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Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, basischen,
Silicium enthaltenden Kondensationsprodukten
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Zusatzähnlichem Erfolg Mono- und Dialkanolamine, wie Mono-und Diäthanolamine oder homologe Verbin- dungen z. B. Propanolamine, sowie technische Gemische der Alkanolamine im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Reaktionskomponenten eingesetzt werden.
Sofern bei der Umsetzung Verdünnungsmittel benutzt werden, kommen vor allem aliphatische einwertige Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Man kann aber auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, oder Kohlenwasserstoffe selbst, wie Benzol oder Benzin, verwenden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Kondensationsprodukte kann vorteilhaft durch gleichzeitiges Umsetzen aller Ausgangsstoffe erfolgen. In diesem Fall wird das flüssige oder aufgeschmolzene Gemisch von Carbonsäure, Oxyalkylamin und Siliciumverbindung vorgelegt und die aminoplastbildende Stickstoffverbindung sowie der Paraformaldehyd unter Rühren zugegeben. Falls ein organisches Verdünnungsmittel mitverwendet wird, so werden aminoplastbildende Stickstoffverbindungen und Paraformaldehyd zweckmässigerweise darin dispergiert und diese Dispersion in das vorgelegte Gemisch eingerührt. Unter dauerndem Rühren wird nun die Temperatur gesteigert und die Reaktion bis zur Erreichung der Löslichkeit bzw.
Dispergierfähigkeit in Wasser bzw. verdünnten wässerigen Säuren weitergeführt. Die Kondensation wird insbesondere bis zur Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Benzin, Benzol oder Trichloräthylen, und gleichzeitiger Löslichkeit bzw. Dispergierfähigkeit in Wasser oder verdünnten wässerigen Säuren fortgesetzt.
Nach einer andern Ausführungsform werden die aminoplastbildenden Stickstoffverbindungen, Paraformaldehyd und höhere Carbonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmit- tels, insbesondere eines niedrigen Alkohols, und unter sofortigem oder nach kurzer Vorkondensationszeit erfolgendem Zusatz der Siliciumverbindung vorzugsweise bis zur Erreichung einee 20-770% igen Umsatzes der eingesetzten Carbonsäure erhitzt und nach Zusatz des Oxyalkylamins die Kondensation bis zur Erreichung des gewünschten Kondensationsgrades weitergetrieben.
Eine weitere Form des Verfahrens besteht darin, dass die aminoplastbildende Stickstoffverbindung mit Paraformaldehyd und Oxyalkylaminen vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, insbesondere eines niedrigen Alkohols, mindestens bis zur vollkommenen Klärung des Reaktionsgemisches erhitzt und danach die höhere Carbonsäure und die Siliciumverbindung zugegeben werden. Die Reaktion wird dann unter Erhitzen weitergeführt.
Man kann das Herstellungsverfahren auch dahingehend variieren, dass die höhere Carbonsäure und das Oxyalkylamin durch Erhitzen unter mindestens teilweiser Esterbildung kondensiert werden und nach Erzielung des gewünschten Veresterungsgrades aminoplastbildende Stickstoffverbindungen und Paraformaldehyd sowie die Silicium verbindungen zugegeben werden und die Kondensation unter Erhitzen durchgeführt wird. Die Umsetzung von Carbonsäure und Oxyalkylamin erfolgt vorzugsweise bis zur Bildung von 0, 5 bis 0,9 Mol Ester je Mol eingesetzte'Oxyalkylamin.
Man kann aber bei der Herstellung auch die Eigenschaften der verwendeten Komponenten, insbesondere des Silicons, berücksichtigen, um zu den besten Ergebnissen zu gelangen. So gibt man zweckmässigerweise bei sehr kondensationsfreudigen Siliciumverbindungen, wie z. B. Orthokiesels ureestern, T. ialk- oxy-bzw. Triacyloxysilanen, die Siliciumverbindung zu einem möglichst späten Zeitpunkt dem Reaktionsgemisch zu, um eine zu weitgehende Kondensation der Siliciumverbindung zu vermeiden.
