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Verfahren zur Herstellung flammenbeständiger Harze Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung flammenbeständiger Harze, eine neue Klasse von Harzen,
die von 3,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan)-derivaten abgeleitet sind, insbesondere
Harze, die Spirobi-(meta-dioxan)-gruppen und Phenolgruppen sowie chemisch gebundenen
Phosphor enthalten.
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Durch Polymerisation von Spirobi-(meta-dioxan)-derivaten mit Phenolen
gebildete Harze besitzen zahlreiche Eigenschaften, die sie wirtschaftlich attraktiv
machen. Sie sind hart und zähe und können mit zufriedenstellender Klarheit und Farbe
hergestellt werden. Wie die meisten anderen handelsüblichen organischen Kunststoffe
haben sie jedoch den Nachteil, entflammbar zu sein. Bei vielen Anwendungen, insbesondere
als Baustoffe, wäre es ein großer Vorteil, einen starken, zähen, festen Kunststoff
ausgezeichneter Wetterbeständigkeit zu besitzen, der zugleich flammenbeständig ist.
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Ein übliches Verfahren zur Verminderung der Entflammbarkeit eines
Kunststoffes besteht darin, ihm einen phosphorhaltigen Weichmacher auf mechanische
Weise durch Mahlen od. dgl. einzuverleiben.
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Es sind beträchtliche Mengen derartiger Weichmacher erforderlich,
um dem Kunststoff die Flammenbeständigkeit zu vermitteln. Für gewöhnlich modifiziert
der Weichmacher zugleich andere Eigenschaften des Kunststoffes in günstiger Weise.
Zu Weichmachern dieser Art gehören Verbindungen, wie Trikresylphosphat und Trioctylphosphat.
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Das geschilderte Verfahren zur Verminderung der Entflammbarkeit von
Kunststoffen mit phosphorhaltigen Weichmachern ist für Polymere aus Spirobi-(meta-dioxan)-derivaten
und Phenolen nicht geeignet.
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Diese Polymeren sind nicht verträglich mit zahlreichen der phosphorhaltigen
Weichmachern, und selbst wenn eine hinreichende Verträglichkeit zwischen den Polymeren
und Weichmachern erzielt wird, zeigt es sich, daß viele wünschenswerte Eigenschaften
der Polymeren ungünstig beeinflußt werden. Darüber hinaus ist kein Zusatzstoff bekannt,
der Spirobi-(meta-dioxan) -phenolpolymeren mechanisch zugemischt werden kann, um
flammenbeständige Zusammensetzungen zu erzeugen.
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Es ist schließlich bekannt, Phosphorverbindungen mit cyclischen organischen
Verbindungen in der Wärme umzusetzen. Hierbei entstehen Kondensate, die in der Hitze
härtbar sind.
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Nach der Erfindung werden flammenbeständige Harze durch Umsetzen
von Phosphorverbindungen mit cyclischen organischen Verbindungen in der Wärme hergestellt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem 3,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan)
mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in jedem Alkenylrest, einem Phenol und einem
Teilester der phosphorigen Säure mit Pentaerythrit auf 100 bis 1500 C erhitzt.
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Die erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden 3 ,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan)-derivate
sind solche, die einen Alkenylsubstituenten mit 2 bis etwa 18 C-Atomen in 3- und
9-Stellung enthalten. Die betreffenden Alkenylgruppen können gleicher oder verschiedener
Art sein. Eine besonders wertvolle Gruppe dieser ungesättigten Acetalverbindungen
ist diejenige, die bei der Umsetzung von Acrolein oder substituiereten Acroleinen
mit Pentaerythrit entsteht.
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Derartige ungesättigte Acetale lassen sich darstellen durch die Formel:
wobei R1 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder Chlor und R2 Wasserstoff oder eine
Methylgruppe sind.
