DE2557613A1 - Haertbare, borhaltige verstaerkerharze fuer kautschuk - Google Patents

Haertbare, borhaltige verstaerkerharze fuer kautschuk

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DE2557613A1 DE19752557613 DE2557613A DE2557613A1 DE 2557613 A1 DE2557613 A1 DE 2557613A1 DE 19752557613 DE19752557613 DE 19752557613 DE 2557613 A DE2557613 A DE 2557613A DE 2557613 A1 DE2557613 A1 DE 2557613A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2557613
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
E-Iz
19, Dez. 1975
Härtbare, borhaltige Verstärkerharze für Kautschuk
Es ist beispielsweise aus der DT-OS 2 245 812 bekannt, Kunstharze, die durch Kondensation von Novolaken auf Basis monofunktioneller Phenole und Borsäurealkylester hergestellt wurden, als Verleimungsmittel für Füllstoffzuschlage einzusetzen. Dabei werden hochtemperaturbeständige Formmassen erhalten, die zur Herstellung von Reibbelägen Verwendung finden können.
Diese modifizierten Kunstharze bewirken jedoch bei der Einarbeitung in Kautschuk eine nachteilige Erhöhung der Rohviskosität und beeinträchtigen daher die Weiterverarbeitbarkeit. Bisher finden sie nur in Nitrilkautschuk (NBR) als Härtermaterial Verwendung, in anderen Kautschukmaterialien tritt kein Härtungseffekt auf.
Aus der DT-OS 1 570 351 ist die Herstellung von Novolaken durch Kondensation von Diphenylolpropan (Bispenol A) mit Formalin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bekannt. Solche Produkte eignen sich nicht als Verstärkerharze für Kautschuke, da derartige Novolak-Kautschuk-Mischungen beim Aushärten in Gegenwart eines Formaldehydspenders wie beispielsweise Hexamethylentetramin starkes Verkleben auf den Misch- und Kalanderwalzen bewirken.
Le A 16 899
709826/0868
Weiterhin sind in der DT-OS 2 436 358 warmenärtbare borhaltige Kunstharze beschrieben, die durch Kondensation von gemischten Borsäureestern aus Phenolen, Diphenylolpropan und Alkoholen mit Paraformaldehyd hergestellt wurden. Diese Produkte zeigen beim Aushärten in Mischung mit beispielsweise NBR und einem Formaldehydspender wie Hexamethylentetramin einen für die Weiterverarbeitung nachteiligen starken Anstieg der Rohviskosität des unvulkanisierten Gemisches und ergeben ausserdem in Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) keinen Härtungseffekt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Harze, die durch teilweise Umesterung eines Diphenylolalkan-Novolakes mit ggf. in situ erzeugten Borsäurealkylestern und partieller Umsetzung mit einer ungesättigten Fettsäure oder deren Ester hergestellt wurden, vorzügliche, für Kautschuke verwendbare Verstärkerharze ergeben. Beim Aushärten des Gemisches aus Harz und unvulkanisiertem Kautschuk mit einem Formaldehydspender wie beispielsweise Hexamethylentetramin wird eine für die Weiterverarbeitung ausreichend niedrige Rohviskosität des Gemisches beibehalten. Nach Ausvulkanisation entsprechender Formteile weisen diese ausgezeichnete, auch in der Wärme stabile Härtewerte auf.
So ergibt z.B. die Zudosierung ν on 10 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Harzes in SBR eine gleiche Härte, wie sie durch Zugabe von 45 Gew.-% eines handelsüblichen niedermolekularen Styrolpolymeren-Härters in SBR erhalten wird. Gleichzeitig zeichnen sich die durch die erfindungsgemäßen Harze gehärteten Kautschukformteile auf SBR-Basis durch eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit der Härteeigenschaften aus, wie sie Kautschukformteile auf SBR-Basis nicht aufweisen, die durch ein handelsübliches thermoplastisches Verstärkermaterial wie niedermolekulares Polystyrol gehärtet wurden.
