DE2549030B2

DE2549030B2 - Wärmedruckverfahren

Info

Publication number: DE2549030B2
Application number: DE19752549030
Authority: DE
Inventors: Robert Cessy Decombe (Frankreich); Jacques Francois Dipl.-H.E.C. Chens-Le-Leman Masurel (Frankreich); Charles Moillesulaz Serex (Schweiz)
Original assignee: Sublistatic Holding Sa Glarus (schweiz)
Current assignee: Sublistatic Holding Sa Glarus (schweiz)
Priority date: 1974-11-05
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1978-11-02
Also published as: FR2290313A1; ES442213A1; DE2549030C3; DE2549030A1; JPS51133592A; CA1050706A; GB1501889A; FR2290313B1

Description

Die bekannten trockenen Wärmedruckverfahren erlauben das Anfärben und vor allem das Bedrucken von Kunststoffen, insbesondere von Textilien aus linearen Polyestern, Polyamiden und sogar aus PoIyacrylnitrilen. Dagegen ist es nach diesen Verfahren nicht möglich, Materialien, die gegenüber sublimierbaren Farbstoffen keine Affinität aufweisen, wie bestimmte Naturfasern oder Regeneratfasern, wie Wolle oder Baumwolle, anzufärben oder zu bedrucken.

Deshalb geht man in der französischen Patentschrift 15 91909 in dem Bestreben, den oben erwähnten Nachteil zu vermeiden und ein Färbeverfahren für Textilmaterialien zu entwickeln, die vollständig oder teilweise aus Fasern bestehen, die keine Affinität gegenüber sublimierbaren Farbstoffen aufweisen, so vor, daß man zuerst (d. h. vor dem Wärmebedrucken) die Fasern, die keine Affinität aufweisen, mit einem Polymerisat, beispielsweise einem solchen, in dem die sublimierbaren Farbstoffe löslich sind (einem Polyamid,

ίο Polyurethan, Acryl- und Vinylharz, einem Polyester und dgl.), imprägniert. Die auf diese Weise aufgebrachten Harze haben jedoch alle den Nachteil, daß sie die Eigenschaften der Fasern, die mit ihnen imprägniert werden, verändern, hauptsächlich ihren Griff. Das ist

Ii auch der Fall bei Epoxyharzen und dem Verfahren, wie es in der deutschen Patentschrift 20 45 465 beschrieben ist.

Man hat auch bereits ohne Erfolg versucht, die sublimierbaren Farbstoffe auf Baumwolle zu übertragen, die mit einem Polykondensal von wärmegehärteten Harzen appretiert worden ist, um sie wasserabweisend oder knitterfrei und/oder wetterfest, sogar gegenüber nassen Behandlungen, zu machen, die dabei erhaltenen Aufdrucke waren jedoch sehr schwach und wenig echt.

r> Man hat nun versucht, diese Nachteile dadurch zu vermeiden, daß man die Fasern vor ihrem Bedrucken mit einem Vorkondensat von wärmehärtbaren Harzen imprägnierte, wobei die Härtung des Vorkondensats während der Übertragung der Farbstoffe durchgeführt

ίο wurde. Der Griff der Gewebe wurde dadurch jedoch immer stark beeinträchtigt, wahrscheinlich deshalb, weil das sich bildende Harz das gesamte Gewebe imprägnierte.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese

π Nachteile auf ebenso einfache wie überraschende Weise beseitigt. Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zum trockenen Wärmebedrucken, bei dem man einen oder mehrere Farbstoffe, die durch Erwärmen auf 180 bis 220⁰C sublimierbar oder verdampfbar sind, auf die Oberfläche eines Gewebes, das Fasern enthält, welche keine Affinität gegenüber diesen Farbstoffen aufweisen, in üblicher Weise transferiert und wobei man das Gewebe mit mindestens einem Polymerisat, das gegenüber diesen Farbstoffen eine Affinität aufweist,

•i! vorbehandelt hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Vorbehandlung auf einer der Seiten des Gewebes 0,5 bis 5 g/m² Polymerisat, gegebenenfalls in Mischung mit einem wärmehärtbaren Harzvorkondensat, in einem organischen oder wäßrigen Milieu

>o aufsprüht oder in Form eines Nebels aufbringt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bekannte Ausgangsmaterialien verwendet; so handelt es sich bei den verwendeten provisorischen Trägern, d. h. den Übertragungspapieren, um solche, die im Handel