Die einzelnen Reaktionskomponenten werden, je Mol reaktiven, am Stickstoff der aminoplastbildenden Verbindung gebundenen Wasserstoff, vorzugsweise im Verhältnis von 0, 1 bis 0, 8 Mol Carbonsäure, 0,05 bis 0, 4 Mol Oxyalkylamin und 0, 05 bis 0,3 Mol Silicium in Form der eingangs definierten organischen Siliciumverbindungen, sowie 0,6 bis 2, 2 Mol Paraformaldehyd, angewendet.
Die erhaltenen Produkte sind, je nach den Reaktionskomponenten und den Verfahrender Herstellung, klebrig-weiche bis spröd-harte, hellgelb bis tiefbraun gefärbte Harze, die in Wasser oder in verdünnten wässerigen Säuren dispergierbar sind. Die Verfahrensprodukte zeigen fast alle gute Löslichkeit in organischen, nicht oder wenig polaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Cyclohexan, Tetrachlor- bzw. Trichlor- äthylen und ähnlichen Verbindungen. Die Löslichkeit in Alkoholen oder Estern, wie Butylacetat, ist stark von der Herstellungsart und den Komponenten abhängig.
Die erfindungsgemässenprodukte sind insbesondere zur Herstellung von Lacken und Überzügen geeig-
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Sie sind demgemäss auch zur Behandlung von Textilmaterialien aller Art, Papier oder Leder geeignet, zum Wasserabweisendmachen, Avivieren, Appretieren, zur Erzeugung von Glanzeffekten oder Fixierung von Füllstoffen u. dgl. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Verfahrensprodukte sowohl in organischen wie auch in wässerigen Medien zur Anwendung gelangen können. Zweckmässigerweise werden bei der Verwendung übliche Härtungskatalysatoren zugegeben.
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Beispiel l : In einem mit einem absteigenden Kühler versehenen Rührkessel werden 240 Gew. -
Teile-Stearin aufgeschmolzen, unter Rühren mit 500 Vol. -Teilen Methanol, 200 Gew.-Teilen Paraform- aldehyd und 66 Gew.-Teilen Melamin versetzt und diese Mischung unter dauerndem Rühren innerhalb von 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 900 C gebracht. Zu diesem Zeitpunkt werden 110 Gew.Teile eines technischenDimethyldiheptadecoxysilans zugegeben und weiter erhitzt bis etwa 70Vlo der eingesetzten Stearinmenge umgesetzt sind. Zu dem nunmehr vorliegenden, klaren, dunkelbraunen, dünnflüssigen Produkt, das auf etwa 100 C abgekühlt wurde, werden 66 Gew.-Teile Triäthanolamin zugegeben und die Temperatur weitere 3 1/2 Stunden zwischen 1000 und 1050 C gehalten.
Das nach dem Abkühlen spröde und starkbraun gefärbte Produkt ist in Benzol und Trichloräthylen vollkommen klar, in Äthanol nur trüb löslich. Es bildet mit 6% lger wässeriger Essigsäure eine Dispersion, die mit Wasser be- liebig verdünnbar ist.
Beispiel 2 : In einem wie nach Beispiel 1 versehenen kthrkessel werden 2500 Vol.-Teile Metha- nol vorgelegt und darin unter Rühren 1000 Gew. -Teile Paraformaldehyd, 330 Gew.-Teile Melamin und 330 Gew.-Teile Triäthanolamin eingetragen. Diese Mischung wird nun auf 600 C gebracht und ein aufgeschmolzenes Gemisch von 1200 Gew.-Teilen Stearin und 600 Gew.-Teilen eines technischen Dimethyldistearoxysilans eingerührt. Unter ständigem Rühren wird die Temperatur langsam gesteigert, wobei bereits nach 1 1/4 Stunden (bei etwa 70 - 750 C) ein klares, tiefrctbraunes Produkt resultiert. Die Temperatur wird jedoch innerhalb von 7 Stunden noch weiter bis auf etwa 1100 C gesteigert. Das erhaltene zähe rotbraun gefärbte Harz ist in Trichloräthylen und Äthanol klar lÏslich.