Le A 16 899 - 2 -
709626/0868
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, borhaltigen Verstärkerharzen für Kautschuk durch Umsetzung von Diphenylolalkan-Novolaken mit Borverbindungen und ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylolalkan-Novolake mit einem durchschnittlichen Molgewicht (osmotisch bestimmt) Mos = 400-1600, vorzugsweise 600-1200, mit 20 - 100 Gew.-Teilen eines Borsäuretrialkylesters mit 1-4 C-Atomen pro Alkylkette oder mit 18-90 Gew.-Teilen Borsäure-, oder mit 10-50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15-20 Gew.-Teilen Bortrioxid in Gegenwart eines C^-C Alkohols umsetzt und die so erhaltenen Borsäureester harze "bei erhöhten Temperaturen mit 15-35 Gew.-Teilen einer ungesättigten Fettsäure oder deren Ester reagieren läßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach obigem Verfahren herstellbaren borhaltigen Harze, die in Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, MethylathyIketon, Essigester, Butylacetat, Methyl- und Äthylglykolacetat löslich sind, eine Jodzahl von 80 bis 200, vorzugsweise von 110 bis 170, eine OH-Zahl von 200-500, vorzugsweise von 240-450, besitzen und einen Borgehalt bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise 1,5-5 Gew.-%, aufweisen.
Der Diphenylolalkan-Novolak kann durch folgende Formel I wiedergegeben werden:
(RO)n - B^ (I)
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709828/0868
In dieser Formel bedeuten
m,n Werte zwischen 1 und 2 mit der Bedingung m+n - 2
H C1"C4 Aiky1 wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl H1 R oder X
X einen Novolak, der durch Kondensation eines Aldehyds mit einem Diphenylolalkan oder Gemisch aus Diphenylolalkanen und Hydroxy(phenyl-hydroxy)indaneη in Gegenwart saurer Katalysatoren gebildet wird und der noch freie phenolisehe OH-Gruppen enthält.
Zur Darstellung der benötigten Novolake werden Diphenylolalkane oder Gemische von Diphenylolalkanen der Formel II verwendet, wie sie beispielsweise in der DT-AG 1 235 89^· beschrieben sind:
R" . R OH
(H)
HO R'
R - C1~C8 A1^1' C1"C12 Cycloalkyl R1 = H oder R oder
R und R' = Cfi-C-j Alkylen, wobei R und R1 mit dem sie verbindenden C-Atorn einen carbocyclischen Ring bilden. R" = H oder C1-C4 Alkyl.
Geeignet zur Herstellung der Novolake sind ebenfalls Gemische von Diphenylolalkanen der allgemeinen Formel II mit Hydroxyphenyl-hydroxyindanen der allgemeinen Formel III, wie sie als Rückstandsharze (genannt 'Primärharz1) bei der Bisphenol-ASynthese anfallen.
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(III)
CH3 CH3
Vorzugsweise wird Bisphenol A oder ein Gemisch von Bisphenol A-Isomeren mit Hydroxyphenyl-hydroxyindanen der allgemeinen Formel
III verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis der Bisphenol A-Isomeren zu den Hydroxyphenyl-hydroxyindanen der allgemeinen Formel
IV 4:1 bis 9:1, vorzugsweise jedoch 6:1 bis 8:1, beträgt.
Das Diphenylolalkan oder Diphenolalkangemisch Wird in Anwesenheit von 40-150 Gew.-Teilen,vorzugsweise von 60-80 Gewichtsteilen, eines organischen Lösungsmittels, (bezogen auf 100 Gew.-Teile Diphenylolalkan) wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, Methylglykol- oder Äthylglykolacetat mit 100 - 140 Mol-%, vorzugsweise mit 120 - 130 Mol.-%, eines Aldehyds in Gegenwart von 0,01 - 1 MoL-%, vorzugsweise 0,5 Mol-% eines sauren organischen oder anorganischen Katalysators oder Gemischen aus beiden in der Siedehitze in bekannter Weise umgesetzt. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 20 Min. bis 2 Stunden, vorzugsweise 1/2-1 Stunde.
Als Aldehyde können Chloral, Furfurol, Propionaldehyd, ButyraldehydjAcetaldehyd und Formaldehyd Verwendung finden. Vorzugsweise werden wäßrige Formalinlösung, Trioxan oder Paraformaldehyd verwendet.
Als saure Katalysatoren werden feste und flüssige organische Säuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure und Milchsäure eingesetzt; weiterhin sind anorganische Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Kombinationen aus den oben beschriebenen organischen und anorganischen Säuren verwendbar. Vorzugsweise werden Oxalsäure und Phosphorsäure eingesetzt.