V) erhältlich sind und beispielsweise in den französischen Patentschriften 12 23 330, 15 75 069 und 21 29 481 sowie in der belgischen Patentschrift 7 61618 beschrieben sind., Unter allen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymerisaten, die insbesondere thermo-

bo plastische Polymerisate sind, können solche wie Polystyrole und bestimmte Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylmaleat genannt werden. Es ist von Vorteil, wenn sie in Mischung mit einem Textilappreturmittel verwendet werden, welches

b^r> den Griff verbessert, wie z. B. ein Appreturmittel auf Siliconbasis. Es können auch Acrylate, Polyamide, Polymethacrylate, Polyester, Polysiloxane oder Epoxide, wie z. B. Diglycidyläther, das Triglycidylcyanurat

oder -isocyanurat, sowie die Produkte der Umsetzung von Epoxyverbindungen mit Thioharnstoff, Thioharnstoff- oder Rhodanidderivaten, wie z. B. das Produkt der Umsetzung des Triglycidylcyanurats oder -isocyanurats mit Thioharnstoff, verwendet werden.

Die wärmehärtbaren Harzvorkondensate sind ebenfalls bereits bekannt. Dabei handelt es sich um Vorkondensate, wie sie bereits in der Textilindustrie verwendet werden, beispielsweise zum Imprägnieren von Cellulosefasern, auf die eine »wash and wear«-Appretur oder eine nichtschmelzbare Appretur durch Erzeugung (Härtung) des Harzes auf der Faser oder auch bestimmte Siliconappreturen aufgebracht werden sollen. Bei diesen Vorkondendaten handelt es sich im allgemeinen um Methylolderivate von Amiden, die mit der Faser reagieren können, insbesondere um N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen cyclischen Verbindungen, die vorzugsweise veräthert sind. Geeignete Beispiele und die N-Methylolharze, z. B. die Methylolmelamine, Methylolharnstoffe und ihre Derivate, die teilweise oder vollständig veräthert sind, wie z. B. das Tetra- oder Hexamethoxymethylmelamin, oder auch der Dimethylolpropylenharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, der teilweise methyliert ist, das Dimethoxymethylmelamin, das Dimethylolmethyltriazon, Dimethylolmethyl- oder -äthylcarbamat oder der 4-Methoxy-5-dimethylolpropylenharnstoff sowie die Methylole von Amiden, wie z. B. diejenigen von Acrylamid, Itaconsäureamid, des Amids der Malonsäure oder beispielsweise das N-Hydroxymelhylacetylthioacetamin oder die folgenden Verbindungen

NH-CH₂OR

CO

NH-CH₁OR

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.

CO

/ \
HOCH₂-N N-CH₂OH

/"» LJ

L ti

HOCH₁-N N-CH₁OH

\ /
CO

CO

HOCH₂-N N-CH₂OH

HOHC CHOH

CO

/ \
HOCH₂-N N-CH₂OH

H₂C CH₂

CH

OH

CO

HOCH₂-N N-CH₂OH

H₁C CH-CH₁-O-CH,

H,C

CH,

Diese Vorkondensate sind im allgemeinen im Handel erhältlich in Form von Pulvern, Lösungen oder Dispersionen, ja sogar von Emulsionen.

Die Polymerisate, die eine Affinität gegenüber den Farbstoffen aufweisen, werden in einem organischen oder wäßrigen Milieu aufgebracht. Wenn es sich dabei um ein organisches Milieu handelt, besteht dieses vorzugsweise aus einer Mischung von verschiedenen Lösungsmitteln, wie einem Gemisch von Lösungsmitteln, in dem das Lösungsmittel mit der geringsten Flüchtigkeit auch dasjenige ist, welches das Polymerisat praktisch am wenigsten gut löst. Zu solchen Mischungen gehören z. B. die Gemische Aceton/Äthylacetat oder Butylacetat oder die Gemische von Methylethylketon/ Trichlorethylen, von Xylol oder Methyläthylketon mit Isopropylacetat, und sogar ternäre Gemische, wie Aceton/- oder Methyläthylketon/Isopropvlacetat/ Trichloräthylen.

Es wurcie nämlich gefunden, daß der erzielte Aufdruck viel stärker bzw. kräftiger ist, wenn in der Zerstäubungsmischung ein Lösungsmittel vom Isopropylacetattyp vorhanden ist. Es ist möglich, dieses Phänomen so zu interpretieren, daß ein solches Lösungsmittel kein sehr gutes Lösungsmittel für das Polymerisat ist und die Bildung von Gelen hervorruft. Man kann dann annehmen, daß beim Trocknen der Zerstäubungsmischung auf der Faser die Mischung aus dem guten Lösungsmittel und dem Lösungsmittel, das beim Verdampfen des guten Lösungsmittels die Bildung eines Gels hervorruft, mit dem Polymerisat, das bisher in Lösung vorlag, unverträglich wird und zu einer regelmäßigen Ausscheidung des letzleren auf der Faser führt. Es können auch andere Lösungsmittel verv/endet werden. So können beispielsweise in Kombination mit Methyläthylketon auch das Butylacetat von Äthylglykol, Toluol, Äthylglykol und Xylol verwendet werden.