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Ungesättigte Acetale, die dieser Formel entsprechen, sind u. a.:
3 ,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan)
3 ,9-Di-(1 -chlorvinyl)-spirobi-(meta-dioxan)
3,9-Diisopropenylspirobi-(meta-dioxan)
3,9-Dipropenyispirobi-(meta-dioxan) Die erfindungsgemäß verwendeten Teilester der
phosphorigen Säure mit Pentaerythrit lassen sich nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
durch eine Umesterung von Pentaerythrit mit einem molaren Äqui-
valent oder weniger
eines Trialkylphosphits herstellen.
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Ein Hauptteil der Umesterung scheint in der folgenden Weise vor sich
zu gehen:
Die Umesterung wird vorzugsweise zwischen Pentaerythrit und einem solchen Phosphitester
durchgeführt, der das Derivat eines solchen Alkohols ist, der aus dem Umesterungsmedium
bei Fortschreiten der Reaktion kontinuierlich entfernt werden kann.
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Der Ester befindet sich im Gleichgewicht sowohl mit Pentaerythrit
als auch mit dem ausgetauschten Alkohol, so daß das Entfernen des ausgetauschten
Alkoholteiles erforderlich ist, um eine vorteilhafte Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts
in der Richtung der Pentaerythritteilesterbildung zu bewirken, Beispielsweise sind
Triäthylphosphit und Triisopropylphosphit besonders geeignet für dieses Umesterungsverfahren
bei der Herstellung von Pentaerythritphosphitestern, weil sowohl Äthanol als auch
Isopropanol unter Atmosphärendruck ohne Schwierigkeit kontinuierlich abdestilliert
werden können und eine hohe Ausbeute des gewünschten Produktes erhalten wird.
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Die bevorzugten Pentaerythrit-Teilester der phosphorigen Säure oder
Mischungen derselben sind solche, die im Durchschnitt mindestens zwei freie Hydroxylgruppen
pro Estermolekül für die Reaktion mit 3 ,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan)-derivaten
zwecks Herstellung flammenbeständiger Harze verfügbar haben.
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Die Phenolderivate, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden,
sind die Verbindungen der Klasse,
die am aromatischen Kern mindestens zwei für Substitutionsreaktionen
geeignete Gruppen in o- oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe enthalten, z. B.
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Verbindungen, die in o- oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe ein
aktives Wasserstoffatom enthalten.
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Zu den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Phenolen gehören einkernige
Phenole, wie Phenol, Chlorphenol, Resorcin, p-Phenylphenol, Phloroglucin, Hydrochinon,
Kresol, m-Xylenol, -Naphthol und Gemische von Phenolen aus Steinkohlenteer oder
Kohlehydrierungsfraktionen; zweikernige Phenole, wie 2,2- bis (p-Hydroxyphenyl)-propan,
bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und isomere Diphenylolmethane, wie sie in der USA.-Patentschrift
2 744 882 beschrieben sind, sowie die in der USA.-Patentschrift 2 506 486 beschriebenen
Diphenole; dreikernige Phenole, wie 1,1,3-tris-(Hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-tris-(Hydroxytolyl)
- propan, 1,1,3 - tris - (Hydroxyphenyl)-propan-2 und 1,1 ,3-tris-(Hydroxyphenyl)-2-methylpropan,
und andere höhere mehrkernige Phenole.
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Die Ausdrücke »einkerniges Phenol, «zweikerniges Phenol« usw. bezeichnen
die Anzahl an aromatischen Kohlenwasserstoffkernen in einer Verbindung, die mindestens
eine phenolische Hydroxydgruppe enthält.
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Beispielsweise ist mit »einkerniges Phenol« eine Verbindung mit einem
aromatischen Kohlenwasserstoffkern gemeint, die die eine oder mehrere phenolische
Hydroxylgruppen enthält, beispielsweise Kresol oder
Resorcin. Der
im folgenden verwendete Ausdruck »ein Phenol« soll alle Phenolderivate im Umfang
der obigen Definition einschließen.
