DE1149535B - Verfahren zur Herstellung flammenbestaendiger Harze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammenbeständiger organischer Harze, die von 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) abgeleitet sind, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Harzen, die Spirobis-(meta-dioxan) und Phenolgruppen sowiß chemisch gebundenen Phosphor enthalten.

Durch Polymerisation von Spirobis-(meta-dioxan)-derivaten mit Phenol gebildete Harze besitzen zahlreiche Eigensehaften, die sie wirtschaftlich attraktiv machen. Sie sind hart und zäh und lassen sich mit zufriedenstellender Klarheit und Farbe herstellen. Wie die meisten anderen handelsüblichen organischen Kunststoffe haben sie jedoch den Nachteil, entflammbar zu sein. Bei vielen Anwendungen, insbesondere als Baustoffe, wäre es ein großer Vorteil, starke, zähe, feste Kunststoffe ausgezeichneter Wetterbeständigkeit zu besitzen, die zugleich flammenbeständig sind.

Ein übliches Verfahren zur Verminderung der Entflammbarkeit eines Kunststoffes besteht darin, ihm einen phosphorhaltigen Weichmacher auf mechanische Weise durch Mahlen oder dergleichen einzuverleiben. Es sind beträchtliche Mengen derartiger Weichmacher erforderlich, um den Kunststoff flammenbeständig zu machen. Für gewöhnlich modifiziert der Weichmacher zugleich andere Eigenschaften des Kunststoffes in günstiger Weise. Zu Weichmachern dieser Art gehören Verbindungen wie Trikresylphosphat und Trioctylphosphat.

Das geschilderte Verfahren zur Verminderung der Entflammbarkeit von Kunststoffen mit phosphorhaltigen Weichmachern ist für Polymere aus Spirobis - (meta - dioxan) - derivaten nicht geeignet. Diese Polymeren sind nicht verträglich mit vielen der phosphorhaltigen Weichmacher, und selbst wenn die Polymeren mit den Weichmachern verträglich sind, zeigt es sich, daß viele wünschenswerte Eigenschaften der Polymere ungünstig beeinflußt werden. Darüber hinaus ist kein Zusatzstoff bekannt, der Spirobis-(meta-dioxan)-polymeren mechanisch zugemischt werden kann, um nicht entflammbare Zusammensetzungen zu erzeugen.

Es ist ferner bekannt, Verbindungen des Phosphors mit cyclischen organischen Verbindungen sowie weiteren organischen Verbindungen umzusetzen. Derartige Reaktionen sind in der USA.-Patentschrift 2 877 215 beschrieben.

Nach der Erfindung werden flammenbeständige Harze durch Umsetzen von Phosphorverbindungen mit cyclischen organischen Verbindungen sowie weiteren organischen Verbindungen in der Wärme Verfahren zur Herstellung
flammenbeständiger Harze

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Howard Russell Guest, Charleston, W. Va.,

und Ben Wilton Kiff, Ona, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

hergestellt, wenn man ein Gemisch aus einem 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylenrest, einem Phenol und einem Phosphorsäureester der Formel

OCH₂

CH₂O

H(O)P

P(O)H

OCH₂

CH₂O

auf 60 bis 150⁰C erhitzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester liegen in zwei tautomeren Formen vor, wobei der Phosphor dreiwertig oder fünfwertig sein kann, entsprechend der Formel

Ρ —Ο —Η

=* P-H

/Il ο

Diese .Formen stehen im Gleichgewicht miteinander. Unter dem Ausdruck »Phosphorsäureester« bzw. Verbindungen der Formel

P(O)H

werden im folgenden die erwähnten, im tautomeren Gleichgewicht befindlichen Mischungen verstanden.

309 598/35&

Der erfindungsgemäß verwendete Phosphorsäureester wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren auf die folgende Weise gebildet.

