DE1520244A1

DE1520244A1 - Verfahren zur Herstellung polymerer Silikatester

Info

Publication number: DE1520244A1
Application number: DE19581520244
Authority: DE
Inventors: Roebuck David Samuel Petrie
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1957-03-15
Filing date: 1958-03-14
Publication date: 1969-11-13
Also published as: US3192241A; GB879572A; DE1420583A1; SE332429B

Description

Verfahren zur Herstellung polymerer Silikatester.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines polymeren Silikatesters durch Umsetzung eines Arylsilikatesters mit einer organischen, mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Verbindung.
Bisher wurden organische Orthosilikate durch geeignete Veresterungsverfahren hergestellt. Ebenso erhielt man durch die weitere Kondensation von Orthosilikaten in Gegenwart begrenzter Mengen von Wasser kondensierte Produkte.
Von verschiedenen dieser Stoffe wurde für verschiedene Verwendungszwecke Gebrauch gemacht. So z. B, hat man verhältnismassig beständige Silikate, beispielsweise Tetraaryl-orthosilikate sowie Tetraalkyl-orthosilikate, bei welchen die veresternden Gruppen höhere Alkylgruppen sind, als Wärmeaustausch-Fluida und für sonstige Zwecke verwendet.
Die niederen Alkylsilikate, wie z. B. Äthyl-orthosilikat, gehören in eine ganz besondere Kategorie, insofern als sie sehr leicht durch Wasser hydrolysiert werden, wobei sie als Endprodukt Siliciumdioxyd ergeben ; in der Tat werden Äthylsilikate für gewisse Zwecke, bei welchen man sich diese Eigenschaft zunutze macht, verwendet.
Die Aryl-und die hoheren Alkyl-orthosilikate sowie deren Kondensationsprodukte liefern eine ganze Menge von Stoffen verschiedenartiger Eigenschaften ; diese letzteren können bis zu einem gewissen Masse geregelt werden, beispielsweise im Falle kondensierter Körper durch die Anderung des Ausmasses der Kondensation. Hierbei ist jedoch für den Umfang, in welchem Stoffe der gewünschten Eigenschaften oder bekannter Struktur erhalten werden können, eine Grenze gesetzt, insbesondere im Falle kondensierter Produkte, wo es so viele Möglichkeiten für ein Eintreten der Vernetzung und sonstiger Nebenreaktionen zwischen den SilikatmolekUlen gibt.
In der deutschen Patentschrift 173 716 ist ein Verfahren zur Herstellung hartbarer siliciumhaltiger Kunstharze auf der Grundlage von mindestens zwei Oxygruppen aufweisenden organischen Verbindungen und aromatischen Orthokiesel-3ureestern beschrieben, wobei die vorgenannten Reationspartner in solchem Mengenverhältnis umgesetzt werden, dass restliche OH-Gruppen verbleiben. Deratige Produkte sind unter Bildung von Formkörpern härtbar. Gemäss der DAS 1 115 028 verwendet man als OH-Gruppen aufweisende Verbindungen fUr sich allein härtbare Harze, die überwiegend aus einem Polyester bestehen. Gemäss vorliegender Erfindung sollen jedoch nicht härtbare und damit in anderer Weise verwendbare Produkte hergestellt werden, Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens zwei OH-Gruppen aufweisende organische Verbindung ein mehrwertiges Phenol in einem Mengenverhältnis von einem Mol zu mindestens 0, 5 bis 10 Mol Arylsilikatester bis zum Verbrauch aller OH-Gruppen umsetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennseichnet, dass man ein MolverhWltnis des mehrwertigen Phenols su Arylsilikatester von 1 : 2 bis 8 Mol wählt.