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Die Reaktion zur Erzeugung flammenbeständiger Spirobi-(meta-dioxan)-polymerer
kann zweckmäßig in einfacher Weise so durchgeführt werden, daß ein Gemisch von 3
,9 - Dialkenylspirobi- (meta- dioxan), einem Phenol und einem Teilester der phosphorigen
Säure mit Pentaerythrit auf eine Temperatur von 100 und 150"C erwärmt wird. Die
Polymerisation kann eine Reaktionszeit von 24 Stunden oder länger bei den niedrigeren
Reaktionstemperaturen erfordern, während eine Reaktionszeit von nur 5 Minuten ausreichen
kann, um das Auskondensieren des Polymerisats bei den höheren Temperaturen abzuschließen.
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Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer lassen sich bei der
Herstellung der flammenbeständigen Harze in einem weiten Bereich variieren. Beispielsweise
besitzt Phenol drei reaktionsfähige o- und p-Stellungen (trifunktionell), und hat
3 ,9-Dialkenylspirobi-(metadioxan) zwei Doppelbindungen (difunktionell), so daß
das theoretische Mengenverhältnis 11/2 Mol 3,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan) für
jedes Mol Phenol ist.
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Harze mit günstigen Eigenschaften können durch Umsetzen von 1 bis
3 Mol 3,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan) mit 1 Mol Phenol erhalten werden.
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Im allgemeinen wird es vorzuziehen sein, nicht weniger als 11/2 Mol
3,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan) fürjedes Mol umgesetzten Phenols zu verwenden.
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Vorzugsweise wird eine solche Menge an 3,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan)
verwendet, daß seine funktionellen Gruppen den funktionellen Gruppen sowohl des
Phenols als auch des Teilesters des Pentaerythrits äquivalent sind. Wie oben erwähnt,
enthalten die Pentaerythrit-Teilphosphitester freie Hydroxylgruppen, die bei der
Polymerisation mit Olefingruppen reagieren.
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Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Teilesters ist nicht in
engen Grenzen kritisch. Der bevorzugte Bereich des in dem Harz eingebauten Teilesters
liegt zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer, d. h. des Gesamtgewichts
von 3,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan), Phenolderivat und Teilester. Es lassen sich
Mengen unterhalb 5 Gewichtsprozent vorsehen, doch wurde gefunden, daß die diese
geringere Mengen an Teilestern der phosphorigen Säure enthaltenden Harze die Verbrennung
fördern und nicht selbstlöschend sind. Auch lassen sich nach Wunsch Teilester in
Mengen über 25 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der polymerisierten Reaktionsteilnehmer
verwenden; derartige größere Mengen an Teilestern erhöhen jedoch die Flammenbeständigkeit
der Harze nicht wesentlich und können andere Eigenschaften derselben nachteilig
beeinflussen.
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Es ist vorteilhaft, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines
sauren Katalysators durchzuführen, um eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhalten. Vorteilhafte Katalysatoren sind u. a. Schwefelsäure, Salzsäure, Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Dialkylsulfate, wie Diäthylsulfat,
Dimethylsulfat, Diisopropylsulfat, Titantetrachlorid, saures Phenylphosphat, saures
Octylphenylphosphat. Die Konzentration der Katalysatoren kann zwischen nur 0,1 Gewichtsprozent
für die stärker wirksamen Katalysatoren und 1 Gewichtsprozent für die weniger aktiven
Katalysatoren liegen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.
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Bei einem weiteren, mit Vorteil anzuwendenden Verfahren zur Herstellung
flammenbeständiger Polymerer werden ein 3,9-Dialkenylspirobi-(meta-dioxan) und ein
Phenol in entsprechenden Verhältnis mengen miteinander umgesetzt, um ein flüssiges
Vorkondensat (A-Harz) in Gegenwart eines sauren Katalysators zu bilden. Diese Vorkondensation
wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 150"C innerhalb eines Zeitraumes zwischen
1/2 Stunde und 5 Stunden, je nach der gewünschten Viskosität des A-Harzes, durchgeführt.
