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Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Es ist
bekannt, durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrbasischen Säuren
bzw. denen Anhydriden harzartige Kärper zu gewinnen, die je nach ihrer Herstellung
und Zusammensetzung die verschiedensten Eigenschaften haben können. Diese Körper
haben eine weite Verbreitung in. der Lackindustrie, in der elektrischen Industrie
als Isoliermittel usw. gefunden. Zur Herstellung dieser harzartigen Körper muß man
die Komponenten ziemlich lange und ziemlich hoch erhitzen. Beispielsweise entsteht
durch 3stündiges Erhitzen von 3 Mol Adipinsäure mit 2 Mol Glycerin auf i 6o bis
18o' eine in der Kälte leimähnliche Masse, die erst durch 24stündiges Erhitzen auf
iio' in eine linöxynähnliche trockene Masse übergeht. Die harzbildende Reaktion
beruht darauf, daß sich die mehrwertigen Alkohole mit den mehrbasischen Säuren zu
großen Molekülen verketten, indem die alkoholischen Hydroxylgruppen eines Alkoholmoleküls
mit den Carboxylgruppen verschiedener Säuremoleküle unter Wasseraustritt reagieren
und die Carboxylgruppen eines Säuremoleküls wieder mit den Hydroxylgruppen verschiedener
Alkoholmoleküle.
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Es ist auch bekannt, derartige Kunstharze, die unter dem Namen Alkydharze
bekannt sind, unter Zusatz von organischen Metallverbindungen, die als Seifen bezeichnet
werden, zu kondensieren. Zum Beispiel hat man die Kondensation unter Zusatz von
milchsaurem Eisen vorgenommen. Auf diese Weise kommt aber die Milchsäure in das
Kondensationsprodukt hinein, wodurch dieses unnötig sauer wird.
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Weiterhin ist @es bekannt, in die Alkydharze Metalle als Glyeerate
einzuführen. Dies Verfahren bleibt auf die Anwendung solcher Metalle beschränkt,
die, wie Erdalkalimetalle, mit Alkoholen unter Alkoholatbildung reagieren können.
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Schließlich ist es bekannt, der Ausgangsmischung der Alkydharze Salze
zweiwertiger Metalle mit Anionen umersetzt flüchtiger Säuren, z. B. Zinkchlorid
in Mengen bis zu etwa io %, zuzusetzen-und die Kondensation bei verschiedenen Temperaturen,
z. B. i55°, durchzuführen.
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Demgegenüber besteht die Erfindung darin, daß man mehrbasische Carbonsäuren
oder deren Anhydride und mehrwertige Alkohole durch verhältnismäßig schnelles Erhitzen
auf igo° vorkondensiert und der Masse bei igo° unter unveränderter Wärmezufuhr Salze
drei-und höherwertiger Kationen mit einem Anion, das einer bei der Kondensationstemperatur
urzersetzt flüchtigen Säure angehört, in einer Menge von 18 % oder mehr der metallsalzfreien
Grundmischung
in mehreren Teilbeträgen zusetzt, wobei die weitere Reaktion zunächst unter Absinken,
darauf unter Wiederanstieg der Temperatur, in einem der Vorkondensationsdauer gleichen
Zeitabschnitt zu Ende geht.
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Man verfährt also deraxt, daß man zunächst den mehrwertigen Alkohol
und die mehrbasische Säure miteinander bis zur Kondensationstemperatur :erhitzt
und dann das Salz portionsweise einträgt. Die flüchtige Säure entweicht, und es
greift das mehrwertige Element in die Carboxylgruppe verschiedener Säuremoleküle
ein, die ihrerseits wieder mit verschiedenen Alkoholmolekülen teilweise reagieren.
Dadurch bilden sich sehr große Mole], die teils Esterchaxakter, teils Salzcharakter
haben. Bei den genügend hohen Temperaturen können außerdem die Salze polymerisierend
auf die etwa noch im Überschuß vorhandenen mehrwertigen Alkohole einwirken, so daß
Gelegenheit zur Bildung noch komplizierterer und größerer Moleküle gegeben ist.
Man braucht keine ivasserfreilen Salze zu verwenden, sondern kann kristallwasserhaltige
Salze nehmen. Das Wasser entweicht zusammen mit den flüchtigen Säuren in Dampfform.
Diese Vorgänge spielen sich in wesentlich kürzerer Zeit und bei wesentlich niedrigeren
Temperaturen ab als die Kondensation der mehrwertigen Alkohole mit den mehrbasischen
Säuren allein.