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Borsäurealkylester sind Verbindungen der Formel B(OR)3, in der R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl darstellt. Der zur Umsetzung eingesetzte Ester wird gewöhnlich in situ aus dem entsprechenden Alkohol und bortrioxid, oder Borsäure gebildet. Selbstverständlich können auch getrennt synthetisierte Borsäureester eingesetzt werden.
Ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester, die eingesetzt werden können,sind Verbindungen mit 24-41 C-Atomen im Säureteil und im Falle des Esters mit 1-4 C-Atomen in der Alkylkette des Alkoholteils. Weiterhin können auch Mono-, Di- oder Triglyceride verwendet werden.
Als ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester können folgende Verbindungen beispielsweise eingesetzt werden:
Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure,Erdnußölfettsäure, technische konjugiert ungesättigte Fettsäuren, wie Conjuenfettsäure, Ricinolsäure, Ricinenfettsäure oder deren Gemische sowie deren Glyzeride oder Glyzeridgemische oder deren Methylester oder Methylestergemische.
Vorzugsweise werden Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Conjuenfettsäure und Ricinusöl verwendet.
Vorzugsweise weisen die ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester Jodzahlen von über 40 auf.
Die Umsetzung von Diphenylolalkan-Novolaken mit den Borverbindungen erfolgt wie folgt:
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Der Diphenylolalkan-Novolak wird in 40-120 Gew.-Teilen, vorzugsweise 60-100 Gew.-Teilen, (bezogen auf 100 Gew.-Teile Diphenyl-, olalkan) eines Alkohols ROH verdünnt, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, vorzugsweise Äthyl bedeuten. Es ist selbstverständlich auch möglich, die bei der Herstellung des Novolaks nach der azeotropen Wasserabdestillation zurückbleibende Novolaklösung oder Novolaksuspension einzusetzen.
Zu der alkoholischen Lösung des Novolaks werden 10-50 Gew.-Teile Bortrioxid, vorzugsweise 15-20 Gew.-Teile Bortrioxid, oder 18-90 Gew.-Teile Borsäure, vorzugsweise 25-36 Gew.-Teile Borsäure, gegeben und bei Rückflußtemperatur innerhalb von 1/2-3 Stunden zu einem gemischt aliphatisch-aromatischen Borsäureester umgesetzt;. Selbstverständlich können statt des Bortrioxids oder der Borsäure auch separat synthetisierte Borsäurealkylester eingesetzt werden.
Die Umsetzung des entstandenen gemischten aliphatisch-aromatischen Borsäureesters mit den ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern erfolgt wie folgt:
Der Borsäureester wird mit 15-35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20-27 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Diphenylolalkan) der ungesättigten Fettsäure oder deren Ester 10-60 Minuten, vorzugsweise 15-30 Minuten, bei Badtemperatur von 100-2000C, vorzugsweise 130-1700C umgesetzt.
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Selbstverständlich kann auch die bei der Herstellung des obigen Borsäureesters anfallende Lösung eingesetzt werden. Hierzu ist es jedoch notwendig, ca. 80 % der gesamten Lösungsmittelmenge abzudestiliieren.
Nach Umsetzung mit der ungesättigten Fettsäure oder deren Ester werden anschließend erst bei Normaldruck und dann im Wasserstrahlvakuum das restliche Lösungsmittel und monomere Reaktionsprodukte abdestilliert. Das Harz wird in flüssigem Zustand aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und nach dem Erstarren gemahlen.
In Abwandlung des geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl die Reaktionsschritte als auch die geschilderten Teilreaktionsschritte gleichzeitig erfolgen, wenn alle Reaktionspartner entsprechend gleichzeitig eingesetzt werden.
So ist es beispielsweise möglich/ die Fettsäuren oder deren Ester zusammen mit den Borsäurealkylestern, Borsäure oder Bortrioxid dem Diphenylolalkan-Novolak zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen Harze werden, falls sie als verstärkerharze für natürliche und/oder synthetische Kautschuke eingesetzt werden, in Gegenwart einer formaldehydabspaltenden Verbindung, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, Trioxi- oder Tetraoximethylen auf den für Kautschukverarbeitung üblichen Mischaggregaten, wie z.B. Walzwerken, Knetern und Schnellmischern, eingearbeitet. Die Einarbeitung erfolgt bei Temperaturen von 7O-12O°C, vorzugsweise von 80 bis 100°C.
Als natürliche und/oder synthetische Kautschuke seien beispielsweise aufgeführt:
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Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chioroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, EPDM, Butylkauts chuk, Transpolypentenamerkauts chuk.