Beim Erhitzen mit ewiger wässeri- ger Essigsäure erhält man eine sehr feinteilige Dispersion.
Mit einer solchen Dispersion, die nach Verdünnung mit Wasser 50 g des beschriebenen Harzes und 5 g Ammoniumchlorid im Liter enthält, kann man einen Baumwoll- oder Zellwollgabardine bei 30 - 350 foulardieren, trocknen und 5 Minuten bei 1400 C kondensieren. Das so behandelte Textilmaterial besitzt einen angenehmen Griff und gute wasserabweisende Eigenschaften.
.Beispiel3 :IneinemwieinBeispiel1beschriebenenKesselwerden145kgÖlsäuremit3751Methanol verdünnt und in diese Lösung 150 kg Paraformaldehyd, 38 kg Harnstoff und 30 kg Methyltributoxysilan eingerührt. Unter fortdauerndem, langsamen Rühren wird nun die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 1100 C gebracht, danach 45 kg technisches Diäthanolamin zugegeben und die Erhitzung auf 110 - 1150 C 20 Minuten fortgesetzt. Das auch beim Abkühlen leicht beweglich bleibende Öl ist hellbraun gefärbt und mit allen üblichen organischen Lösungsmitteln leicht verdünnbar. Mit Wasser erhält man sehr feine, stabile Dispersionen.
Beispiel 4 : In einem Dreihalskolben, der mit einem gut wirkenden Rührer, einem absteigenden Kühler und einem Thermometer versehen ist, werden zu 300 ml Methanol 100 g technische Abietinsäure, 30 g Dimethyldibutoxysilan, 25 g Diäthanolamin, 30 g Melamin und 80 g Paraformaldehyd unter Rühren zugegeben. Unter laufendem Rühren wird die Temperatur gesteigert. Bereits bei 950 C erhält man eine vollkommen klare Flüssigkeit. Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf 1200 C gebracht und weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die heisse Schmelze wird auf einer Blechunterlage zum Abkühlen ausgegossen. Nach dem Abkühlen resultiert ein zähes, schwach klebriges, bernsteingelbes Harz, das vollkommen durchsichtig ist.
Das Reaktionsprodukt ist in Wasser unlöslich, hingegen in 25% piger Essigsäure kolloidal löslich. Beim Verdünnen der sauren Lösung mit Wasser erhält man eine stabile, feinteilige Dispersion. In Trichloräthylen und Methanol ist das Produkt vollkommen klar, in Benzol und Butylacetat nur trüb löslich.
Beispiel 5t In derselben Vorrichtung wie in Beispiel 4 werden 255 g Stearinsäure und 70 g Tri- äthanolamin verschmolzen und auf etwa 160 C erhitzt und bei dieser Temperatur belassen bis etwa 10 ml Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf etwa 800 C werden 120 g Dimethyldistearoxysilan zugegeben, wobei die Temperatur weiter sinkt. Unterhalb von 600 C werden 200 ml Methanol unterRüh- ren zulaufen gelassen und zu dieser Lösung nunmehr 42 g fein pulverisierter Harnstoff und 200 g Paraformaldehyd zugegeben. Im Verlauf von 3 1/2 Stunden wird die Temperatur auf etwa 1000 C gebracht. Das anfangs nicht homogene braun gefärbte Produkt klärt sich sehr rasch, wobei die Farbe nach tiefr. : Jt umschlägt.
Nach dem Abkühlen erhält man ein schokoladebraun gefärbtes, weiches, aber nicht klebriges Harz, das in Wasser teilweise trüb und in 25% figer Essigsäure ohne Rückstand fein dispers löslich ist.. In Trichloräthylen, Benzol und Butylacetat erhält man klare bis schwach opalescente Lösungen.
Verschmilzt man 3 Gew.-Teile dieses Harzes mit ? Gew. -Teilen Paraffin, so erhält man eine Mischung, die sich vorzüglich zurwasserabweisenden Imprägnierung von Textilien eignet. Man kann die Mischung in den genannten organischen Lösungen auflösen oder auch mit 2SToige ! ; Essigsäure in Wasser dispergieren.