2PCl₃

HOCH₂

HOCH₂

ClP

CH₂OH

CH₂OH

OCH₂

CH₂O

PCI

OCH₂

OCH₂

CH₂O

CH₂O freie Hydroxylgruppen, die mit ungesättigten Verbindungen kondensieren können.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden 3,9- Dialkenylspirobis - (meta - dioxan) - derivate" sind solche, die einen Alkenylsubstituenten mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in 3- und 9-Stellung enthalten. Die betreffenden Alkenylgruppen können gleicher oder verschiedener Art sein. Diese ungesättigten Acetale lassen sich auch als 3,9-Dialkenyl-

° 2,4,8,10 - tetraoxaspiro - (5,5) -undekane bezeichnen. Eine besonders wertvolle Gruppe dieser ungesättigten Acetalverbindungen ist diejenige, die bei der Umsetzung von Acrolein oder substituiertem Acrolein mit Pentaerythrit entsteht. Derartige ungesättigte Acetale lassen sich darstellen durch die Formel

R₁ OCH₂

CH₂O

+ 4 HCl 2H₂Q H(O)P

P(O)H R₂HC = C-CH

OCH₂

CH₂O OCH₂

\ I

HC-C=CHR₂

CH₂O

Der im folgenden gebrauchte Begriff »Pentaery-

thritphosphorsäureester« bezieht sich auf das Ester- wobei Ri Wasserstoff, eine Methylgruppe oder gemisch, das durch Hydrolyse des Reaktionspro- ²5 Chlor und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist. duktes von Pentaerythrit mit Phosphortrichlorid Ungesättigte Acetale, die dieser Formel enterhalten wird. Das Estergemisch ist sauer und hat sprechen, sind unter anderem:

OCH₂

CH₂O

CH₂ = CH — CH HC-CH = CH₂

OCH₂ CH₂O

3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) Cl OCH₂ CH₂ = C — CH C

CH₂O Cl

\ I
HC-C = CH₂

\ / \ / OCH₂ CH₂O

3,9-di-(l-Chlorvinyl)-spirobis-(meta-dioxan) CH₃ OCH₂ CH₂O CH₃

CH₂ = C-CH C HC-C = CH₂

OCH₂ CH₂O

3,9-Düsopropenylspirobis-(meta-dioxan)

OCH₂ CH₂O

CH₃-CH = CH-CH C HC-CH = CH-CH₃

\ /\ / OCH₂ CH₂O

3,9-Dipropenylspirobis-(meta-dioxan)

Die Phenolderivate, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendbar sind, sind Verbindungen derjenigen Klasse, die am aromatischen Kern mindestens zwei für Substitutionsreaktionen geeignete Gruppen in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe enthalten, z. B. Verbindungen, die in o- oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Zu den in Betracht kommenden Phenolen gehören einkernige Phenole wie Phenol, Chlorphenol, Resorcin, p-Phenylphenol, Phloroglucin, Hydrochinon, Kresol, m-Xylenol, β -Naphthol und Mischungen von Phenolen aus . Steinkohlenteer oder Kohlehydrierungsfraktionen; zweikernige Phenole wie 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan, bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und isomere Diphenylolmethane, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 744 882 beschrieben sind, sowie die in der USA.-Patentschrift 2 506 486 beschriebenen Diphenole; ferner dreikernige Phenole wie 1,1,3-tris-(Hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-tris-(Hydroxyphenyl)-

2-methyl-propan und andere höhere mehrkernige Phenole.

Die Ausdrücke »einkerniges Phenol«, »zweikerniges Phenol« usw. bezeichnen die Anzahl an aromatischen Kohlenwasserstoffkernen in einer Verbindung, die zumindest eine phenolische Hydroxylgruppe enthält. Beispielsweise wird unter »einkernigem Phenol« eine Verbindung verstanden mi; einem aromatischen Kohlenwasserstoffkern, der eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthält, ιυ beispielsweise Kresol oder Resorcin. Der im folgenden verwendete Ausdruck »ein Phenol« soll sämtliche Phenolderivate im Umfang obiger Definition einschließen.

Die Polymerisation kann eine Reaktionszeit von 24 Stunden oder länger bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen erfordern, während eine Reaktionszeit von nur 5 Minuten ausreichen kann, um das Aushärten des Polymerisats bei den höheren Temperaturen abzuschließen. Reaktionstemperaturen unterhalb 6O⁰C oder oberhalb 150⁰C lassen sich in Sonderfällen nach Wunsch anwenden.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer lassen sich bei der Herstellung der flammenbeständigen Harze in einem weiten Bereich variieren. Beispielsweise besitzt Phenol drei reaktionsfähige o- und p-Stellungen (trifunktionell) und hat 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) zwei Doppelbindungen (difunktionell), so daß das theoretische Mengenverhältnis 1 Vs Mol 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) für jedes Mol Phenol ist. Harze mit günstigen Eigenschaften können durch Umsetzen von 1 bis