Den Kautschuken können die üblichen Füllstoffe, wie aktive Kieselsäuren, Ruß, Kaolin, Kreide, sowie Alterungsschutzmittel, Vernetzungschemikalien, Vulkanisationsbeschleuniger und die weiterhin üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Harze wurden den Kautschuken in solchen Mengen zugesetzt, so daß diese eine Verstärkerharzwirkung ergeben, vorzugsweise sind dies 5-100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10-60 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Harzes, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Die so hergestellten Kautschukmischungen können durch die üblichen Verformungsverfahren wie z.B. Pressen, Extrudieren, Kalandrieren zu Formkörpern wie z.B. Sohlen, Walzen, Bodenbelägen und Dichtungsringen verarbeitet werden. Die Vulkanisation erfolgt nach den üblichen Verfahren, z.B. in der Presse, in Dampf, im Heizluftkanal oder im Salzbad bei Temperaturen von etwa 130 bis 21O0C.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
1,14 kg (5 Mol) Bisphenol A werden in 700 ml Toluol suspendiert, 25 g Oxalsäure zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperatur mit 550 g 35%iger Formalinlösung (6,4 Mol) innerhalb von 10 Minuten unter intensivem Rühren versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde unter Rühren bei Siedetemperatur, gibt 2 g Phosphorsäure (85%ig) zu und läßt nochmals 15 Minuten in der Siedehitze nachreagieren. Anschließend wird unter Rückführung des organischen Lösungsmittels azeotrop das Wasser abdestilliert (ca. 440 ml). Man gibt 1 1 Äthanol zu und erhält eine klare Lösung, in die 200 g (6,75 Äquivalente) Bortrioxid eingetragen werden. Nach 2-stündiger Reaktion unter Rückflußsieden und intensivem Rühren werden bei Normaldruck ca. 80% der gesamten Lösungsmittelmenge abdestilliert. Zu dem niedrigviskosen Reaktionsprodukt werden 300 g Ricinusöl hinzugefügt. Man läßt bei einer Badtemperatur von 150 C 15 Minuten nachreagieren. Anschliessend wird im Wasserstrahlvakuum das restliche Lösungsmittel abdestilliert (Destillationsdauer: 1/2-1 Stunde). Das zurückbleibende viskose Harz wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und nach dem Erstarren gemahlen. Man erhält 1,8 kg.
Erweichungspunkt: 91°C
Jodzahl: 156
OH-Zahl: 352
Bor: 2,9 %
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Härterharz wird a) in einer üblichen Kautschukmischung auf Basis SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) und b) in einer üblichen Kautschukmischung auf Basis
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NBR (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk) eingesetzt und der Härtunqseffekt bzw. die positive Veränderung der mechanischen Eigenschaften der aus diesen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate im Vergleich zu den Effekten, die durch übliche Styrol-Butadien-Harze (mit ca. 85 % Styrolanteil) in SBR oder üblichen Phenol-Formaldehydharze in NBR erzielt werden, verglichen.
a) Nach folgender Basisrezeptur werden Mischungen hergestellt auf Basis SBR (Λ, B, C), aus denen Vulkanisate mit den anschließend vermerkten physikalischen Werten gefertigt werden. Die Werte der Rohmischungen sind mitaufgeführt, um das Verarbeitungsverhalten unter Einfluß der Harze zu demonstrieren.
Mischungen; AB C
Gew.-Tie Gew.-Tie Gew.-Tie
SBR (Buna Hüls 1507)
Stearinsäure
Zinkoxyd aktiv
Kieselsäure (Vulkasil S) Diäthylenglykol
Alterungsschutzmittel Vulkanox DS Schwefel
Vulkacit DM
Vulkacit Thiuram
Styrolharz (Duranit B)
Hexamethylentetramin (Vulkacit H30) Härteharz (gem. Beispiel 1)
Physikalische Werte der Rohmischungen
Viskosität (Defohärte/-elastizität) 400/20 500/23 675/12 nach DIN 53 514 ·
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100,0 100,0 100,0
2,0 2,0 2,0
3,0 3,0 3,0
30,0 30,0 30,0
2,5 2,5 2,5
1,5 1,5 1 ,5
2,2 2,2 2,2
2,2 2,2 2,2
0,75 0,75 0,75
- 30,0 -
) - - 3,6
— — 30,0
Physikalische Werte der Vulkani- A B
sate nach Vulkanisation von 4 mm 4,7 7,2 6,3
Prüfkörpern 350 350 335
(Vulkanisation 30' bei 1 50°C) 1,6 1,9 3,5
nach DIN: 63/62 68/58 87/82
Zugfestigkeit (MPa) 53 504
Bruchdehnung (%) 53 504
Modulus 100 % (MPa) 53 504
Härte (Shore A bei 2O/75°C) 53 505
Stoßelastizität (% bei 2O/75°C) 53 512 51/61 46/52 46/50
Strukturfestigkeit (N) (nach Pohle) 60 80 90
b.Nach folgender Basisrezeptur werden Mischungen hergestellt auf Basis NBR (D, E, F), aus denen Vulkanisate mit den anschließend vermerkten physikalischen Werten gefertigt werden. Die Werte der Rohmischungen sind mitaufgeführt, um das Verarbeitungsverhalten unter Einfluß der Harze zu demonstrieren.
