DE1444552B2

DE1444552B2 -

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Publication number: DE1444552B2
Application number: DE19631444552
Authority: DE
Priority date: 1963-03-26
Filing date: 1963-04-06
Publication date: 1970-06-11
Also published as: DE1444552A1; NL6402156A; CH467098A; BE645661A; DE1444551B2; CH93167A4; GB1071162A; NL132432C; CH504579A; DE1444551A1; US3320197A

Description

Es ist schon vorgeschlagen worden, Fette und Öle mit wäßrigen Lösungen von Formaldehydvorkondensaten zu emulgieren. Solche Emulsionen sind jedoch trotz erheblicher Mengen an Kondensationsprodukten wenig beständig. Auch die Emulgierung von Paraffin mit sauren Lösungen von Formaldehyd-Kondensationsprodukten bzw. mit ihren wasserlöslichen Salzen ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 596 154 oder in der deutschen Patentschrift 956 990 beschrieben. Die erforderlichen Mengen an derartigen sauren Kondensationsprodukten sind im Vergleich zu der Paraffin- oder Wachsmenge ebenfalls erhebliche, d. h., man kann mit einem solchen 100⁰/₀igen Produkt nur die ein- bis zweifache Gewichtsmenge an Paraffin in Emulsion bringen.

Es wurde nun gefunden, daß die in bekannter Weise hergestellten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren, neutralisierten bis angesäuerten Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder aromatischen Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Di- oder Polyaminen sehr gute Emulgier- und Dispergiermittel für wasserunlösliche Stoffe der verschiedensten Art sind.

Vielfach erweisen sich die weiteren Einwirkungsprodukte von niedrigen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, auf diese Umsetzungsprodukte aus Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen als besonders vorteilhaft.

Die zu emulgierenden oder dispergierenden wasserunlöslichen Stoffe können organischer, wie anorganischer Natur sein.

Als solche seien beispielsweise verseifbare Fette, Öle und Wachse, de"ren freie Säuren, Paraffinkohlenwasserstoffe, Chlorparaffine, Chlorkautschuk, Pentachlorphenolester höherer Carbonsäuren, Polyäthylene, wasserunlösliche Celluloseäther oder -ester, Polyvinylalkohole, deren Ester, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäuren oder deren Ester, fluorierte Verbindungen oder auch Pigmente organischer oder anorganischer Natur genannt. Auch Mischungen solcher Stoffe oder auch ihre organischen Lösungen kommen in Betracht.

Die erfindungsgemäß benutzten Umsetzungsprodukte, deren Herstellung aus der französischen Patentschrift 1 273 253 und der USA.-Patentschrift 2 772 248 bekannt ist bzw. deren weitere Kondensationsprodukte mit Aldehyden haben eine weitaus stärkere Emulgierwirkung als die bisher vorgeschlagenen löslichen Kondensationsprodukte, man kann mit ihnen die 5- bis 15fache Menge an wasserunlöslichen Stoffen in sehr gute, beständige Emulsionen und Dispersionen bringen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können für verschiedene Zwecke angewandt werden. Sie haben den Vorteil, daß die als Emulgator benutzten Kondensationsprodukte ohne Zusatz eines besonderen Härtungsmittels beim Erhitzen auf höhere Temperaturen vernetzen und dadurch die emulgierten Stoffe gegen den Angriff von lösenden Substanzen, wie Wasser und organischen Lösungsmitteln, beständig machen. Zusätzlich kann noch bei Anwendung reaktionsfähiger emulgierter oder dispergierter Stoffe eine Umsetzung mit dem Emulgiermittel selbst eintreten.

Das Anwendungsgebiet der Emulsion hängt natürlich auch von der Art der emulgierten Stoffe ab. Sie können für Überzüge, gefärbte Klebstoffe oder Preßmassen oder zur Behandlung von Faserstoffen, vor allem von Textilien jeder Art, angewandt werden.

Je nachdem, ob es sich um Appreturen, Färbungen, flammfeste oder wasserabweisende Ausrüstungen handelt, werden Emulsionen entsprechender wasserunlöslicher Stoffe benutzt, von denen vorher bereits eine Reihe genannt wurde. Für Appreturen kommen öl- und fettartige Stoffe, Cellulosederivate oder polymere Verbindungen in Betracht, für Färbungen die

ίο entsprechenden Pigmentfarbstoffe, für flammsichere Ausrüstungen Chlorparaffin, Chlorkautschuk oder Antimonoxyd, für verrottungsfeste Ausrüstungen Pentachlorphenolester und für wasserabweisende Ausrüstungen Paraffine, Wachse, hohe Fettsäuren in Betracht oder Gemische solcher Stoffe.