3 Mol 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) mit 1 Mol Phenol erhalten werden. Im allgemeinen wird es vorzuziehen sein, nicht weniger als I¹^MoI 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) für jedes Mol umgesetzten Phenols zu verwenden. Vorzugsweise wird eine solche Menge von 3,9-Dialkenylspirobis-(metadioxan). verwendet, daß seine funktioneilen Gruppen den funktionellen Gruppen sowohl des Phenols als auch des Pentaerythritphosphorsäureesters äquivalent sind. Wie oben erwähnt, enthält der Pentaerythritphosphorsäureester freie Hydroxylgruppen, die bei der Polymerisation mit Olefingruppen reagieren.

Der Pentaerythritphosphorsäureester wird der Mischung in einer Menge einverleibt, die zwischen

4 und 30 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, d. h. des Gesamtgewichts von 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan), Phenolderivate und Pentaerythritphosphorsäureester, liegt. Bei den Zusammensetzungen lassen sich Mengen unterhalb 4 Gewichtsprozent einbauen, doch wurde gefunden, daß die diese geringeren Mengen an Pentaerythritphosphorsäureester enthaltenden Harze in vielen Fällen die Verbrennung unterstützen und nicht selbstlöschend sind. Auch läßt sich nach Wunsch Pentaerythritphosphorsäureester in Mengen über 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer verwenden. Derartige größere Mengen an Pentaerythritphosphorsäureester erhöhen jedoch die Flammenbeständigkeit der Harze nicht wesentlich, können andere Eigenschaften derselben aber nachteilig beeinflussen.

Der Pentaerythritphosphorsäureester reagiert hinreichend sauer, um die Bildung von Harzen aus den Reaktionsgemischen zu fördern. Es ist jedoch zweckmäßiger, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchzuführen, um die Geschwindigkeit und Ausbeute der Reaktion zu erhöhen. Vorteilhafte Katalysatoren sind unter anderem Salzsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Stannochlorid, Titantetrachlorid, saures Phenylphosphat und saures Oktylphenylphosphat. Die Konzentration der Katalysatoren kann zwischen nur 0,1 Gewichtsprozent für die stärker wirksamen Katalysatoren und 1,0 Gewichtsprozent für die weniger aktiven Katalysatoren schwanken, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Bei einem weiteren mit Vorteil anzuwendenden Verfahren zur Herstellung flammenbeständiger Polymerewerden 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) und ein Phenol in geeigneten Verhältnissen miteinander umgesetzt, um ein flüssiges Kondensat (A-Harz) in Gegenwart eines sauren Katalysators zu bilden. Die Vorkondensation wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C innerhalb eines Zeitraums zwischen ^x/a und 5 Stunden, je nach der gewünschten Viskosität des Α-Harzes, ausgeführt. Nachdem flüchtige Stoffe durch Destillation entfernt sind, ist das Α-Harz für gewöhnlich eine viskose Flüssigkeit, die beim Stehen langsam zu einem festen Kunststoff kondensiert. Für praktische Zwecke kann die Kondensation durch Neutralisation oder Entfernung des Katalysators unterbrochen werden. Das neutrale. Α-Harz kann gelagert werden, bis es gebraucht wird.

Flammenbeständige Polymere werden aus dem Α-Harz hergestellt, indem eine berechnete Menge an Pentaerythritphosphorsäureester dem Harz zugemischt und das Gemisch bis zur vollständigen Kondensation erhitzt wird. Außerdem wird dem Gemisch vor der Polymerisationsreaktion ein Katalysator zugesetzt, wenn nicht der zur Herstellung des Vorkondensats verwendete Katalysator in dem Gemisch noch in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Bildung eines auskondensierten flammenbeständigen Harzproduktes zu fördern. Diese Endkondensation kann bei der gleichen Temperatur zu Ende geführt werden, wie sie für die Bildung des Α-Harzes verwendet wurde, oder bei höheren Temperaturen.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten flammenbeständigen Spirobis-(meta-dioxan)-polymeren lassen sich verwenden, um in beliebiger Weise geformte Gegenstände, Schichten oder beliebige Erzeugnisse herzustellen, für die andere warmhärtbare Harze benutzt werden. Sie können in jeder-gewünschten Gestalt oder Form ausgehärtet werden. Die Polymeren haben den Vorteil, daß sie fest, zäh und starr und außerdem bei Entzündung selbstlöschend sind.