Mischungen; DEP
Gew.-TIe. Gew.-Tie. Gew.-Tie,
NBR (Perbunan-N-3307 NS) Stearinsäure AlterungsschutzraLttel Vulkanox PÄN Ruß N 774 (Durex O) Ruß N 330 (Corax 3) Zinkoxyd aktiv Schwefel Vulkacit CZ Hexamethylentetramin (Vulkacit K 30)
Phenol-Fonnaldehydharz (Vulkadur A) - 30,0
Härterharz (gem. Bsp. 1) - - 30,0
100,0 100,0 — 100,0
1,5 1,5 1,5
1,5 1,5 1,5
30,0 30,0 30,0
15,0 15,0 15,0
5,0 5,0 5,0
1,8 1,8 1,8
1,0 1,0 1,0
3,6
Le A 16 899 - 12 -
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"to
Physikalische Werte der Rohmischungen
Viskosität (Defohärte/elasti- 1275/17 1375/18 1025/20 zität bei 800C) nach DIN 53 514
Physikalische Werte der Vulkanisate nach Vulkanisation von 4 um Prüfkörpern
(Vulkanisation 30' bei 1500C)
Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Modulus 100 % (MPa) Härte (Shore A bei 2O/75°C) Stoßelastizität (bei 2O/75°C) 53512 Strukturfestigkeit (N) (nach Pohle)
nach DIN 14,8 19,3 18,5
53504 380 330 345
53504 3,9 5,2 5,7
53504 74/72 79/75 80/75
53505 28/62 22/57 28/50
53512 110 130 170
Pohle)
Beispiel 2
Mit denselben Ausgangssubstanzen der gleichen Mengen und unter analogen Reaktionsbedingungen wie in Bsp. 1 wird ein Harz hergestellt, wobei anstelle von 300 g Ricinusöl die gleiche Gewichtsmenge einer technischen kojugiert ungesättigten Fettsäure (Konjuvandolfettsäure der Firma Unichema)eingesetzt wird. Wach analoger Aufarbeitung wie in Bsp. 1 erhält man 1,8 kg Harz zum Erweichungspunkt 74°.
Jodzahl: 156
OH-Zahl: 316
Bor: 3,2
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- 13 -
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Analog der in Bsp. 1 geschilderten Verfahrensweise wird das gemäß Bsp. 2 erhaltene Härterharz in SBR eingearbeitet und vergleichend zu einem üblichen Styrol-Butadien-Harz (mit ca. 85% Styrolanteil) geprüft.