Die erfindungsgemässen neuartigen Polysilikate besitzen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Sie sind bei Zimmertemperatur zum Teil flüssig, sum Teil fest. Manche haben einen Schmelzpunkt unterhalb Zimmertemperatur. Einige der festen Polysilikate schmelzen nicht, da dieselben jedoch auch diee eine gute Hitzebeständigkeit und kautschukähnliche Eigenschaften besitzen, finden sie ausgedehnte Anwendung, beispielsweise als Ersatz für Kautschuk oder als Bindemittel. Als Ausgangsmaterial verwendet man vorzugsweise ein Tetraaryl-orthosilikat. Die Arylgruppen können Substituenten enthalten, vorausgesetzt dass dieselben den Verlauf der Reaktion nicht stören, Beispiele für spezifische Silikate als Ausgangsmaterial sind Tatraphenyl- und Tetratolyl-orthosilikat. Falls es gewünscht wird, kann man auch ein Orthoiilikat verwendet, bei welchem eine Organo-oxy-Gruppe durch eine Organo-Gruppe ersetzt ist, wie z. B. beim Phenyl-triphenoxysilan.
Das mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen enthaltende Phenol ist vorzugsweise ein zweiwertiges, obwohl auch Phenole mit mehr als swei Hydroxyl-Gruppen verwendet werden können, falls man ein Polysilikat mit einem hoheren Grade der Vernetzung zu erhalten wUnscht*-Geeignete zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin sowie tert. Butylkatechine. Beispiele für dreiwertige Phenole sind Pryogallol, 1,2,4-Trioxybenzol und Phloroglucin.
Spezifische neuartige Polysilikate sind in den nachstehenden Beispielen beschrieben, und es geht aus den obigen Abschnitten hervor, dass im allgemeinen die bevorzugten Polysilikate solche mit an die Siliciumatome gebundenen Aryloxy-Gruppen (beispielsweise Phenoxy-Gruppen) sind, mit einem von einem zweiwertigen Phenol abgeleiteten Rest, der zwei der Siliciumatome aneinander bindet.
Das erfindungsgemWsse Verfahren kann in beliebiger zweckmassier Weise ausgeführt werden, beispielsweise durch blosses Erhitzen der Bestandteile miteinander in Gegenwart eines Vetesterungskatalysators, also z. B. einer Sdure wie der p-Toluolsulfonsäure. Die Gegenwart eines Katalysators ist jedoch nicht wesentlich, und die Reaktion wird auch unter der alleinigen Einwirkung der Hitze vor sich gehen.
Normalerweise ist es erwünscht, dass hydroxylhaltige Nebenprodukt (einen Alkohol oder ein Phenol) schon bei seiner Bildung zu entfernen, was leicht erreicht werden kann ; man kann beispielsweise das Nebenprodukt im Gange der Umesterungs-Reaktion abdestillieren.
Gute Ergebnisse erzielt man, wenn auf jede Hydroxyl-Gruppe in dem Phenol-Ausgangsmaterial 1 Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Silikats kommt, obwohlfalls es gewünscht wird-sowohl hoher als auch geringere Anteile an Silikat verwendet werden können. Beispielsweise kann man anstatt 1 Mol eines zweiwertigen Phenols mit 2 Mol des Silikats umzusetzen das betreffende Verhältnis auch auf 1 Mol des Phenols zu 2-10 Mol des Silikats erhöhen ; ausgezeichnete Ergehnisse erhält man mit 2-8 Mol des Silikats. Wahlweise kann man 1 Mol des Phenols zum Beispiel auch mit 1-2 Mol des Silikats umsetzen. Bei den hoheren Anteilen des Silikats wird das resultierende Produkt eher eine Neigung zum flüssigen als zum festen Aggregatzustande haben, obwohl das Silikat/ Phenol-Verhältnis nicht der einzige Faktor ist, der hier einen Einfluss ausübt. Wenn Polysilikate nach dem erfindungsgema. ssen Verfahren hergestellt werden, sind die bei der Umesterung angewandten Reaktionabedingungen ebenso wichtig. So z. B. besteht eine grössere Wahrscheinlichkeit für die Bildung eines festen anstatt eines fldssigen Polysilikats, wenn man eine höhere Temperatur oder eine längere Reaktionszeit anwendet oder wenn ein wirkungsvollerer Veresterungskatalysator verwendet wird. In der Praxis ist es nicht schwer, die Reaktionsbedingungen so auszuwählen, dass man ein Polysilikat von den gewunschten Eigenschaften erhält.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein zweiwertiges Phénol, wie z. B. Hydroahinon, mit einem Orthosilikat, wie z. B. Tetraphenyl-orthosilikat, umgesetzt. Die Umesterungs-Reaktion lässt man vor sich gehen bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist (da normalerweise wthrend der Reaktion eine gewisse Umgruppierung innerhalb der Polysilikat-Molkeüle stattfindet).