Nachdem flüchtige Stoffe durch Destillation entfernt sind, ist das A-Harz für gewöhnlich
eine viskose Flüssigkeit, die beim Stehen langsam zu einem festen Kunststoff kondensiert.
Für praktische Zwecke kann die Kondensation durch Neutralisation oder Entfernung
des Katalysators unterbrochen werden.
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Das neutrale A-Harz läßt sich lagern, bis es gebraucht wird.
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Flammenbeständige Polymere werden aus dem A-Harz hergestellt, indem
eine berechnete Menge an Teilester der phosphorigen Säure mit Pentaerythrit dem
Harz zugemischt wird und das Gemisch bis zur vollständigen Auskondensation erhitzt
wird. Außerdem wird dem Gemisch ein Katalysator zugesetzt, wenn nicht der zur Herstellung
des Vorkondensates verwendete Katalysator in dem Gemisch noch in einer ausreichenden
Menge vorhanden ist, um die Bildung eines auskondensierten, flammenbeständigen Harzproduktes
zu fördern. Diese Endauskondensation kann bei der gleichen Temperatur zu Ende geführt
werden, wie sie für die Bildung des Zwischenharzes verwendet wurde, oder bei höheren
Temperaturen.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten flammenbeständigen
Spirobi-(meta-dioxan)-polymeren lassen sich verwenden, um in beliebiger Weise geformte
Gegenstände, Schichten oder beliebige Erzeugnisse herzustellen, für die andere warmhärtbare
Harze benutzt werden. Die Polymeren nach der Erfindung haben den Vorteil, daß sie
fest, zäh und starr und außerdem bei Zündung selbstlöschend sind.
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Ein weiterer Vorzug der flammenbeständigen Polymeren gegenüber vielen
anderen warmhärtbaren Harzen beruht darin, daß sie ohne Bildung flüchtiger Nebenprodukte,
wie Wasser, aushärten und während des Aushärtungsprozesses nur einige geringe oder
gar keine Schrumpfung eintritt.
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Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der
Erfindung. Die drei Vergleichsversuche zeigen die Entflammbarkeit von Spirobi-(meta-dioxan-)phenolharzen,
die keinen polymer gebundenen Phosphol enthalten.
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Vergleichsversuch A Eine Charge von 3,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan)
(405 g), Phenol (120 g) und Diäthylsulfat (1,68 g) wurde in einen Reaktionskolben
eingebracht und 50 Minuten lang bei einer Temperatur von 100 bis 1200 C erhitzt.
Am Ende der Reaktionszeit wurde das flüssige Harz in Formen gegossen und 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 1500 C auskondensiert.
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Das erhaltene Polymere war ein dunkles, hartes Material folgender
Eigenschaften: Wärmeverformung 1490 C Härte, Durometer »D 81 Schlagfestigkeit (Izod)
m kg/cm Kerbe ................. 0,041
Ein dünner Stab (127 12,7
3,2 mm) dieses Materials wurde entsprechend ASTM-D 635-44 auf Entflammbarkeit geprüft.
Der Stab brannte, nachdem er entzündet wurde, 23 Minuten lang.
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Vergleichsversuch B Ein Gemisch aus 3 ,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan)
(318 g) und 1,1,3-tris-(Hydroxylphenyl)-propan (160g) wurde auf eine Temperatur
von 100"C erhitzt, bis es homogen wurde. Das Gemisch wurde dann auf 53"C abgekühlt
und ein Gemisch von Alkansulfonsäuren (0,72 g) zugesetzt. Das flüssige Vorkondensat
wurde in Formen gegossen und 6 Stunden lang bei einer - Temperatur von 150"C auskondensiert.
Das sich ergebende Polymere war hart, glatt und glänzend und hatte folgende Eigenschaften:
Wärmeverformung 1920 C Schlagfestigkeit (Izod) m kg/cm Kerbe ................ 0,022
Ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) dieses Materials wurde entzündet und brannte 14
Minuten lang, ehe die Flamme erlosch.