Ein weiterer Vorzug der flammenbeständigen Polymeren gegenüber vielen anderen warmhärtbaren Harzen beruht darin, daß sie ohne Bildung flüchtiger Nebenprodukte, wie Wasser, aushärten und während des Aushärtprozesses eine geringe oder gar keine Schrumpfung eintritt.

Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der Erfindung.

Die drei nachfolgenden Versuche dienen lediglich zum Vergleich hinsichtlich der Entflammbarkeit von Spirobis-(meta-dioxan)-phenolharzen, die keinen polymer gebundenen Phosphor enthalten.

Vergleichsversuch A

Eine Charge von 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (405 g), Phenol (.12Og) und Diäthylsulfat (1,6 g) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht und 50 Minuten lang auf 100 bis 120° C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde das flüssige Harz in Formen gegossen und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 150° C auskondensiert. Das auskondensierte Polymere war ein dunkles, hartes Material folgender Eigenschaften:

Wärmeverformung, °C 149

Härte, Durometer »D« 81

Schlagfestigkeit (Izod),

m/kg/cm Kerbe 0,041

Ein dünner Stab (127 · 12,7 · 3,2 mm) dieses Materials wurde entsprechend ASTM-D 635-44 auf Entflammbarkeit geprüft und brannte 23 Minuten lang, ehe die Flamme erlosch.

Vergleichsversuch B

Ein Gemisch aus 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (318 g) und l,l,3-tris-(Hydroxyphenyl)-propan (160g) wurde auf 100⁰C erhitzt, bis es homogen war. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 53° C abgekühlt und mit einem Gemisch von Alkansulfosäure (0,717 g) behandelt. Das flüssige Vorkondensat wurde dann in Formen gegossen und 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 15O⁰C auskondensiert. Das erhaltene Polymere war hart, glatt und glänzend und hatte folgende Eigenschaften:

Wärmeverformung, °C 192

Schlagfestigkeit (Izod),
m/kg/cm Kerbe 0,022

Ein dünner Stab (127 · 12,7 · 3,2 mm) des Materials wurde entsprechend ASTM-D 635-44 auf Entflammbarkeit geprüft und brannte vor Erlöschen 14 Minuten lang.

Vergleichsversuch C

Ein Gemisch aus 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (51 g), 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan (27,6 g) und 0,511 g Diäthylsulfat wurde in einem Reaktionskolben 10 Minuten lang auf 100 bis HO⁰C erhitzt. Das Material wurde dann in Formen gegossen und 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 100° C auskondensiert. Ein dünner Stab (127 · 12,7 · 3,2 mm) des erhaltenen harten, glänzenden Polymeren wurde bei Prüfung auf Entflammbarkeit nach dem Standardverfahren völlig aufgezehrt.

Beispiel 1 _5S

Man stellt zunächst nach hier nicht beanspruchtem Verfahren das erfindungsgemäß zu verwendende Ausgangsmaterial wie folgt her: Eine Charge von Phosphortrichlorid (548 g = 4 Mol) und Pentaerythrit (136 g = 1 Mol) wurde in ein Destillationsgefäß eingebracht und 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Während der Reaktion entwickelte sich Chlorwasserstoff, der in einem gekühlten Abscheider gesammelt wurde. Bestandteile des Reaktionsgemisches, die bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Druck von 2 mm Hg flüchtig waren, wurden abdestilliert und mit dem zuvor in den gekühlten Abscheider gesammelten Material vereinigt. Die vereinigten Fraktionen wurden erneut destilliert, wobei 4 Mol Chlorwasserstoff und 2 Mol nicht in Reaktion gegangenes Phosphortrichlorid zurückgewonnen wurden.

ί> Dem im Reaktionskolben befindlichen Material wurden 1000 ml Wasser langsam zugesetzt, während die Temperatur bei 110 bis 125⁰C gehalten wurde; Wasser und Salzsäure wurden als Destillat kontinuierlich abgezogen. Hierauf wurden die Bestandteile des Reaktionsgemisches entfernt, die bei einer Temperatur von 150° C und einem Druck von 3 mm Hg flüchtig waren. Im Reaktionskolben verblieb eine hellfarbene, viskose Flüssigkeit (254 g), die 23,3% Phosphor und 0,6% Chlor enthielt.