Die wasserabweisende Ausrüstung vor allem von Textilien ist von besonderem Interesse. Man erhält z. B. mit einer angesäuerten Emulsion, die 20°/₀ Paraffin und 2 % eines wasserlöslichen Umsetzungsproduktes des Glycidäthers von 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan mit einer Epoxydzahl von 0,43 und Äthylendiamin enthält, nach 20facher Verdünnung mit Wasser ohne Zusatz des Salzes eines mehrwertigen Metalls, wie des \ Aluminiums oder Zirkons, wasserabweisende Effekte, weche schon an diejenigen herankommen, welche mit den bisher gebräuchlichen, Aluminiumsalz enthaltenden Paraffinemulsionen erzielbar sind. Fügt man dieser Flotte aber noch eine geringe Menge von etwa 5 bis 15 g im Liter eines vernetzenden Kunstharzvorkonden-

sates, wie einer Methylolverbindung des Äthylenharnstoffs zu, so erniedrigt sich der Wasseraufnahmewert bei der Beregnung nach Bundesmann sehr stark, und man erhält ausgezeichnete wasserabweisende Effekte, z. B. auf einem Baumwoll-Popelin 7 bis 8°/₀ Wasseraufnahme. Durch Zugabe von Zirkonsalzen oder solchen des Aluminiums oder Titans, wird die Waschbeständigkeit dieser Effekte bedeutend verbessert; das Gewebe hat dann auch nach drei Seifenwäschen nur eine Wasseraufnahme von 9 bis 10°/₀.

Die emulgierenden Verbindungen werden hergestellt, indem man aliphatische oder aromatische Glycidäther mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Di- oder Polyaminen, vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen ^

Lösungsmittels auf Temperaturen von etwa 40° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt, solange noch eine klare bis schwach trübe Lösung vorliegt. Diese wird dann durch Säuren, die in der Hitze flüchtig sind, wie niedrige, aliphatische Carbonsäuren, aber auch Salzsäure, neutralisiert oder auf einen sauren pH-Wert von etwa 5 bis 6 eingestellt. Zu gleichartigen Produkten kann man auch durch Erhitzen des Glycidäthers mit dem Salz des Polyamins mit der flüchtigen Säure gelangen.

Gegebenenfalls werden diese Produkte dann noch nach Zugabe von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder Glyoxal, in saurem Zustand durch Erwärmen weiter umgesetzt, wobei aber keine Aushärtung unter Abscheidung unlöslicher grober Teilchen stattfinden darf. Aber auch trübe Lösungen vor oder nach der Behandlung mit dem Aldehyd, solange sie in konzentriertem wie verdünntem Zustand noch beständige, feinteilige Dispersionen darstellen, sind zur Emulgierung noch brauchbar.

Beispiele für aliphatische oder aromatische Glycidäther sind solche von mehrwertigen, aliphatischen Alkoholen, wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglycol, Glycerin, 1,2,3-Trioxybutan, oder solche von

mehrwertigen Phenolen, wie 1,4-Dioxybenzol, Resorcin, 3,8-Dioxynaphthalin, 4,4'-Dioxydiphenylmethan oder 4,4'-Dioxydiphenylpropan.

Beispiele für Di- oder Polyamine sind Alkylendiamine, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder N-Äthylpropylendiamin, Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin oder ω,ω'-Diäthyldiäthylentriamin, cycloaliphatische Diamine, wie 1,4-Diaminocyclohexan, heterocyclische Verbindungen mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen, wie Piperacin, und schließlich Äthylenimin in Form von Polyäthylenimin.

Die Mengenverhältnisse zwischen Glycidyläthern und Polyaminen können innerhalb weiter Grenzen variieren. Es können drei Epoxydgruppen des Glycidäthers auf jedes reaktionsfähige Wasserstoffatom des Polyamins kommen, aber auch umgekehrt kann die Menge an Wasserstoffatomen des Polyamins gleich oder größer als die Zahl der Epoxydgruppen sein. Man kann bis zu 10 Aminwasserstoffen je Epoxydgruppe gehen, besonders geeignet sind Umsetzungsprodukte mit 1,5 bis 4 Aminwasserstoffen je Epoxydgruppe.