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Vergleichsversuch C Eine Charge von 3 ,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan)
(64 g), 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan (24,6 g) und Diäthylsulfat (0,39 g) wurde unter
Rühren 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 1100 C erhitzt. Das flüssige Vorkondensat
wurde dann in Formen gegossen und 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 150"C
auskondensiert. Das erhaltene Polymere war ein harter, zäher, glänzender Feststoff.
Ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) dieses Materials wurde entsprechend ASTM-D 635-44
auf Entflammbarkeit geprüft und brannte 81/2 Minuten, bevor er erlosch.
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Beispiel 1 Zunächst wurde nach hier nicht beanspruchten - Verfahren
das erfindungsgemäß zu verwendende Ausgangsmaterial wie folgt hergestellt: a) Eine
Charge von Pentaerythrit (408 g = 3 Mol) und Triäthylphosphit (336 g = 2 Mol) wurde
in ein mit einer Destillationskolonne ausgestattetes Gefäß eingebracht. Das Gemisch
wurde auf eine Temperatur von 130"C erhitzt, und Äthanol begann abzudestil-- lieren.
Nach 2stündiger Erhitzung stieg die Temperatur auf 160"C; kein weiteres Destillat
war mehr feststellbar. Das gesamte Destillat wog 332 g und bestand im wesentlichen
aus Äthanol und etwas nicht in Reaktion gegangenem Triäthylphosphit. Der Inhalt
des Gefäßes wurde auf eine Temperatur von 160"C weitere 4 Stunden lang erhitzt und
dann Bestandteile des Reaktionsgemisches abdestilliert, die bei einer Temperatur
von 150"C unter einem Druck von 2 mm Hg flüchtig waren. Ein viskoses, farbloses,
flüssiges Produkt (451 g) wurde gewonnen, das, wie die Elementaranalyse zeigte,
37,64 0/o Kohlenstoff, 7,20 0/o Wasserstoff und 7,80 0/o Phosphor enthielt. Das
beobachtete Molekulargewicht betrug 210; das Äquivalentgewicht wurde durch Hydroxylanalyse
zu 106 bestimmt. Die physikalischen Konstanten des Produktes zeigten, daß ein wesentlicher
Teil des Materials ein Teilester von phosphoriger Säure und Pentaerythrit
mit zwei
freien Hydroxylgruppen pro Molekül war:
b) Eine Charge von Pentaerythrit (408 g = 3 Mol) und Tnisopropylphosphit (416 g
= 2 Mol) wurde in ein Destillationsgefäß eingebracht und auf eine Temperatur von
160"C erhitzt. Bei dieser Temperatur begann die Abdestillation des Reaktionsgemisches
unter Rücklauf und die Abdestillation von Isopropanol.
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Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden begann die Temperatur anzusteigen,
und das Vorhandensein von Isopropanol war nicht mehr nachzuweisen. Das Reaktionsgemisch
wurde dann durch Destillation von Bestandteilen befreit, die bei einer Temperatur
von 155"C und einem Druck von 5 mm Hg flüchtig waren.
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Der Rückstand wog 477 g und hatte einen Phosphorgehalt von 11,450/,.
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Ein flüssiges Vorkondensat wurde erfindungsgemäß hergestellt durch
Umsatz von 3,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan) (945 g) mit Phenol (280 g) in Gegenwart
von Diäthylsulfat als Katalysator (3,68 g). Ein Teil dieses flüssigen Vorkondensats
(133 g) wurde mit 7 g des Teilesters nach a) gemischt. Der Teilester war in einer
Menge von 5 Gewichtsprozent der Gesamtcharge vorhanden. Nachdem das Gemisch während
40 Minuten bei einer Temperatur von 110 bis 1150 C erhitzt wurde, wurde es in Formen
gegossen und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 150"C auskondensiert. Das
erhaltene Polymere war hart, zäh, klar und glatt und innerhalb 8 Sekunden selbstlöschend,
wenn ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) entsprechend ASTM-D 635-44 auf Entflammbarkeit
geprüftr wude.