Mischungen: A
Gew.-TIe.		 - B
Gew.-Tie.		 - C
Gew.-Tie		 - 3,6
SBR (Buna Hüls 1507) 100,0 - 100,0 — 100,0 30,0
Stearinsäure 2,0 — 2,0 2,0
Zinkoxyd aktiv 3,0 3,0 3,0
Kieselsäure (Vulkasil S) 30,0 30,0 30,0
Diäthylenglykol 2,5 2,5 2,5
Alterungsschutzmittel Vuücanox DS 1,5 1,5 1,5
Schwefel 2,2 2,2 2,2
Vulkacit EM 2,2 2,2 2,2
Vulxacit Thiuram - 0,75 0,75 0,75
Styrolharz (Duranit B) 30,0
Hexamethylentetranin (Vulkacit H 30)
Härterharz (gem. Bsp. 2)
Physikalische Werte der Rahmischungen
Viskosität (DefohärteZ-elastizität) 400/20 500/23 600/16
nach DIN 53514
Physikalische Werte der Vulkanisate
nach Vulkanisation von 4 mm Prüf- nach DIN 4,7 7,2 6,1
körpern 53504 350 350 280
(Vulkanisation 30' bei 150°C) 53504 1,6 1,9 3,9
53504 63/62 68/58 86/79
Zugfestigkeit (MPa) 2O/75°C) 53505 51/61 46/52 46/51
Bruchdehnung (%) bei 2O/75°C) 53512 60 80 85
Modulus 100 % (MPa) (N) (nach Pohle)
Härte (Shore A bei - 14 -
Stoßelastizität (% 709826/0868
Strukturfestigkeit
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Beispiel 3
Eingesetzt wird das bei der Bisphenol-A-Herstellung anfallende 'Primärharz1, ein Gemisch von Bisphenol Α-Isomeren mit Hydroxyphenyl-hydroxyindan und Hydroxyphenylhydroxychroman-Isomeren im Gewichtsverhältnis von ca. 7:1:1.
1.24kg Primärharz werden in 700 ml Toluol suspendiert und analog Bsp. 1 umgesetzt. Anstelle von 300 g Ricinusöl wird die gleiche Menge Konjuvandolfettsaure der Firma 'Unichema1 eingesetzt. Nach analoger Aufarbeitung wie in Bsp. 1 erhält man 1,7 kg Harz vom Erweichungspunkt 76 C.
Jodzahl: 143
OH-Zahl: 450
Bor: 2,7 %
Das gemäß Bsp. 3 erhaltene Härterharz wird analog der in Bsp. 1 geschilderten Verfahrensweise a) in einer üblichen Kautschukmischung auf Basis SBR (Mischung C) und b) in einer üblichen Kautschukmischung auf Basis NBR (Mischung P) eingearbeitet und der Härtungseffekt bzw. die positive Veränderung der mechanischen Eigenschaften der aus diesen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate im Vergleich zu den Effekten, die durch übliche Styrol-Butadien-Harze in SBR (Mischung B) oder übliche Phenol-Formaldehyd-Harze in NBR (Mischung E) erzielt werden, verglichen.
Le A 16 899 - 15 -
709828/0868
A
Gew.-TIe.		 - 2557613 - 30,0 — 100,0 - 30,0
Mischungen: 100,0 - B C
Gew.-Tie. Gew.-Tie		 2,0
SBR (Buna Hüls 1507) 2,0 — 100,0 3,0
Stearinsäure 3,0 2,0 30,0
Zinkoxyd aktiv 30,0 3,0 2,5
Kieselsäure (Vulkasil S) 2,5 30,0 1,5
Diäthylenglykol 1,5 2,5 2,2
Alterungsschutzmittel Vulkanox DS 2,2 1,5 2,2
Schwefel 2,2 2,2 0,75
Vulkacit DM 0,75 2,2 3,6
Vulkacit Thiuram 0,75
Hexamethylentetramin (Vulkacit H30)
Styrolharz (Duranit B)
Härterharz (gem. Bsp.3)
Physikal. Werte der Rohmischungen
Viskosität (Defohärte/-elastizität) nach DIN 53 514
Physikalische Vferte der Vulkanisate
400/20
500/23
725/17
nach Vulkanisation von 4 ran Prüf nach DIN 4,7 7,2 6,1
körpern (Vulkanisation) 53504 350 350 325
30' bei 150°) 53504 1,6 1,9 3,9
Zugfestigkeit (MPa) 53504 63/62 68/58 87/80
Bruchdehnung (%) 53505 51/61 46/52 48/51
Modulus 100 % (MPa) : 53512 60 80 100
Härte (Shore A bei 20/740C) Pohle)
Stoßelastizität (% bei 2O/75°C
Struktur festigkeit (N) (nach
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- 16 -
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-Λ)
b) Mischungen:
NBR (Perbunan-N 3307 NS) Stearinsäure Alterungsschutzmittel Vulkanox PAN Ruß N 774 (Durex 0) Ruß N 330 (Corax 3) Zinkoxyd aktiv Schwefel
Vulkacit CZ
Hexairethylentetramin (Vulkacit H 30) Phenol-Formaldehyd-Harz (Vulkadur A) Härteharz (gem. Bsp. 3)
D
Gew.-TIe.		 _ E
Gew.-TIe.		 _ F
Gew.-Tie
100,0 100,0 100,0
1,5 1,5 1,5
1,5 1,5 1,5
30,0 30,0 30,0
15,0 15,0 15,0
5,0 5,0 5,0
1,8 1,8 1,8
1,0 1,0 1,0
3,6
30,0
30,0
Physikal. Warte der Rohmischungen
Viskosität (Defohärte/-elastizität) 1275/17 nach DIN 53 514 Physikal. Werte der Vulkanisate nach Vulkanisation von 44 mm Prüfkörpern
(Vulkanisation 30'bei 150 )