Unter den Aldehyden kommen vor allem Formaldehyd und Glyoxal in Betracht, verwendbar sind aber auch Croton- oder Acetaldehyd. Ihre Menge beträgt 10 bis 100%, insbesondere 30 bis 50% des Gewichts an Kondensationsprodukt von Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen. Die Umsetzung mit den Aldehyden wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 60 und 80⁰C während einer Stunde durchgeführt. Von besonderer Bedeutung ist das vorliegende Verfahren auch zur Herstellung von SiO₂-Dispersionen. ,Diese Dispersionen werden einerseits zur Schiebefest- und andererseits zur griffverbessernden Ausrüstung eingesetzt. Dabei gab es bis jetzt die Schwierigkeit, daß eine Kombination der Schiebefestmittel mit Imprägniermitteln, insbesondere Silikonen schlecht möglich war, da keine ausreichende Verträglichkeit der beiden Ausrüstungsmittel vorhanden war. Vorzugsweise werden nach dem vorliegenden Verfahren Emulsionen hergestellt, die etwa 8 bis 15% SiO₂ mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 πιμ und einer Oberfläche von 100 bis 300 m²/g ent-

halten. . ■ , _Λ

B eιs ρ ι e 1 1

160 g einer wässerigen Lösung, deren Herstellung anschließend beschrieben ist, werden auf 7O⁰C erwärmt und mit einem gleichwarmen Gemisch von 260 g Paraffin (Fp. 52 bis 54° C) und 70 g Perchloräthylen innig vermischt und dann in einer Hochdruckhomogenisiermaschine behandelt. Hierauf wird eine 70° C warme Lösung von 6 g 60%iger Essigsäure in 160 ml Wasser zugegeben und die Emulsion kalt gerührt. Sie ist beliebig mit Wasser verdünnbar und verleiht dann z. B. Textilien nach einer Behandlung und kurzen Nacherhitzung auf etwa 15O⁰C bemerkenswerte wasserabweisende Eigenschaften.

Die zur Emulgierung benutzte Lösung kann durch etwa 40 Minuten langes Erwärmen von 100 g eines Glycidäthers des 4,4'-Dioxdiphenylpropans (Epoxydzahl 0,43) mit 20 g Äthylendiamin (80%ig) in 160 ml Methanol auf 40 bis 50° C und Zugabe einer Mischung aus 620 ml Wasser und 100 g einer 60%igen Essigsäure hergestellt werden.

Beispiel 2

Man verschmilzt 195 g Paraffin (Fp. 52 bis 54° C) mit 35 g Montanwachssäure (SZ 125) und 100 g Toluol und verrührt diese etwa 70⁰C warme Lösung mittels eines Turbomischers mit 230 g einer ebenfalls 7O⁰C wärmen wässerigen Lösung, deren Herstellung nachstehend angegeben ist. Dann wird die Mischung homogenisiert und noch eine Lösung von 3 ml Ameisensäure in 260 ml Wasser eingerührt. Die entstandene Emulsion ist feinteilig, beständig und mit Wasser leicht verdünnbar. Sie kann ebenfalls zum Wasserabweisendmachen von Textilien verwendet werden,

ίο wobei man die Effekte und deren Reinigungsbeständigkeit durch Zugabe von kleinen Mengen Methylolimidazolidon und Zirkonacetat erheblich verbessern kann.
Die emulgierende Lösung wurde durch weitere Behandlung von 200 g des im vorigen Beispiel beschriebenen Umsetzungsproduktes aus Glycidäther und Äthylendiamin mit 50 g einer 37%igen wässerigen Formaldehydlösung während einer Stunde bei 60 bis 70⁰C erhalten.

B e i s ρ i e 1 3

Durch Vermischen und Homogenisieren von 130 g Chlorparaffin und 120 g der wässerigen sauren Lösung eines Umsetzungsproduktes von Äthylerrglykolglycidäther und Diäthylentriamin sowie anschließendes Einrühren von 200 ml einer 3%igen wässerigen Essigsäure läßt sich ebenfalls eine beständige, gut verdünnbare Emulsion herstellen, die unter anderem zum Flammsichermachen von Fasermaterialien benutzt werden kann.