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Die entstehenden Produkte haben Eigenschaften, die sie zur Verwendung
für Spezialzwecke, z. B. als Lackgrundlage, aber auch als plastische Massen ganz
besonders wertvoll machen. Selbstverständlich kann man vor, während oder nach der
Polymerisation alle diejenigen Substanzen beimischen, deren Verwendung bei den Kondensationsprodukten
aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren bekannt ist, also z. B. einbasische
Säuren, insbesondere solche der urgesättigten Fettsäurereihe, einwertige Alkohole
oder andere Harze, und dadurch die Eigenschaften der Endprodukte weitgehend beeinflussen.
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Gegenüber den Produkten, die unter Verwendung von Salzen- zweibasischer
Metalle mit Anionen flüchtiger Säuren hergestellt sind, besitzen die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte bei ihrer Anwendung als Lackgrundlage den Vorzug einer kürzeren
Trockenzeit.
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Beispiel x aoo kg Glycerin werden mit 3¢o kg Adipinsäure innerhalb
1/2 Stunde auf igo° gebracht. Dann werden unter gutem Rühren 100 kg Eisenchlorid
portionsiveise innerhalb 1/., Stunde eingetragen. Es entweichen Salzsäure und Wasserdampf,
die Temperatur sinkt während des Eintragens auf etwa i35°. Man rührt unter Nach-erhitzen
noch 1/i Stunde weiter, wobei die Temperatur bis gegen 16o' steigt. Nach dem Erkalten
erhält man eine gummiähnliche Masse, die in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton,
löslich ist und für Lacke verwendet werden kann. Man kann die Masse aber auch heiß
auf Gegenstände oder auf Gewebe oder Papier auftragen, Derartige überrüge trocknen,
ganz ähnlich wie trocknende Öle, beim Erhitzen auf iio bis i 2o° innerhalb 1/2 Stunde,
bei 8o=' in :etwa z Stunden so ein, daß sie auch in der Hitze nicht mehr kleben.
Erhitzt man die Masse für sich i Stunde weiter auf i 5o', so wird sie unlöslich.
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Beispiel z ioo kg Glycerin und 222 kg Phthalsäureanhydrid werden innerhalb
1/2 Stunde auf i 9o° gebracht, dann werden im Verlauf 1/i Stunde ioo kg Neodymacetat
portionsweise eingetragen. Der Wasserdampf entweicht, die Temperatur sinkt auf 1d.0'.
Unter Erhitzen wird sodann noch i o Minuten weitergerührt, wobei die Temperatur
auf 16o' steigt. Die Essigsäure entweicht, und es hinterbleibt ein klares, violett
gefärbtes Harz, das beim Erkalten erhärtet. Es kann Verwendung finden, um Neodym
in unzerbrechliche Folien, z. B. in Acetylcellulose, einzubringen, zum Zwecke der
Herstellung blendungsfreier, nicht splitternder Gläser oder von Lampenschirmen,
die im künstlichen Licht die Gegenstände lebhafter gefärbt erscheinen lassen.
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Beispiel 3 ioo kg Glycerin, 17o kg Adipinsäure und 20 kg Leinölsäure
werden gemischt und im ölbad innerhalb i Stunde auf igo angewärmt, wobei in der
zweiten halben Stunde eine lebhafte Kondensation. auftritt.
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Der in Kondensation befindlichen Masse werden innerhalb 1/1 Stunde
5o kg Eisenchlorid zugegeben. Es findet eine heftige Rauchentwicklung statt. Beim
Abkühlen liegt ein dickflüssiges Produkt vor, das in Lacklösungsmitteln löslich
und auch als Masse streichfähig ist. Durch eine thermische Nachbehandlung bei i
i o' geht das auf Glasplatten aufgestrichene Produkt innerhalb von 3 Stunden in
einen bräunlichen, harten Lackfilm über.
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Beispiel. i oo kg Glykol werden mit i 7o kg Adipinsäure gemischt und
innerhalb i Stunde auf igo° erwärmt. Dann werden innerhalb '/-,Stunde zu der in
Kondensation befindlichen Masse 5o kg Eisenchlorid zugesetzt. Die Temperatur sinkt
dabei auf 154- ab und wird innerhalb der nächsten Viertelstunde wieder auf
172- gesteigert, wobei kräftig zu rühren
ist. Nach dem Erkalten
ist das Produkt noch flüssig und zeigt dieselben Löslichkeitseigenschaften wie die
nach den Beispielen i bis 3 erhaltenen Massen.
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Zur Überführung der auf Glasplatten aufgetragenen Masse in einen klaren,
durchsichtigen,etwas weichen Lacküberzug ist eine Nachbehandlungszeit von 49 Stunden
bei i i o° erforderlich. Läßt man indessen das Eisenchlorid weg, so ist das Kondensationsprodukt
auch nach 70stündiger Nachbehandlungszeit bei i i o° noch wachsähnlich und schmierig
sowie .schmelzbar und in der Wärme flüssig und daher nicht als Lack anzusprechen.