Nach ebullioskopischem Verfahren wurde das Molekulargewicht zu 182 bestimmt, während sich durch Hydroxylanalyse ein Äquivalentgewicht von 69 ergab.
Nunmehr wurde erfindungsgemäß eine Charge aus 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (122,5 g), Phenol (31 g) und 23 g des wie oben hergestellten Phosphorsäureesters in einen Reaktionskolben eingebracht. Der Phosphorsäureester war in einer Menge von 13 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches vorhanden. Nach .15minutiger Erhitzung auf 125° C wurde das Gemisch in Formen gegossen und bei 150° C 16 Stunden lang auskondensiert. Das erhaltene Polymere hatte folgende Eigenschaften :

Wärmeverformung, C	124
Härte, Durometer »D«	86
Schlagfestigkeit (Izod),
m/kg/cm Kerbe	0,022

Ein dünner Stab (127-12,7-3,2 mm) des Materials wurde entsprechend ASTM-D 635-44 auf Entflammbarkeit geprüft und erwies sich als selbstlöschend innerhalb 3 Sekunden nach Entzündung. Bei Wiederholung der Prüfung brannte die Flamme nur 5 Sekunden lang.

Beispiel 2

Erfindungsgemäß wurde eine Charge aus 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (79,5 g), Phenol (23,5 g) und 5,15 g des nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellten Phosphorsäureesters in einen Reaktionskolben eingebracht. Der Phosphorsäureester lag in einer Menge von 4,8 Gewichtsprozent des Gesamtreaktionsgemisches vor. Nach lOminutigem Erhitzen auf 125° C wurde das Gemisch in Formen gegossen und 16 Stunden lang bei 150⁰C auskondensiert. Das auskondensierte Polymere war ein glatter, harter hellgelber Feststoff, der sich als selbstlöschend erwies, wenn ein dünner Stab (127 ■ 12,7 · 3,2 mm) auf Entflammbarkeit entsprechend ASTM-D 635-44 geprüft wurde.

Beispiel 3

Erfindungsgemäß wurde eine Charge aus 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (104 g), l,l,3-tris-(Hydroxyphenyl)-propan (36 g) und 21g des nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellten Phosphorsäureesters (13 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches) in einen Reaktionskolben eingebracht. Das Gemisch wurde 10 Minuten auf 100 bis 110⁰C erhitzt, dann in Formen gegossen und 16 Stunden bei 150° C aus-

Claims (1)

1. 9 10

   kondensiert. Das erhaltene harte, glatte Polymere erwärmt. Nachdem das Gemisch 7 Minuten lang

   hatte folgende Eigenschaften: auf HO⁰C erhitzt wurde, wurde es in Formen ge-

   Wärmeverformung, ⁰C 183 gössen und 18 Stunden lang bei 150⁰C auskonden-

   Härte, Durometer »D« , . 89 < ^siert. ^Das, ^™ f^C }***' A²T*⁶., ™7™^Te

   Schlaefestiekeit (Izod) ^{war mnerna}lD "0 Sekunden selbstloschend bei Pru-

   m/ke/cm Kerbe 0 011 ^^{ung au}^ Entflammbarkeit entsprechend dem Stan-

   ' dardverfahren.

   Ein dünner Stab (127 · 12,7 ■ 3,2 mm) des Ma- . . , _

   terials wurde entsprechend ASTM-D 635-44 auf Beispiel /

   Entflammbarkeit geprüft und erwies sich, nachdem i° Erfindungsgemäß wurde ein Gemisch aus 3,9-Di-

   er entzündet wurde, innerhalb 10 Sekunden als vinylspirobis-(meta-dioxan) (51g), 2,2-(p-Hydroxy-