Das Umsetzungsprodukt ist durch kurzes Erwärmen einer Mischung aus 176 g Glycidäther des Äthylenglycols (0,57 % Epoxydgruppen), 62 g Diäthylentriamin und 200 ml Methanol auf 60° C und Einstellen auf einen pH-Wert von 6 durch 10%ige Essigsäure gewonnen.

B e i s ρ i e 1 4

Eine Emulsion, die auch Pigmente enthält, läßt sich herstellen, indem man 180 g Chlorparaffin bei erhöhter Temperatur in 160 g einer Lösung, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, einrührt, eine 60° C warme Lösung von 6 g 60%iger Essigsäure in 150 ml Wasser zufügt und das Ganze nach Zusatz von 60 g feingepulvertem Antimonoxyd homogenisiert.

Beispiel 5

Mit einem Schnellrührer wird eine geschmolzene Mischung von 65 g Paraffin (Fp. = 58 bis 60° C) und 65 g Polyäthylenwachs (Fp. 105° C) in 160 g der wässerigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus Äthylenglykolglycidäther und Diäthylentriamin, dessen Zusammensetzung anschließend angegeben ist, eingerührt. Dann wird eine 7O⁰C warme Mischung von 240 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Ameisensäure zugegeben und das Ganze homogenisiert. Die entstandene Emulsion ist haltbar und mit Wasser verdünnbar.

Die Lösung des emulgierenden Produktes ist hergestellt durch Erwärmen von 100 g Glycidäthers des Äthylenglykols (0,43 % Epoxygruppen) und 20 g Diäthylentriamin in Gegenwart von 160 ml Methanol am Rückflußkühler während ungefähr 40 Minuten auf 40 bis 5O⁰C. Hierauf setzt man 9,5%ige Essigsäure zu, erhitzt 25 Minuten auf etwa 65⁰C und gibt 450 ml 10%iger Essigsäure nach dem Abkühlen zu. Die opaleszente Lösung hat einen pH von 5.

Beispiel 6

Man löst 115 g Polyacrylsäuremethylester in der gleichen Gewichtsmenge Benzol, rührt dies in 230 g einer sauren wässerigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von 4,4'-Dioxydiphenylpropan und Äthylendiamin, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, ein, fügt 350 ml Wasser und 10 ml Eisessig hinzu und homogenisiert das Ganze.

Beispiel 7

200 g einer Kondensationsproduktlösung, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mit 325 g einer 30°/₀igen Lösung von Acetylcellulose, die für Lacke geeignet ist, in Methylcyclohexanon verrührt und nach Zugabe von 200 ml einer 4⁰/₀igen Essigsäure homogenisiert.

Die Kondensationsproduktlösung ist durch halbstündiges Erwärmen von 20 g eines Glycidäthers von 4,4'-Dioxydiphenylmethan, der 0,43 Epoxygruppen je 100 g enthält, 4,8 g Diäthylentetramin, 2 g Eisessig und 30 ml Isopropanol am Rückflußkühler bei 60° C, Zugabe von 10 ml Eisessig und Auffüllen mit kaltem Wasser auf 200 g hergestellt.

Beispiel 8

1500 g Pentachlorphenol-Laurinsäureester werden aufgeschmolzen, mit 500 g Toluol vermischt und bei 70° C mit der unten beschriebenen Lösung, die gleichfalls auf 70° C aufgewärmt wurde, innig verrührt. Diese Mischung wird mittels einer Hochdruckemulgiermaschine homogenisiert und mit 2 1 Wasser, die 20 ml Essigsäure enthalten, verdünnt. Die entstandene Emulsion ist sehr feinteilig und beständig und kann mit Wasser verdünnt werden. Diese Emulsion ist sehr gut geeignet zum Imprägnieren von organischen Materialien, um diese gegen Verrottung beständig zu machen.

Die zur Emulgierung verwendete Lösung wird hergestellt, indem man 176 g eines Glycidäthers des Äthylenglykols, der in bekannter Weise hergestellt ist und 0,57 Epoxygruppen je 100 g enthält, mit 86 g N-Aminoäthyl-Piperazin in 200 ml Äthylenglykolmonomethyläther 10 Minuten auf 60° C erwärmt, das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit lO°/oiger Essigsäure bis zu pH 6 versetzt und dann mit Wasser auf 2000 g verdünnt.