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Beispiel 6: In einem Rührkessel, der mit einem absteigenden Kühler versehen ist, werden 50 Gew.-Teile Stearinsäure aufgeschmolzen und unter Rühren 14 Gew.-Teile Tnäthanolamin zugegeben und das Gemisch so lange auf 160 - 1700 C erhitzt bis annähernd 1, 5 Gew.-Teile Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf etwa 60 C werden 10 Gew.-Teile Dimethyldibutoxysilan, 8 Gew.-Teile Harnstoff und 12 Gew.-Teile Paraformaldehyd eingerührt. Nunmehr wird innerhalb von 30 Minuten auf 110 C erhitzt. Ein Teil des hellgelben flüssigen Harzes wird dem Kessel entnommen und abkühlen gelassen. Man erhält so ein weiches hellgelbes Produkt, das inden üblichen organischen Lösungsmitteln klar bzw. leicht opalescent löslich und in Wasser unlöslich ist.
In ewiger Essigsäure erhält man beim Erhitzen eine grobe Dispersion ; in ZS iger Essigsäure entsteht gleichfalls nur eine sehr grobe Dispersion.
Der im Kessel befindliche Rest wird noch weitere 15 Minuten auf 110 - 12Sc C erhitzt und dann erst zum Abkühlen gebracht. Das nunmehr resultierende Produkt ist wesentlich härter und spröde, zeigt die gleichen Lösungseigenschaften in organischenlösungsmitteln und in Wasser, ergibt aber beim Erhitzen mit 25%iger Essigsäure sehr feine, stabile Dispersionen. Verwendet man die doppelte Menge des Silans bei sonstgleichen wie oben angegebenen Mengenverhältnissen und erhitzt innerhalb von 60 Minutenauf1350C, so kommt man gleichfalls zu einem spröden, in organischen Lösungsmitteln löslichen Harz, das in 25% iger Essigsäure ausgezeichete Dispersionen ergibt.
Beispiel 7 : In einer Vorrichtung wie im vorigen Beispiel beschrieben, werden 43 kg Montanwachs (Säurezahl 130) und 28 kg Stearin aufgescmolzen. Unter Rühren werden 18 kg Triäthanolamin zugegeben, die Temperatur auf 170 - 180 C gesteigert und so lange weiter bei dieser Temperatur gelassen, bis etwa 1, 6 1 Wasser abdestilliert sind. Sobald die angegebene Wassermenge abdestiUiert ist, werden 100 kg Paraffin vom Schmelzpunkt 52-54 C zugegeben und nach Abkühlen auf 800 C 10 kg Dimethyldibutoxysilan, 12 kg Harnstoff und 18 kg Paraformaldehyd eingerührt. Die Temperatur wird nun'nnerhalbvon 30 Minuten auf 1150 C gebracht, wobei eine klare Schmelze entsteht.
Nach dem Abkühler resultiert ein bräunlich-gelbes, -pröd-hartes Produkt, das in Wasser und Methanol unlöslich ist, in andern organischen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Benzol oder Butylacetat klare bis leicht opalescente Lösungen und beim Erhitzen mit 25% iger Essigsäure kolloidale Dispersionen ergibt. Die mit 67piger Essigsäure erhalte - nen Dispersionen sind etwas gröber.
Beispiel 8 : In einer wie in Beispiel 4 angegebenen Vorrichtung werden 240 g Stearin aufgeschmolzen und unter dauerndem Rühren 500 ml Methanol, 66 g Melamin und 200 g Paraformaldehyd eingerührt. Unter laufendem Rühren wird die Temperatur innerhalb einer Zeit von 7 Stunden auf 115 C gesteigert und bei dieser Temperatur weitere 5 Stunden belassen bis etwa 50% der eingesetzten Carbonsäure umgesetzt sind. Zu diesem Zeitpunkt werden 50 g Methyltributoxysilan und 66 g Triäthanolamin zugegeben. Diese Mischung wird unter laufendem Rühren noch weitere 35 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen erhält man ein braun gefärbtes, klebrig weiches Harz, das in Wasser und Methanol unlöslich, dagegen in organischen Lösungsmitteln wie Trichloräthylen, Benzol und Butylacetat klar löslich ist.