Die sorllegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele des Näheren erlkutert s Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Erzeugung eines fliissigen Polysilikats durch die Umesterung von Tetraphenyl-orthosilikat mit Hydrochinon.
50 g (0, 125 Mol) Tetraphenyl-orthosilikat wurden mit 15 g (0, 137 Mol) Hydrochinon in einem mit einer Fraktionierkolonne ausgestatteten Kolben mit rundem Boden vermischt.
Das Gemisch wurde bei einer Badtemperatur von 300° unter RUckflussbedingungen erhitzt. Bei fortschreitender Umesterung bildete sich als Nebenprodukt. Phenol ; diewea wurde duroh die Kolonne hindurch abdestilliert und aufgesammelt, wobei man 20 g Phenol erhielt.
Im Kolben verblieben 45 g eines im wesentlichen lineren flüssigen Polysilikats, welches Phenoxysilioium-Gruppen enthielt, die durch Hydroohinon-Reste aneinander gebunden waren.
B e i a p i e 1 2 Dieses Beispiel beschreibt die Erzeugung eines festen Polysilikats aus Tetraphenyl-orthosilikat und Hydrochinon.
50 g (0, 125 Mol) Tetraphenyl-orthosilkikat, 15 g (0, 137 Mol) Hydrochinon und 1, 4 g p-Toluolaulfonaaure wurden in einem mit einer Fraktionierkolonne ausgestatteten Kolben mit rundem Boden unter einer Stiokstoffatmosphäre auf eine Badtemperatur von 300° erhitzt. Als Nebenprodukt gin6 Phenol Uber. Gegen Ende der Umesterung wurde ein Vakuum an das System gelegt, um das Abdestillieren der letzten Spuren des Phenols zu unterstützen. Auf diese Weise wurden insgesamt 25, 5 g Phenol aufgesammelt. bei fortschreitender Reaktion wurde der Inhalt des Kolbens allmählich fest und es blieben schliesslich 40 g eines kautschukartigen unschmelzbaren Polysilikats zurück, Whnlich demjenigen des vorhergehenden Beispiels, abgesehen davon, dass es eine hhere Kondensationsstufe darstellte.
Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Erzeugung eines flüssigen Polysilikats aus Tetraphenyl-orthosilikat und Hydrochinon.
20 g Tetraphenyl-orthosilikat (0, 05 Mol) und 2, 75 g Hydrochinon (0, 025 Mol) wurden wie es in Beispiel 1 beschrieben ist bei Rückflusstemperatur miteinander zur Reaktion gebracht. Das als Nebenprodukt anfallende Phenol wurde in einem Zeitraum von 3 Stunden abdestilliert. Nach Verlauf dieser Zeit wurden alle noch verbleibenden Spuren von Phenol unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt auf diese Weise 17, 9 g eines zähflüssigen, aber doch fliessfähigen Polysilikats.
Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt wiederum ein mit vom Hydrochinon abgeleiteten Resten vernetztes Phenyl-polysilikat, das in diesem Falle jedoch ein fester Körper war.
20 g Tetraphenyl-orthosilikat (OtO5 Mol) und 5, 5 g Hydrochinon (0, 05 Mol) wurden wie es in Beispiel 1 beschrieben ist miteinander zur Reaktion gebracht. Im Verlauf der Reaktion wurden 6, 9 g Phenol als Nebenprodukt aufgesammelt.
Das sich dabei ergebende Polysilikat war ein fettiger, gelatinöser fester Kdrper, unlöslich in Cyclohexan und in Methanol, jedoch teilweise loslich in Athyläther und in Benzol. Das nach dem Extrahieren mit Äther zurückbleibende Material war ein kautschukartiger, farbloser fester Korper.