Beispiel 9

100 g der unten beschriebenen Lösung werden auf 80°C erhitzt und 100 g geschmolzenes N-Äthylamid der Perfiuoroktansulfonsäure mittels eines hochtourigen Rührwerkes eingerührt. Diese Mischung wird auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine behandelt und mit Wasser auf 500 g aufgefüllt. Die so erhaltene, mit Wasser unbegrenzt verdünnbare, stabile und feinteilige Emulsion ist z. B. gut geeignet, um Papier ölabweisend zu machen.

Zur Herstellung der oben verwendeten Lösung werden 124 g Resorcinglycidäther, der 0,8 Epoxygruppen je 100 g Äther enthält, in Gegenwart von 120 g Aceton mit 60 g Diäthylentriamin 1 Stunde auf 40° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und mit Wasser auf 1200 g verdünnt.

Beispiel 10

Eine innig verrührte Mischung aus der unten angegebenen Lösung und 2,5 kg Leinöl wird in einer Hochdruckhomogenisiermaschine behandelt und mit Wasser auf 10 kg aufgefüllt.

Die zur Emulgierung verwendete Lösung wird hergestellt, indem man 150 g eines Glyceringlycidäthers ■mit einer Epoxyzahl von 0,7 je 100 g mit 70 g 1,3-Diaminocyclohexan in 180 g Äthanol 10 Minuten bei 65°C umsetzt und diese Lösung mit 5°/_oiger Essigsäure neutralisiert. Hierauf werden 100 g einer 40°/₀igen wässerigen Glyoxallösung zugegeben, die Mischung 1 Stunde auf 70° C erwärmt und dann mit Wasser auf 2,2 1 aufgefüllt.

Beispiel 11

280 g der Lösung eines Umsetzungsproduktes aus dem Glycidäther von 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan

und Äthylendiamin, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, werden mit 250 g Wasser verdünnt und unter kräftigem Rühren 100 g Siliciumdioxyd (Teilchengröße etwa 30 ΐημ und Oberfläche etwa 175 m²/g) zugefügt. Während der Zugabe des Siliciumdioxyds werden nochmals insgesamt 370 g Wasser eingerührt. Abschließend wird die Emulsion bei 20° C auf einer Hochdruckemulgiermaschine 30 Minuten bei etwa 250 atü nachhomogenisiert.

Beispiel 12

160 g einer wässerigen Lösung, deren Herstellung anschließend beschrieben ist, werden auf 70°C erwärmt und mit einem ebenfalls 70⁰C warmen Gemisch aus 160 g Paraffin (Fp. 52 bis 54⁰C), 45 g Montanwachs (SZ etwa 110) und 90 g Toluol gründlich vermischt und dann auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine behandelt. Abschließend werden 4 g Eisessig und 150 ml Wasser zugefügt und die Emulsion kalt gerührt. Die erhaltene Emulsion ist beständig und mit Wasser beliebig verdünnbar.

Die zur Emulgierung benutzte Lösung wird hergestellt, indem in 100 g eines Glycidäthers des 4,4'-Dioxydiphenylpropans (Epoxydzahl 0,43) unter Kühlen 20 g 80%iges Äthylendiamin eingetropft werden, wobei die Temperatur 3O⁰C möglichst nicht übersteigen soll, und nach etwa 10 Minuten durch Zugabe von 100 g 60%iger Essigsäure und 680 ml Wasser das erhaltene Kondensationsprodukt gelöst wird.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, neutralisierten oder angesäuerten Umsetzungsprodukten, die aus aliphatischen oder aromatischen, Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Di- oder Polyaminen in Gegenwart von Wasser oder eines mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittels durch Erhitzen auf Temperaturen von 40° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels hergestellt worden sind, wobei diese Umsetzungsprodukte gegebenenfalls mit niedrigen aliphatischen Aldehyden bei Temperaturen von 60 bis 80°C während einer Stunde weiter umgesetzt worden sind als Emulgatoren oder Dispergiermittel zur Herstellung wässeriger Emulsionen oder Dispersionen von wasserunlöslichen flüssigen oder festen Stoffen.