Beim Erhitzen mit Oloiger Essigsäure erhält man kolloidale Dispersionen. Mit 25% figer Essigsäure entstehen sogar schwach opalescente Lösungen, die sich mit Wasser weiter verdünnen lassen.
Setzt man in gleicher Weise wie oben beschrieben an Stelle von Methyltributoxysilan die gleiche Menge Butylsilikat ein und erhitzt nach Zusatz des Silans und Triäthanolamins weitere 2 1/4 Stunden auf die oben erwähnte Endtemperatur, so erhält man ein Produkt mit vollkommen analogen Eigenschaften.
Bei e isp iel 9 : In der gleichen Apparatur wie im vorhergehenden Beispiel werden 500 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren 66 g Triäthanolamin, "16 g Dicyandiamid und 200 g Paraformaldehyd eingerührt. Diese weisse Dispersion wird nunmehr auf 600 C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren ein geschmozlenes Gemisch von 240 g Stearinsäure und 117 g des technischen Dimethyldistearoxysilans (welches auf 1 Mol des Silans 1 Mol Stearinsäureüberschuss enthält) zugegeben. Innerhalb von 9 1/2 Stunden wird die Temperatur auf etwa 1100 C gebracht.
Nach dem Abkühlen erhält man ein rotbraunes, trockenes Harz von der Konsistenz eines weichen Wachses, das beim Erhitzen mit Wasser in 6% figer Essigsäure nur quillt, in 25% figer Essigsäure und Methanol beim Erhitzen dispergiert, und in organischen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Benzol oder Butylacetat, klar löslich ist.
Verwendet man an Stelle des Dicyandiamids die gleiche Menge Melamin und erhitzt innerhalb von
7 Stunden gleichfalls bis zu einer Endtemperatur von 1100 C, so bekommt man ein braunes, zähes Harz, das in Wasser und Methanol unlöslich bzw. schwer löslich ist, in exiger und 26% iger Essigsäure aber beim Erhitzen kolloidale Lösungen ergibt. Die Löslichkeit in den oben genannten andern Lösungsmitteln ist die gleiche.
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gegeben ist, werden 10 kg Dimethyldibutoxysilan, 12 kg Harnstoff und 18 kg Paraformaldehyd eingerührt. Innerhalb von 20 Minuten wird nun auf 1000 C erhitzt, wobei ein stumpfbraunes, klares Harz resultiert, das bei Zimmertemperatur eine zähe, klebrige Masse bildet.
Das Produkt ist in Wasser, Methanol und Butylacetat unlöslich, in Tri und Benzol dagegen klar löslich. Mit ZSiger Essigsäure erhält man beim Frhitzen vollkommen klare Lösungen, die sich mit Wasser unbegrenzt verdünnen lassen.
Beispiel 11 : In einem mit Rührwerk, Thermometer und absteigendem Kühler versehenen Dreihalskolben werdenlOO Gew.-Teile Kokosfettsäure (Säurezahl 260) aufgeschmolzen undmit250Vol.-Tei- len Methanol, 100 Gew. -Teilen Paraformaldehyd, 60 Gew.-Teilen Dicyandiamid und 25 Gew.-Teilen Tetramethyldibutoxydisiloxan versetzt. Unter laufendem Rühren wird die Temperatur innerhalb von 70 Minuten auf 1000 C gebracht. Zu diesem Zeitpunkt werden 33 Gew.-Teile Triäthanolamin zugegeben und etwa 10 - 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Das beim Abkühlen zähflüssige, klar gelbe Harz ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Verrührt man das Produkt mit Wasser, so erhält man fein disperse, stabile Emulsionen.