Das organische Milieu kann bei seiner Verwendung mit einem dritten Lösungsmittel verdünnt werden, welches die Faser sehr gut benetzt, wie z. B. Trichloräthylen. Es kann auch von Vorteil sein, der Mischung einen optischen Aufheller zuzugeben.

Selbstverständlich braucht man für die Zugabe der Vorkondensate zu den Polymerisaten nur miteinander verträglichen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen miteinander zu mischen. Im Falle der Verwendung von N-methylolierten Vorkondensaten verwendet man vorzugsweise wäßrige Mischungen. Die erhaltenen Mischungen können variable Mengenanteile der Vorkondensate enthalten, die beispielsweise zwischen 10 und 60% schwanken. Sie können bis zu 5% eines Katalysators, wie Ameisensäure, Milchsäure oder Essigsäure und dgl., enthalten. Eine besonders vorteilhafte Mischung besteht aus 10 bis 20% Polystyrol, 10 bis 50% eines Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harzes und 0 bis 10% eines Polysiloxans.

Diese Polymerisat/Vorkondensat-Mischungen können auch Katalysatoren enthalten, welche die Kondensation des wärmehärtbaren Harzes fördern. Diese

Katalysatoren sind dem Fachmanne bekannt. Es gibt saure Katalysatoren und basische Katalysatoren. Geeignete Beispiele sind die Chloride von Aluminium, Zink oder Magnesium (das Hexahydrat davon), die Nitrate von Aluminium oder Zink, Zink- oder Natriumfluoborat oder auch die Ammoniumhydrochlcide, wie z. B. das Diaminopropanolhydrochlorid; sie können gegebenenfalls mit einer organischen Säure, wie z. B. Milchsäure, gepuffert sein. Dabei kann es sich auch um organische Produkte, wie z. B. bestimmte Salze oder Ester von Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Oxalsäure oder Weinsäure, handeln.

Erfindungsgemäß werden diese Mischungen nach dem an sich bekannten Sprüh-, Aufstreu- oder Aufstäubungsverfahren auf das Textilmaterial aufgebracht. Man kann zu diesem Zweck nebelbildende Düsen oder Sprühdüsen verwenden, deren Düsenöffnungen in Abhängigkeil von der Durchflußmenge, die erzielt werden soll, in ihren Dimensionen variabel sind und die man vorzugsweise so einstellt, daß pro m² Gewebe 0,5 bis 5 g Produkt aufgebracht werden. Die Übertragung der Farbstoffe erfolgt auf übliche Weise bei ISO bis 220°C innerhalb eines Zeitraumes von 15 bis 100 Sekunden auf Apparaturen (Druckerpressen, Kalandern), die für diesen Vorgang bestimmt sind.

Nach dem Aufbringen der Mischung trocknet man das Gewebe an der Luft, in einem warmen Luftstrom, durch Bestrahlung oder auf irgendeine andere geeignete Art und Weise.

Es kann bevorzugt sein, die vollständige Kondensation der während des Trocknungsvorganges auf der Faser gegebenenfalls vorhandenen Vorkondensate zu vermeiden; es genügt beispielsweise, sie auf Temperaturen in der Größenordnung von 70 bis 110°C zu erwärmen. Man kann gewünschtenfalls aber auch das wärmehärtbare Harzvorkondensat vorher härten. Diese Härtung der Vorkondensate erfolgt durch einfaches Erwärmen und kann auch gleichzeitig mit dem Trocknen oder in einem getrennten Vorgang durchgeführt werden. Katalysatoren, welche die Kondensation dieser Vorkondensate fördern, können entweder vor der Übertragung (entweder mit den Zusammensetzungen, welche das härtbare Vorkondensat und die Produkte mit einer Affinität gegenüber den zu übertragenden Farbstoffen enthalten, oder in einer speziellen Zusammensetzung) auf das Textilmaterial aufgebracht werden oder sie können gleichzeitig mit den Farbstoffen auf das Textilmaterial übertragen werden.