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Beispiel 2 Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, indem 126
g des flüssigen Vorkondensats und 14 g des Teilesters verwendet wurden. Der Teilester
war in einer Menge von 10 Gewichtsprozent der Gesamtcharge vorhanden. Das Reaktionsgemisch
wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 110 bis 115"C erhitzt, dann in Formen
gegossen und bei einer Temperatur von 150"C 16 Stunden lang auskondensiert. Das
sich ergebende harte, glatte Polymere erwies sich als selbstlöschend innerhalb von
2 Sekunden, wenn ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) entsprechend ASTM-D 635-44 auf
Entflammbarkeit geprüft wurde.
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Beispiel 3 Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, indem 119
g des flüssigen Vorkondensats und 21 g des nach Beispiel 1 a) hergestellten Teilesters
verwendet wurden.
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Der Teilester lag in einer Menge von 15 Gewichtsprozent der Gesamtcharge
vor. Nachdem das Reaktionsgemisch 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 113"C
erhitzt wurde, wurde es in Formen gegossen und 16 Stunden lang bei einer Temperatur
von 150"C auskondensiert. Das erhaltene Polymere war hart, zäh, glatt und glänzend
und erwies sich als selbstlöschend innerhalb 5 Sekunden, wenn ein dünner
Stab
(127 12,7 3,2 mm) mittels des Standardverfahrens auf Entflammbarkeit geprüft wurde.
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Beispiel 4 Eine Charge von 3,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan) (60 g)
und 1,1,3-tris-(Hydroxyphenyl)-propan (30 g) wurde auf eine Temperatur von 1100
C erhitzt, bis eine gleichförmige Lösung gebildet war. Teilester (4,sog), hergestellt
nach dem des Beispiels 1 a) beschriebenen Verfahren, und Diäthylsulfat (0,415 g)
wurden zugesetzt. Der Teilester lag in einer Menge von 5,0 Gewichtsprozent der Gesamtcharge
vor. Das Reaktionsgemisch wurde während 9 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis
105"C erhitzt und dann in Formen gegossen sowie 10 Stunden lang bei einer Temperatur
von 150"C auskondensiert. Das sich ergebende harte, glänzende Polymere erwies sich
als selbstlöschend innerhalb 2 Minuten, wenn eine dünne Stange (127 12,7 3,2 mm)
mittels des Standardverfahrens auf Entflammbarkeit geprüft wurde.
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Beispiel 5 Eine Charge von 3 ,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan) (64
g) und 1,1,3-tris-(Hydroxyphenyl)-propan (30 g) wurde erhitzt, bis eine homogene
Lösung gebildet war.
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Teilester (10,6 g), hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1
a), und Diäthylsulfat (0,414 g) wurden zugesetzt und das Gemisch 10 Minuten lang
bei einer Temperatur von 1100 C erhitzt. Der Teilester lag in einer Menge von 10
Gewichtsprozent der Gesamtcharge vor. Nachdem das Material in Formen gegossen und
10 Stunden lang bei einer Temperatur von 150"C auskondensiert war, erwies sich das
erhaltene harte, glatte, glänzende Polymere als selbstlöschend innerhalb 6 Sekunden,
wenn ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) entsprechend dem Standardverfahren auf Entflammbarkeit
geprüft wurde. Der Versuch wurde wiederholt, die Flamme brannte 8 Sekunden lang.
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Beispiel 6 3,9 - Divinylspirobi - (meta - dioxan) (69 g) und 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan
(34,6 g) wurden zusammen geschmolzen und Teilester (11,6 g), hergestellt nach dem
Verfahren des Beispiels 1 a), zugesetzt.
