DE652136C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Phenolaldehydharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Harzen vom Phenolaldehydtypus, welche mit sauren Beschleunigern hergestellt und durch Hitze in den unschmelzbaren Zustand überführbar sind.

Es ist bekannt, härtbare Phenolaldehydharze dadurch herzustellen, daß Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen oder satiren Beschleunigers kondensiert werden. Im letzteren Falle ist die Verwendung überschüssigen Formaldehyds unbedingt erforderlich.

Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung dieser Harze die Verwendung von Alkydharzen als Kondensationsbeschleuniger vorgeschlagen, indem man 1 Mol. Phenol mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart von 0,01 bis 0,15 Mol. (d.h. bei Verwendung von aus Glycerin und Phthalsäureanhydrid hergestelltem Alkydharz 6 bis 90 Gewichtsteile) eines Anfangskondensationspro duktes aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren kondensiert. Hierdurch läßt sich nicht nur der Reaktionsverlauf besser überwachen, sondern es werden auch Harze mit besonderen Eigenschaften erhalten.

Es werden nämlich die dem Alkydharz eigenen Merkmale dem Endprodukt mit einverleibt und außerdem durch die Vermeidung wasserlöslicher elektrolytischer Katalysatoren Harze von hervorragender Eignung für elektrotechnische Zwecke erzielt.

Mischharze, die aus Phenolaldehydharzen und Alkydharzen, d.h. Harzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Sauren, bestehen, sind an sich bekannt. Beispielsweise hat man die fertigen Einzelharze gepulvert, dann vermischt und schließlich verschmolzen oder auch die Harze geschmolzen und im geschmolzenen Zustande vermischt. Da die Eigenschaften eines solchen Harzes für die meisten Zwecke unzureichend waren, hat man vorgeschlagen, diese Harze dadurch zu verbessern, daß man das Einzelharz bei Gegenwart einer beträchtlichen Menge eines Naturharzes, wie Kolophonium, bildete und dann miteinander vermischte oder auch die Bildung des einen Harzes in Gegenwart des schon gebildeten anderen Harzes vornahm. In jedem Falle aber war Kolophonium o. dgl. bei der ersten oder zweiten Kondensation zugegen. Ein solches Harz weicht in seiner Beschaffenheit von dem gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harze erheblich ab. Es besitzt insbesondere gegenüber dem erfindungsgemäß hergestellten Harz eine wesentlich geringere Wasserbeständigkeit.

Bei Zufügung einer bestimmten Menge des Alkydharzes von bestimmter Säurezahl werden Phenolaldehydharze von guter Fließbarkeit erhalten, die sich verhältnismäßig schnell härten lassen und gut bearbeitbar sind. -Die Harze können ferner, in Lösungsmitteln'-gelöst, als Lack verwendet werden, der ausgeh zeichnete Haftfähigkeit sowohl für Metall als axich für Harze zeigt.

ίο Die zur Herstellung der Harze zulässige Temperatur beträgt 130⁰, während die Säurezahl des zu verwendenden Alkydharzes nicht wesentlich unter 140 und nicht über 210 sein soll, da im anderen Falle, vor allen Dingen bei Überschreiten der Temperatur, die Reaktion nicht mehr kontrollierbar ist und infolge des Entweichens von Formaldehyd ein Harz mit schlechten Eigenschaften, welches u. a. bei Härten rissig wird, erhalten wird. Die Härtung wird vorzugsweise bei 75 bis 8o° durchgeführt. Zu Beginn der Reaktion sollen Temperaturen von mehr als 12 5° vermieden werden, doch kann man im weiteren Verlauf höhere Temperaturen anwenden.

Der Anteil des Alkydkondensationsbeschleunigers spielt bei der Reaktion eine beachtenswerte Rolle. Da das Molekulargewicht des Alkydharzmoleküls, verglichen mit dem Phenolharzmolekül, sehr groß ist (das erstere ist ungefähr sechsmal so groß wie das letztere), so ist der für den kondensationsbeschleunigenden Prozeß notwendige effektive Molanteil des Alkydharzes verhältnismäßig klein. Die Eigenschaften des Endproduktes werden je nach der Beschaffenheit des zu verwendenden Alkydharzes entscheidend beeinflußt.

Beispiel 1

Ein lösliches Alkydharz (in sogenanntem Α-Zustand) wird durch Erhitzen von 2 Mol. Glycerin (185 Gewichtsteile) mit 3 Mol. Phthalsäureanhydrid (444 Gewichtsteile) hergestellt.