Die Übertragung der Farbstoffe wird auf übliche Weise bei 180 bis 220⁰C innerhalb eines Zeitraums von 15 bis 100 Sekunden auf Apparaturen (Druckerpressen, Kalandern) durchgeführt, die für diesen Vorgang bestimmt sind. Wenn die Übertragung beendet ist, erhält man eine dauerhafte Anfärbung oder einen dauerhaften Aufdruck. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Aufdrucke auf Naturfasern und Regeneratfasern, vor allem auf Cellulosefasern, wie Baumwoll- und Zellwollfasern, aber auch auf Flachs-, Jute-, Ramiefasern und dgl., Aufdrucke, die insbesondere gegen Wasser und gegen Reiben beständig sind. Man erhält besonders vorteilhafte Ergebnisse auf Mischungen aus Naturfasern und Kunstfasern, wie Baumwoll/ Polyester-, Baumwoll/Polyamid- oder Wolle/Polyacrylnitril-Mischungen, und zwar insbesondere mit Monoazo-, Monoanthrachinon-, Methin- oder Chinophthal-Dispersionsfarbstoffen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze bezichen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und die Temperaluren sind in "Celsius angegeben.

Beispiel 1
Man mischt miteinander:

30 Teile einer wäßrigen Emulsion mit

50% Polystyrol
20 Teile einer wäßrigen Emulsion von

methyloliertemGlyoxal-Harnstoff,
10 Teile einer wäßrigen Emulsion eines
'' Polysiloxans,

4 Teile 10%ige Essigsäure und
26 Teile Wasser

und mit der dabei erhaltenen Mischung behandelt man ein Wollgewebe, wobei man sie in einer solchen Menge aufsprüht, daß 0,5 bis 3% der oben angegebenen Mischung auf das Gewebe aufgebracht werden, das man dann in einem Luftstrom trocknet. Nach dem Trocknen bringt man das Gewebe auf einem auf 195°C erwärmten Kalander (Wärmekontaktzeit 30 Sekunden) mit einem Übertragungspapier in Kontakt. Dabei erhält man einen scharfen, kräftigen, waschbeständigen Aufdruck.

Anstelle einer Glyoxal-Methylolharnstoff-Lösung kann man auch eine Dispersion von N-Methylolmel-

30. amin, das mit Alkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen nicht oder teilweise oder vollständig verätherl ist, oder von tri-, penta- oder hexamethyliertem Tri-, Penta- oder Hexamethylenmelamin verwenden. Die Kondensation des methylolierten Produktes wird entweder beim

3-> Trocknen oder beim Bedrucken durch Übertragung durchgeführt.

Beispiel 2

Herstellung des Übertragungspapiers

Ein Papierstreifen wird durch Lichtdruck mit Druckerfarben, die aus 1 Teil Farbstoff auf 10 Teile Äthylcellulose und 85 Teilen einer Äthanol/Methyläthylketon (50%/50°/o)-Mischung hergestellt worden sind, bedruckt. Die Viskosität wird dann vor dem Drucken durch Zugabe von Isopropylalkohol eingestellt. Bei den verwendeten Farbstoffen handelt es sich um: gelbe Farbstoffe der Formel

C₂H₄OH

N = C

CO

>—Ν" N-< > -NO, (3)

— Ν -- Ν—<f

>—N-

/=Ν

(4)

CH,

rote Farbstoffe der Formel
O NH,

(5)

O OH

CH,

O NH- CH

CH,

CH - NH '\
O

IW

O NH,

O OH blaue Farbstoffe der Formel

NH,

O OH

—--=+-■■ Br,

O NH,

OH

O NH CW

ο NH (Ή

CH., CH.,

I (Ii₁

und den viulelleii Farbstoff der Formel

O NlI,

< Ί

Cl

<> Nil, Man mischt miteinander:

35 Teile einer wäßrigen Emulsion von Polystyrol,
25 Teile einer Methylolglyoxalharnstofflösung,
2,5 Teile Diaminopropanolhydrochlorid in

35 Teilen Wasser

und mit der dabei erhaltenen Mischung behandelt man ein (gebleichtes und merzerisiertes) Baumwollgewebe durch Aufsprühen der Mischung in einer solcher Menge, daß 0,5 bis 3% der obigen Mischung auf das Gewebe aufgebracht werden, das dann bei 180⁰C getrocknet wird. Nach dem Trocknen bringt man das Gewebe auf einem auf 205⁰C erhitzten Kalander mit dem Übertragungspapier in Kontakt. Die Wärmekontaktzeit beträgt 30 Sekunden. Auf diese Weise erhält man einen klaren, kräftigen gegen Waschen beständigen Aufdruck.