Beispiel 12 : In einem wie in Beispiel 11 beschriebenen Dreihalskolben werden 27 Gew.-Teile Triäthanolamin und 100 Gew.-Teile Stearin aufgeschmolzen, auf 1600 C erhitzt und bei dieser Temperatur belassen bis etwa 3 Vol.-Teile Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf etwa 70 C werden unter Rühren 30 Gew. -Teile Dimethyldiisobutoxysilan, 12 Gew.-Teile Melamin und 26 Gew.-Teile Paraformaldehyd zugegeben. Die Temperatur wird innerhalb von 40 Minuten auf 1250 C gesteigert. Nach dem Abkühlen resultiert ein bräunlich-gelb gefärbtes, sprödes, wachsartiges Harz, das in 25% figer Essigsäure sehr feine, stabile Dispersionen ergibt. In Methanol und Wasser ist das Harz unlöslich, dagegen klar löslich in Tri, Benzol und Butylacetat.
Setzt man nach der Abkühlung des vorgebildeten Esters auf 700 C die gleiche Me. nge pimethyldiiso- butoxysilan und 17 Gew.-Teile Dicyandiamid und 36 Gew. -Teile Paraformaldehyd zu und erhitzt in gleicher Weise, so bekommt man ein etwas heller gefärbtes, klebriges Harz, das im Gegensatz zu dem aus Melamin hergestellten Harz in Methanol klar löslich ist.
Bei Verwendung von 30 Gew.-Teilen Thioharnstoff und 36 Gew.-Teilen Paraformaldehyd als'harz- bildende Komponenten erhält man nach der gleichen Erhitzungsdauer ein hartes Hnrz, das in Methanol und Butylacetat unlöslich, in Trichloräthylen und Benzol klar bzw. opalescent löslich ist.
Verwendet man bei sonst gleicher Versuchsdurchführung 24 Gew.-Teile Guanidincarbonat und 28 Gew.-Teile Paraformaldehyd, so resultiert ein gelbes sprödes Harz, das in Methanol schwer, in den andern organischen Lösungsmitteln leicht und klar löslich ist. In den übrigen Eigenschaften entspricht dieses Harz den vorher angegebenen.
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Teile Triäthanolamin und 300 Vol. -Teile Methanol vermischt und innerhalb von 1 1/2 Stunden auf eine Temperatur von 740 C erhitzt. Zu diesem nunmehr klaren, leicht opalescentea Vorkondensat werden 80 Gew.-Teile Ölsäure und 30 Gew.-Teile Dimethyldibutoxysilan zugegeben und die Temperatur unter laufendem Rühren innerhalb von 3 1/2 Stunden auf 1200 C gebracht.
Das nach dem Abkühlen erhaltene zäh klebrige, gelb bis rotbraun gefärbte Harz ist in Wasser nahezu unlöslich, gibt jedoch beim Erhitzen mit Zeiger bzw. 25% figer Essigsäure praktisch kolloidale Dispersionen. In Trichloräthylen und Benzol ist das Produkt sehr leicht, in Butylacetat dagegen nicht löslich.
Beispiel 14 : In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 13 beschrieben werden 600 Vol. -Teile technisches Äthanol vorgelegt und unter laufendem Rühren 140 Gew.-Teile technische Ölsäure, 50 Gew.- TeileTriäthanolamin, 50 Gew.-Teile Dimethyldiisobutoxysilan, 60 Gew.-Teile Harnstoff und 120 Gew. Teile Paraformaldehyd zugegeben. Die Temperatur wird nunmehr langsam gesteigert, wobei schon vor Erreichen der Siedetemperatur ein transparentes homogenes Gemisch entsteht. Innerhalb von 1 Stunde wird die Temperatur auf 1200 C gebracht und weitere 11/4 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Das erhaltene Harz ist eine sirupartige rot gefärbte Masse, die sich in Wasser unter grober Dispersionsbildung in der Hitze auflöst. Mit hoger Essigsäure erhält man praktisch kolloidale, mit 2soigner Essigsäure fast klare Lösungen. In den üblichen organischen Lösungsmitteln ist das Harz vollkommen klar löslich.