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Der Teilester war in einer Menge von 10 Gewichtsprozent der Gesamtharzcharge
vorhanden. Diäthylsulfat (0,615 g) wurde zugesetzt und das Gemisch 10 Minuten lang
bei einer Temperatur von 100"C erhitzt. Nachdem das Material in Formen gegossen
und 9 Stunden lang bei einer Temperatur von 150"C erhitzt wurde, ergab sich ein
hartes, glänzendes Polymeres, das innerhalb 10 Sekunden selbstlöschend war, wenn
ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) entsprechend dem Standardverfahren auf Entflammbarkeit
geprüft wurde.
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Beispiel 7 3,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan) (74 g) und 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan
(34,6 g) wurden erhitzt, bis eine gleichförmige Lösung gebildet war, und Teilester
(19,2 g), hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1 a), wurde zugesetzt. Der
Teilester lag in einer Menge von 15 Gewichtsprozent des Gesamtharzgemisches vor.
Diäthylsulfat (0,522 g) wurde zugesetzt, und nach Erhitzen während 10 Minuten bei
einer Temperatur von 1100 C wurde das Reaktions-
gemisch in Formen gegossen und 9
Stunden lang bei einer Temperatur von 150"C auskondensiert. Das erhaltene harte,
glänzende, feste Polymere erwies sich als innerhalb 5 Sekunden selbstlöschend, wenn
es mittels des Standardverfahrens geprüft wurde.
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Beispiel 8 3,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan) (71 g), 1,1,3-tris-(Hydroxyphenyl)-propan
(30 g), Teilester (18 g) und Diäthylsulfat (0,564 g) wurden gemischt und wie im
vorhergehenden Beispiel umgesetzt. Der Teilester lag in einer Menge von 5 Gewichtsprozent
der Gesamtharzzusammensetzung vor. Das Gemisch wurde während 8 Minuten bei einer
Temperatur von 100"C erhitzt und dann in Formen gegossen und 10 Stunden lang bei
einer Temperatur von 150"C auskondensiert.
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Das sich ergebende harte, braune, glänzende Polymere erwies sich als
selbstlöschend bei Prüfung auf Entflammbarkeit nach dem Standardverfahren; bei einer
zweiten Prüfung trat die Selbstlöschung innerhalb 3 Sekunden ein.
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Beispiel 9 Ein Gemisch von 3,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan) (58 g)
und Phenol (16 g) wurde mit 13,6 g Teilester behandelt, der nach dem Verfahren des
Beispiels 1 b) hergestellt war, und 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 100"C
erhitzt. Der Teilester lag in einer Menge von 15 Gewichtsprozent der Gesamtcharge
vor. Sodann wurde Diäthylsulfat (0,42 g) zugesetzt und das Gemisch weitere 10 Minuten
bei einer Temperatur von 100"C erhitzt und dann in Formen gegossen und 10 Stunden
lang bei einer Temperatur von 150"C auskondensiert. Das sich ergebende Polymere
war hart, hellbraun und fest. Bei Prüfung auf Entflammbarkeit nach dem Standardverfahren
erwies es sich als selbstlöschend innerhalb 5 Sekunden.
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Beispiel 10 Ein Gemisch von 3,9-Divinylspirobi-(meta-dioxan) (74
g) und 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan (34,6 g) wurde erhitzt, bis eine gleichförmige
Lösung erhalten war und Teilester (19,2 g), hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels
1 b), zugesetzt. Der Teilester lag in einer Menge von 15 Gewichtsprozent der Gesamtcharge
vor. Diäthylsulfat (0,56 g) wurde sodann zugesetzt und das Gemisch 10 Minuten lang
bei einer Temperatur von 100"C erhitzt, dann in Formen gegossen und 10 Stunden lang
bei einer Temperatur von 150"C auskondensiert. Das erhaltene halte, glänzende Polymere
erwies sich bei Prüfung auf Entflammbarkeit entsprechend dem Standardverfahren als
selbstlöschend innerhalb 10 Sekunden.