Beispiel 3
Man mischt miteinander:

8 Teile eines Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinyl-

maleat- Mischpolymerisat,
60 Teile Methyläthylketon und
20 Teile Isopropylacetat

und gibt dann 12 Teile eines wärmehärtbaren Siliconappreturmittels zu.

Schließlich verdünnt man mit 400 Teile Trichloräthylen und mit der dabei erhaltenen Mischung behandelt man ein Baumwoilgewebe, indem man diese so aufsprüht, daß man 100 cm² Gewebe 1 cm³ der obigen Mischung, d.h. etwa 1,4g Trockenprodukt pro m², aufgebracht werden, dann trocknet man das Gewebe in einem Luftstrom. Nach dem Trocknen bringt man das Gewebe auf einem auf 195⁰C erhitzten Kalander (Wärmekontaktzeit 30 Sekunden) mit einem Übertragungspapier in Kontakt. Auf diese Weise erhält man einen klaren, kräftigen, gegen Waschen und Reiben beständigen Aufdruck.

Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man der oben angegebenen Mischung vor dem Verdünnen mit dem Trichloräthylen 5 Teile eines gegen Temperaturen in der Größenordnung von 200⁰C beständigen optischen Aufhellers zugibt.

Beispiel 4
Man mischt miteinander:

6 Teile Polystyrol,
60 Teile Xylol und
20 Teile Isopropylacetat,

dann gibt man 12 Teile einer härtbaren Siliconappretur zu. Schließlich verdünnt man mit 400 Teilen Trichloräthylen.

Mit der so erhaltenen Mischung behandelt man ein (gebleichtes und merzerisiertes) Baumwollgewebe, indem man sie in einer solchen Menge aufsprüht, daß pro m² Gewebe 1,2 g Produkt aufgebracht werden. Dann trocknet man bei 180°C.

Nach dem Trocknen bringt man das Gewebe auf einem auf 205⁰C erhitzten Kalander mit einem Übertragungspapier in Kontakt (Wärmekontaktzeit 30 Sekunden).

Das Übertragungspapier ist mit eindringenden Farbstoffen bedruckt.

Unter »gut eindringenden Farbstoffen« sind sublimierbare Farbstoffe zu verstehen, die mehr als 4

9 10

Gewebelagen durchdringen, wenn sie 120 Sekunden Polyamide 6,6-Fädcn mil einem Gewicht von 58 g/m²

lang bei 204⁰C auf ein Polyestergewebe mit einem das pro cm in einer Richtung etwa 77 Fäden und in dei

Gewicht von 60 g/m², das pro cm in jeder Richtung etwa anderen Richtung etwa 56 Fäden aufweist, übertrager

45 Fäden aufweist, oder auf ein fixiertes und gebleichtes werden. Auf diese Weise erhält man einen klaren

Satin-Gewebe aus Polyamid 6,6-Fäden aufweist, oder -, kräftigen, gegen Waschen und Reiben beständiger

auf ein fixiertes und gebleichtes Satin-Gewebe aus Aufdruck.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum trockenen Wärmebedrucken, bei dem man einen oder mehrere Farbstoffe, die durch Erwärmen auf ItD bis 220⁰C sublimierbar oder verdampfbar sind, auf die Oberfläche eines Gewebes, das Fasern enthält, welche keine Affinität gegenüber diesen Farbstoffen aufweisen, in üblicher Weise transferiert und wobei man das Gewebe mit mindestens einem Polymerisat, das gegenüber diesen Farbstoffen eine Affinität aufweist, vorbehandelt hat, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vorbehandlung auf einer der Seiten des Gewebes 0,5 bis 5 g/m² Polymerisat, gegebenenfalls in Mischung mit einem wärmehärtbaren Harzvorkondensat, in einem organischen oder wäßrigen Milieu aufsprüht oder in Form eines Nebels aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man überträgt, ohne vorher den gegebenenfalls anwesenden härtbaren Teil der auf eine der Seiten des Gewebes aufgebrachten Mischung gehärtet zu haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Polystyrol verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in Mischung mit einer Siliconappretur aufbringt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aufbringt, in dem das am wenigsten flüchtige Lösungsmittel auch das weniger gute Lösungsmittel für das Polymerisat ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vorbehandlung eine Lösung von Polystyrol in einem Xylol/Isopropylacetat-Gemisch aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vorbehandlung eine Lösung eines Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylmaleat-Mischpolymerisats in einem Gemisch aus einem aliphatischen Keton und einem Alkylacetat aufbringt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Polymerisat und einem einen optischen Aufheller enthaltenden Lösungsmittel aufbringt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyester/Baumwollgewebe behandelt.