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Beispiel 15 : In einem offenenRührgefäss wie im vorhergehendenBeispiel werden 120 Gew.-Tei- le eines nach Beispiel 10 hergestellten Teilesters aus Stearinsäure und Triäthanolamin aufgeschmolzen und unterRühren 44Gew.-Teile Methyltrioctoxysilan, 16 Gew.-Teile Harnstoff und 24 Gew. -Teile Paraformaldehyd zugegeben. Die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 1250 C gebracht und die klare Schmelze auf Blechunterlagen auskühlen gelassen. Das so erhaltene hellgelbe weiche Harz ist in Wasser unlöslich. Mit eiger Essigsäure bekommt man in der Hitze nur sehr grobe, mit 2eiger Essigsäure schon wesentlich feinere Dispersionen. Löst man dagegen das Harz in wenig Alkohol und fügtheisse 25% ige Essigsäure hinzu, so erhält man beim Verdünnen mit Wasser kolloidale Lösungen.
In Alkohol, Trichloräthylen, Benzol und Butylacetat ist die Substanz klar bis leicht opalescent löslich.
Verwendet man an Stelle der 44 Gew.-Teile Trioctoxymethylsilan 56 Gew.-Teile Octylsilikat und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so resultiert ein nahezu analoges Produkt.
Beispiel 16 : In einem wie in Beispiel 4 beschriebenen Dreihalskolben werden 200 g Paraformaldehyd, 60 g Melamin und 500 ml Methanol unter Rühren gemischt, auf etwa 600 C erhitzt und 240 g geschmolzene technische Stearinsäure zugegeben. Die Temperatur wird nunmehr langsam gesteigert und nach Klärung des Produktes (etwa nach 4 Stunden bei 85 - 900 C) 36 g Dimethyldiisobutoxysilan zugegeben. Innerhalb weiterer 8 Stunden wird die Temperatur auf etwa 100-110 C gebracht. Zu diesem Zeitpunkt-nachdem etwa 507o der verwendeten Fettsäure umgesetzt sind-werden 66 g Triäthanolamin zugegeben und die Temperatur wird weitere 3 - 3 1/4 Stunden zwischen 100 und 1080 C belassen.
Nach dem Abkühlen bekommt man ein braun gefärbtes klebrig-zähes Harz, das in Wasser vollkommen unlöslich ist, in eiger Fssigsäure kolloidale Dispersionen, in 25% iger Essigsäure dagegen klare Lösungen ergibt. In den üblichen organischen Lösungsmitteln ist das Produkt gleichfalls klar löslich.
Setzt man an Stelle des Diisobutoxydimethylsilans die gleiche Menge Dimethyldibutoxysilan zu und erhitzt unter sonst gleichen Bedingungen nach Zusatz desTriäthanolamins 5 Stunden auf die gleiche Temperatur wie oben beschrieben, so erhält man ein vollkommen analoges Produkt, das jedoch in Alkoholen nur mehr schwer bzw. unter starker Trübung löslich ist.
Beispiel 17 : Nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels wird aus Paraformaldehyd, Melamin und technischer Stearinsäure in Methanol ein Vorkondensat hergestellt und zu diesem 117 g des in Beispiel 9 beschriebenen Dimethyldistearoxysilans zugegeben. Nach Zugabe wird die Temperatur langsam auf 115-12cl C gesteigert und bei dieser Temperatur belassen, bis wie im vorhergehenden Versuch etwa 501o der vorhandenen Fettsäure umgesetzt sind. Zu diesem Zeitpunkt werden 66 g Triäthanolamin zugegeben und die Temperatur wird weitere zwei Stunden zwischen 115 und 1200 C belassen.
Das nach dem Abkühlen stumpfbraun gefärbte, verhältnismässig harte Produkt ist in Wasser unlöslich, ergibt aber beim Erhitzen mit glolger Essigsäure nahezu kolloidale Dispersionen, beim Erhitzen mit zuiger Essigsäure opalescente Lösungen. In organischen Lösungsmitteln wie Trichloräthylen und Benzol ist das Harz klar, in solchen wie Methanol und Butylacetat dagegen nur trüb löslich.