B e i s p i e 1 5 Dieses Beispiel beschreibt die Erzeugung eines vom Tetraphenyl-silikat abgeleiteten Polysilikats, das bei erhöhten Temperaturen eine leichtbewegliche Flüssigkeit war, während bei niedrigeren Temperaturen Anzeichen einer Kristallisation zu erkennen waren.
22 g (0, 05 Mol Orthosilikat) eines rohen Musters von Tetraphenyl-orthosilikat (hergestellt durch die Reaktion von Phenol mit Siliciumtetrachlorid, mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Phenol und 0, 1 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff) wurden vermischt mit 0, 7 g (0, 0063 Mol) Hydrochinon und wie es in Beispiel 1 beschrieben ist miteinander umgesetzt. Während der Reaktion wurden etwa 3, 5 g Phenol abdestilliert ; gleichzeitig wurde der Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Beispiel 6 Dieses Beispiel beschreibt ein Polysilikat, das durch Vernotsung von ? etraphenyl-orthosilikat mit Resorcin erhalten wurde.
20 g Tetraphenyl-orthosilikat (0, 05 Mol) wurden mit 5,5 g Resercin (0,05 Mol) vermischt und wie es in Beispiel 1 beschrieben ismt miteinander zur Reaktion gebracht, abgesehen devon, dass der IColben neben der Fraktionierkelenne auch noch mit enem Rührwerk ausgestattet war, das während des Versuches im Betriebe war, wobei das als Nebenprodukt anfallende Phenol gleichzeitig abdestilliert wrude. Das Ruhrwerk wurde dann entfernt, und die Reaktiensmase wrud bei einem Druck von 5 mm H6 auf 300° erhitst, us die letsten Spuren von Phenol und alles nicht sur Reaktien gekemmene Tetraphenyl-silikat zu beseitigen.
Das resultierende Polysilikat hatte ein Gewicht von 12 g und war ein dunkler fester Kprper, zudem spröde, jedoch ein wenig biegsam.
Beispiel 7 Dieses Beispiel beschreibt ein durch Vernetzung von Tetraphenyl-orthosilikat mit einem tert. Butylkatechin erhaltenes flüssiges Polysilikat.
20 g (0, 05 Mol) Tetraphenyl-orthosilikat wurden mit 8, 3 g (0, 05 Mol) tert. Butylkatechins vermischt und wie es in Beispiel 1 beschrieben ist miteinander zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion wurden 8,8 des als nebenprodukt anfallenden Phenola abdestilliert. Man erhielt dabei 19,5 g eines Polysilikats, welches bie Zimmertemperatur eine etwas gelatinöse klare Flüssigketi, bei erhöhten Temperaturen lelchtflUsslg war.
8 e i a p i e 1 8 Dieses Beispiel beschreibt ein durch die Vernetsung von Phenyltriphenoxysilan mit Hydrochinon erhaltenea Polysilikat.
9, 6 g Phenyl-triphenoxysilan (0,025 Mol) wurden wie es in Beispiel 1 beschrieben ist mit 2, 75 g Hydrochinen (0, 025 Mol) erhitzt bis 3,8 g des als Nebenprodukt anfallenden Phenols entfernt worden karen. Das sich dabei ergebende Polysilikat (8,5 5 g) war bei erhdhten Temperaturen leichtflüssig, bei Zimmertemperatur sehr zähflüssig.
PatentansprUche :

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Silikatesters durch Umsetzung eines Arylalllkatesters mit einer organisohen, mindestens wei OH-Gruppen aufweisenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man ale mindestens swei OH-Gruppen aufweisende organische Verbindung ein mehrwertiges Phenol in einem Mengenverhältnis von einem Mol su mindestens 0, 5 bis 10 Mol Arylsilikatester bis zum Verbrauch aller OH-Gruppen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Uolverhiltnis des mehrwertigen Phenols zu Arylsilikatester von 1 : 2 bis 8 Mol wnhlt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylsilikatester einen Arylorthosilikatester verwendet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Anspriiohe, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylsilikatester einen Phenylsilikatester verwendet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol ein zweiwertiges Phenol verwendet. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden AneprUche, dadurch gekennzeichnet, dasa man ale mehrwertiges Phenol Hydrochinon oder Resoroin verwendet.