   selbstlöschend. phenyl)-propan (27,6 g), Diäthylsulfat (0,56 g) und

   Beispiel 4 ^'^ ^g ^^{es nac}^ ^^en Angaben i^m Beispiel 1 herge-

   ^p stellten Phosphorsäureesters (10 Gewichtsprozent der

   Erfindungsgemäß wurde eine Charge aus 3,9-Di- 15 Gesamtcharge) 5 Minuten auf HO⁰C erhitzt. Das vinylspirobis-(meta-dioxan) (71 g), l,l,3-tris-(Hy- geschmolzene Gemisch wurde dann in Formen gedroxyphenyl)-propan (36 g) und 10,7 g des nach gössen und 17 Stunden lang bei 100° C auskondenden Angaben im Beispiel 1 hergestellten Phosphor- siert. Ein dünner Stab des Materials war innerhalb säureesters (9,1 Gewichtsprozent der Gesamtcharge) 25 Sekunden selbstloschend bei Prüfung auf Entin ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 125°C 20 flammbarkeit nach dem Standardverfahren,
   gebracht. Das Gemisch wurde dann in Formen

   gegossen und 16 Stunden lang bei 150⁰C aus- PATENTANSPRÜCHE:

   kondensiert. Das entstandene harte, glatte Polymere 1. Verfahren zur Herstellung flammenbestän-

   erwies sich als selbstloschend innerhalb 16 Sekunden, diger Harze durch Umsatz von Phosphorverbin-

   wenn es entsprechend dem Standardprüfverfahren 25 düngen mit cyclischen organischen Verbindungen

   auf Entflammbarkeit geprüft wurde. Bei einer sowie weiteren organischen Verbindungen in der

   zweiten Prüfung trat Selbstlöschung innerhalb 6 Se- Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

   künden ein. Gemisch aus einem 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-

   Beisüiel 5 dioxan) mit 2 bis etwa 1S Kohlenstoffatomen in

   30 jedem Alkenyl, einem Phenol und einem Phos-

   Erfindungsgemäß wurde ein Gemisch aus 3,9-Di- phorsäureester der Formel
   vinylspirobis-(meta-dioxan) (71 g), l,l,3-tris-(Hy-

   droxyphenyl)-propan (36 g) und 5,35 g des nach OCH2 CH2O

   den Angaben im Beispiel 1 hergestellten Phosphor- / \ / \

   säureesters (4,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die 35 H(O)P C P(O)H

   Gesamtcharge) in einen Reaktionskolben einge- \ / \ /

   bracht und auf 100⁰C erhitzt. Das geschmolzene OCH₂ CH₂O
   Gemisch wurde dann in Formen gegossen und

   16 Stunden lang bei 150⁰C auskondensiert. Das auf 60 bis 150°C erhitzt.

   entstandene harte, glatte Polymere hatte folgende 40 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geEigenschaften: kennzeichnet, daß man als Phenol 2,2-(p-Hy-

   Wärmeverformunff T 157 droxyphenyl)-propan, l,l,3-tris-(Hydroxyphenyl)-

   Warmeverrormung, C 157 _{oder phenol verwendet}

   ? J, % ?^m fr" 1 3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

   Schlagfestigkeit (Izod), kennzeichnet, daß man den Phosphorsäureester

   m/kg/c m Kerbe 0,016 _{in einer Menge yon 4 feis 300/o des Gesamt}.

   Bei Prüfung auf Entflammbarkeit nach dem gewichts der Reaktionsmittel verwendet.

   Standard verfahren brannte ein dünner Stab (127· 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1,

   12,7-3,2 mm) des Materials nach Entzündung dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das

   65 Sekunden lang; bei einer zweiten Prüfung trat 50 Phenol mit dem 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-

   Selbstlöschung innerhalb 3 Minuten ein. dioxan) in Gegenwart des sauren Katalysators

   bei 100 bis 150⁰C bis zur Bildung eines teilweise

   Beispiel 6 ausgehärteten Gemisches erhitzt und dann das

   Erfindungsgemäß wurde ein Gemisch aus 3,9-Di- teilweise ausgehärtete Gemisch mit dem Phos-

   vinylspirobis-(meta-dioxan) (51 g). 2.2-(p-Hydroxy- 55 phorsäureester in Gegenwart des sauren Kata-

   phenyl)-propan (27,6 g), Diäthylsulfat (0,532 g) und lysators bis zur Bildung eines festen Polymeren

   4,47 g des nach den Angaben im Beispiel 1 her- erhitzt,
   gestellten Phosphorsäureesters (5,3 Gewichtsprozent,

   bezogen auf die Gesamtcharge) in einem Reaktions- In Betracht gezogene Druckschriften:

   kolben zur Bildung eines homogenen Gemisches 60 USA.-Patentschrift Nr. 2 877 215.

   © 309 598/358 5. 63