62,8 Gewichtsteile (0,10 Mol.) dieses Harzes werden in 94 Teilen (% Mol.) Phenol in einem offenen Kessel, welcher mit einem Rührwerk ausgestattet ist, gelöst. 60 Gewichtsteile (2 Mol.) Paraformaldehyd werden dann hinzugefügt und die Masse bei 115 bis'125° zwecks Kondensation des Phenols und Bormaldehyds erhitzt. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis der freie Formaldehydgehalt bis auf 50/0 heruntergegangen ist und eine Probe des Harzes nahezu alkoholunlöslich geworden ist. Das sich ergebende Harz besitzt dann eine hohe Viscosität in der Kälte und kann dann in die Gießform eingegossen werden. Bei farbigem Harz wird der Farbstoff bzw. das Pigment im geeigneten Zeitpunkte zugegeben. Die ungefärbten Harze zeigen nach zwei- bis fünftägigem Härten bei ■ etwa 65 bis 85⁰ eine harte, durchsichtige, ; r|erristeinfarbige Beschaffenheit. In einigen ?;^F.allen werden höhere Temperaturen, z. B. >.,.j,5o°j angewandt und auch die Härtezeiten bis "auf 10 Tage ausgedehnt, je nach dem beabsichtigten Zweck. Der Alkydharzgehalt schwankt in solchen Fällen zwischen 0,02 bis 0,10 Mol.

Beispiel 2

Zu 400 Gewichtsteilen eines aus nachstehenden Komponenten in an sich bekannter Weise hergestellten Harzes

184 Gewichtsteile Glycerin (2 Mol.),

444 - Phthalsäureanhydrid (3 - ),

31 - Glykol (¹Z₂ - ),

73 - Adipinsäure.... ('/₃ - )

werden

940 - Phenol (10 - ),

420 - Paraformaldehyd (14 - )

gegeben.

Es wird ein klares, nahezu wasserhelles gießfähiges Harz erzielt, das, in Glas- oder Messingform eingegossen, sich bei 65 bis 85° in 6 Tagen härten läßt.

Die Reaktionsmischung wurde bei der Herstellung etwa 60 Minuten auf 120° erhitzt, dann die Temperatur allmählich gesenkt, bis der freie Formaldehydanteil unter 60/0 gefallen war, wozu im ganzen ungefähr 2¹Zs Stunden benötigt wurden; danach wurde das Harz einer Vakuumbehandlung bei 10 mm Druck und 60 bis 70° ausgesetzt. Das erzielte Harz war nahezu wasserheU und sehr gut gießfähig. Das ausgehärtete Harz ist von blaßgelber Farbe und leicht aus den Formen entfernbar. Es ist M'asserbeständig, unlöslich, hart und zähe und widersteht dem ultravioletten Licht in außerordentlichem Maße. Der Brechungsexponent liegt etwa zwischen 1,63 und 1,65. Die Zugabemenge des Alkydharzes kann innerhalb der Molmenge von 0,02 bis 0,10 sich ändern.

Beispiel 3

Hinsichtlich der Biegsamkeit läßt sich das Produkt erheblich verbessern, wenn das Alkydharz die nachstehende Zusammensetzung aufweist: .

Glycerin 18,4 Gewichtsteile,

Phthalsäureanhydrid..... 44,4
Glykol 49,6

Bernsteinsäure 04,4

³

Bei Mitverwendung dieses Harzes wird ein helles, bernsteinfarbiges Produkt von guter Fließ-

fähigkeit erhalten. Nach der Härtung zeigt das biegsame Produkt, welches aus der Mischung

Phenol 94 Gewichtsteile (1 MoL),

Paraformaldehyd ... 60 - (2 Mol.)

und 52 Gewichtsteilen des biegsamen Alkydharzes (0,025 Mol.)

besteht, eine schwachgelbe Farbe.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung lichtbeständiger Harze, die gut fließfähig, äußerst zähe sind, sich verhältnismäßig schnell härten lassen und große mechanische Widerstandsfähigkeit besitzen. Sie können auch bei Raumtemperatur in flüssigem Zustande zur Imprägnierung von Stoffen ohne Lösungsmittel verwendet werden. So können Wickelkörper aus Faserstoffen in die entsprechende Form eingebracht und dann direkt mit der Imprägniermasse ausgefüllt werden. Ferner lassen sich die verschiedensten Gegenstände, z. B. Stangen, Platten, Rohre und solche mit komplizierter Oberfläche, herstellen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Phenolaldehydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation von ι Mol. Phenol mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart von 0,01 bis 0,15 Mol. (d.h. bei Verwendung von aus Glycerin und Phthalsäureanhydrid hergestelltem Alkydharz 6 bis 90 Gewichtsteile) eines Anfangskondensationsproduk- tes aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren vornimmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anfangskondensationsprodukt mit einer Säurezahl von nicht wesentlich unter 140 und nicht über 210 verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen bis 130⁰ durchführt.