nach DIN 53504 53504 53504 53505
Stoßelastizität (% bei 2O/75UC) 53512 Strukturfestigkeit (N) (nach Pohle) 1375/18
1325/14
Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Modulus 100 % (MPa) Härte (Shore A bei 2O/75°C)
14,8 19,3 15,7
380 330 375
3,9 5,2 5,1
74/72 79/75 82/78
28/62 22/57 27/47
110 130 170
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- 17 -
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Claims (11)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von härtbaren, borhaltigen Verstärkerharzen für Kautschuk durch Umsetzung von Diphenylolalkan-Novolaken mit Borverbindungen und ungesättigter Fettsäure oder Fettsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylolalkan-Novolake mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 400 bis 1600 mit 20 - 100 Gew.-Tlen eines Borsäuretrialkylesters mit 1-4 C-Atomen in der Alkylkette oder mit 18-90 Gew.-Tlen Borsäure oder mit 10-50 Gew.-Tlen Bortrioxid in Gegenwart von C1-C^ Alkoholen umsetzt und die erhaltenen Borsäureesterharze bei erhöhten Temperaturen mit 15-35 Gew.-Teilen einer ungesättigten Fettsäure oder deren Ester reagieren läßt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Diphenylolalkan-Novolake mit den Borverbindungen in einem alkoholischen Lösungsmittel durchführt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Umsetzung unter Rückfluß innerhalb von 1/2 bis 3 Stunden durchführt.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Borsäureesterharzes mit ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester bei Temperaturen von 100 - 200°C erfolgt.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 130 - 170°C erfolgt.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung der Mischung von Diphenylolalkan-Novolaken mit Borverbindungen zur Umsetzung mit den ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester eingesetzt wird.
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    OBiGiNAL INSPECTED
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diphenylolalkan-Novolak Umsetzungsprodukte von Aldehyden mit einem Diphenylolalkan der allgemeinen Formel II
    R"
    HO
    R1
    OH
    (ID
    R und R1
    = C1-C8 Alkyl, C1-C12 Cycloalkyl = H oder R oder
    = C4~C7 Alkylen, wobei R und R1 mit dem sie verbindenden C-Atom einen carbocyclischen Ring bilden. = H oder C1-C4 Alkyl.
    oder Gemischen von Diphenylolalkanen der allgemeinen Formel II mit Hydroxyphenyl-hydroxyindanen der allgemeinen Formel III
    CH3 CH3
    eingesetzt werden.
    (III)
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    - 19 -
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  8. 8) Borhaltige Harze, herstellbar nach einem Verfahren der Ansprüche 1,4, 6 und 7, die löslich sind in Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Essigester, Butylacetat, Methyl- und Äthylglykolacetat und eine Jodzahl von 80 bis 200, eine OH-Zahl von 200-500 und einen Borgehalt bis zu 7 Gew.-% aufweisen.
  9. 9) Borhaltige Harze gemäß Anspruch 8, mit einer Jodzahl von 110 bis 170, einer OH-Zahl von 2 40 bis 450 und einem Borgehalt von 1,5 bis 5 Gew.-%.
  10. 10) Verwendung von borhaltigen Harzen gemäß Ansprüchen 8 und 9, als Verstärkerharz für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk.
  11. 11) Verfahren zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten mit erhöhter Vulkanisathärte und verbesserten physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man die borhaltigen Harze gemäß Ansprüchen 8 und 9 in Gegenwart eines Formaldehydspenders mit Kautschuk bei erhöhten Temperaturen vermischt und unter Zusatz der für vernetzungsfähige Mischungen üblichen Chemikalien wie z.B. Vernetzer, Beschleuniger, Schwefel, Alterungsschutzmittel, Weichmacher und sonstige Kautschukchemikalien anschließend in bekannter Weise vulkanisiert.
    Le A 16 899 - 20 -
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