Beispiel18 :IneinemwieinBeispiel3beschriebenenRührkesselwerden2MolStearinsäureund 1 Mol Triäthanolamin zusammengeschmolzen und auf 160 - 1700 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird so lange belassen, bis etwa 0,9 Mol Wasser abdestilliert sind. Der Ester wird nunmehr auf etwa 700 C abgekühlt und unter Rühren werden 2 Mol Dimethyldibutoxysilan, 4 Mol Harnstoff und 12 Mol Paraformaldehyd eingerührt. Unter laufendem Rühren wird die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 1200 C gebracht, wobei ein hellgelbes flüssiges Harz entsteht, das bei Zimmertemperatur hart, bei wenig erhöhter Temperatur jedoch klebrig ist. Das Produkt gibt beim Erhitzen mit eiger Essigsäure eine sehr feine Disperson, beim Erhitzen mit 28% iger Essigsäure opalescente Lösungen.
In Lösungsmitteln wie Trichlor- äthylen und Benzol ist es klar, in solchen wie Methanol und Butylacetat jedoch nur trüb löslich.
Beispiel 19 : In einem Weithalskolben, der mit einem Rührer und Thermometer versehen ist, werden 35 Gew.-Teile eines nach dem vorhergehenden Beispiel hergestellten Esters aufgeschmolzen und unter laufendemriihren 13 Gew.-Teile eines technischen Tetramethyldibutoxydisiloxans, 6, 3 Gew. -Tei- le Dicyandiamid und 13Gew.-Teile Paraformaldehyd zugegeben. Die Temperatur wird nunmehr innerhalb einer Stunde auf 1300 C gebracht. Man erhält so nach dem Abkühlen ein rötlichbraunes Öl, das in Wasser unlöslich ist und mit egoiger oder 24figer Essigsäure beim Erhitzen nur grobe Dispersionen liefert. Löst man jedoch dieses Harz in der Kälte in konz.
Ameisensäure oder hochprozentigerEssigsäure, so erhält man nach dem Verdünnen, das vorzugsweise mit warmem Wasser geschehen soll, sehr feine bis nahezu opalescente Dispersionen. In den üblichen organischen Lösungsmitteln ist das Produkt klar löslich.
Wird die Reaktion jedoch bei 130 nicht abgebrochen, sondern innerhalb von weiteren 15 Minuten die Temperatur auf 140 - 1450 C gesteigert und etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen, so erhält man ein ähnliches Produkt, das jedoch wesentlich dickflüssiger ist und sich in Methanol nur mehr unter starker Trübung löst.
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Beispiel 20 : In einer Vorrichtung wie in Beispiel 18 werden 280 Gew.-Teile Stearinsäure und 150 Gew.-Teile Triäthanolamin in gleicher Weise erhitzt bis etwa 14,5 Gew.-Teile Wasser abdestilliert sind. Nach dem Abkühlen werden unter dauerndem Rühren 200 Gew.-Teile Spezialbenzin vom Siede-
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formaldehyd zugegeben. Die Temperatur wird nun innerhalb von etwa 50 Minuten auf 125 C gebracht. Das nach dem Abkühlen gelb gefärbte pastenformige Produkt gibt beim Erhitzen mit eiger Essigsäure feine Dispersionen, mit ZSiger Essigsäure stark opalescente Lösungen. In Methanol ist das Harz fast unlöslich, in andern organischen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Benzol oder Butylacetat klar bzw. opalescent löslich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, basischen, Silicium enthaltenden Kondensationsprodukten, die in organischen Lösungsmitteln und in Wasser bzw. verdünnten wässerigen Säuren disper- gierbir sind, dadurch gekennzeichnet, dass aminoplastbilderde Stickstoffverbindungen, Paraformaldehyd, aliphatische Monocarbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylamine und organische Sili- ciumverbindungen der Formel RnSi(OR')4-n, worin R = Alkyl und bzw.
oder Aryl, R'= Alkyl, Aryl oder Acyl und n = eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet, oder daraus durch Hydrolyse und Kondensation erhaltene niedrigpolymere, noch OR'-Gruppen am Silicium enthaltende Siloxane gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht wässerigen Verdünnungsmittels unter Erhitzen umgesetzt werden.