DE2628187C3

DE2628187C3 - Organische Präparate zum Aufsprühen

Info

Publication number: DE2628187C3
Application number: DE19762628187
Authority: DE
Inventors: Robert Cessy Decombe (Frankreich)
Original assignee: Sublistatic Holding Sa Glarus (schweiz)
Current assignee: Sublistatic Holding Sa Glarus (schweiz)
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-06-23
Publication date: 1979-06-28
Also published as: FR2315524B1; JPS525843A; FR2315524A1; CH837775A4; DE2628187B2; BE843392A; CH586320B5; IT1076455B; ES449279A1; DE2628187A1

Description

Die bekannten trockenen Wärmedruckverfahren erlauben das Anfäiben Und vor allem das Bedrucken von Kunststoffen, insbesondere von Texlilien aus linearen Polyestern, Polyamiden und sogar aus PdIy äcrylnilfilen. Dagegen ist es nach diesen Verfahren nicht möglich, Materialien, die gegenüber sublimierbaren Farbstoffen keine Affinität aufweisen, wie bestimmte Naturfasern oder Regeneratfasern, wie Wolle oder Baumwolle, anzufärben oder zu bedrucken.

Deshalb geht man in der französischen Patentschrift 15 91909 in dem Bestreben, den obenerwähnten Nachteil zu vermeiden und ein Färbeverfahren für Textümaterialien zu entwickeln, die vollständig oder teilweise aus Fasern bestehen, die keine Affinität gegenüber sublimierbaren Farbstoffen aufweisen, so vor, daß man zuerst (d. h. vor dem Wärmebedrucken) die Fasern, die keine Affinität aufweisen, mit einem Polymeren, beispielsweise einem solchen, in dem die

id sublimierbaren Farbstoffe löslich sind (einem Polyamid, Polyurethan, Acryl- und Vinylharz, einem Polyester und dgl.), imprägniert. Die auf diese Weise aufgebrachten Harze haben jedoch alle den Nachteil, daß sie die Eigenschaften der Fasern, die mit ihnen imprägniert werden, verändern, hauptsächlich ihren Griff. Das ist auch der Fall bei Epoxyharzen und dem Verfahren, wie es in der deutschen Patentschrift 20 45 465 beschrieben ist.

Man hat auch bereits ohne Erfolg versucht, die sublimierbaren Farbstoffe auf Baumwolle zu übertragen, die mit einem Polykondensat von wärmegehärteten Harzen appretiert worden ist, um sie wasserabweisend oder knitterfrei und/oder wetterfest, sogar gegenüber nassen Behandlungen, zu machen; die dabei erhaltenen Aufdrucke waren jedoch sehr schwach und wenig echt. Man hat nun versucht, diese Nachteile dadurch zu vermeiden, daß man die Fasern vor ihtem Bedrucken mit einem Vorkondensat von wärmehärtbaren Harzen imprägnierte, wobei die Härtung (Vernetzung) des

so Vorkondensats während der Übertragung der Farbstoffe durchgeführt wurde. Der Griff der Gewebe wurde dadurch jedoch immer stark beeinflußt, wahrscheinlich deshalb, weil das sich bildende Harz das gesamte Gewebe imprägniert.

Mit der vorliegenden Erfindung werden diese Nachteile auf ebenso einfache wie überraschende Weise beseitigt. Diese Erfindung besteht in Präparaten, die durch Sprühen oder in Form eines Nebels auf eine Oberfläche eines Gewebes aufbringbar sind und die 3 bis 10% eines Polymeren, das eine Affinität gegenüber Farbstoffen aufweist, die unter 240" C verdampfen oder sublimieren können, sowie ein Gemisch von organischen und flüchtigen Lösungsmitteln, in dem das am wenigsten flüchtige Lösungsmittel ein weniger gutes Lösungsmittel für das Polymerisat ist. als das oder die flüchtigeren Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls einen Verdünner enthalten.

Von den verwendbaren Harzen, die insbesondere thermoplastische Polymere sind, können Harze wie

ίο Polystyrole und bestimmte Mischpolymerisate von Vinylchlorid. Vinylacetat und Vinylmaleat genannt werden. Es isj von Vorteil, wenn sie in Mischung mit einem Appreturmittel verwendet werden, welches den Griff verbessert, wie z. B. ein Textilappreturmittel auf

)5 Siliconbasis. F.s können auch Acrylate. Polyamide. Polymethacrylate. Polyester. Polysiloxane oder F.poxi de. wie z. B. Diglycidyläther. das Tnglycidylcyantir;it oder isocyanurat, sowie die Produkte der Umsetzung von F.poxyverbtndiingen mit Thioharnstoff. Thioharnstoff- oder Rhodaniddenvaten. wie z. B. das Produkt der Umsetzung des Triglycidylcyanurais öder ^isocyanurate mit Thioharnstoff, sowie Mischungen von mehreren dieser Harze, verwendet werdeiri.

Die Präparate könhen gegebenenfalls zusätzlich ein Vorkondensat eines hitzehartbaren Harzes enthalten,

Diese Harzvörkondensate sind ebenfalls bereits bekannt. Dabei handelt es sich um Vorkondensate, wie sie bereits in der Textilindustrie Verwendet werden.

beispielsweise zum Imprägnieren von Cellulosefaser^ auf die eine »wash and wear«-Appretur oder eine nicht-schmelzbare Appretur durch Erzeugung (Härtung) des Harzes auf der Faser oder auch bestimmte Siüconappreturen aufgebracht werden sollen. Bei diesen Vorkondensaten handelt es sich im allgemeinen um Methylolderivate von Amiden, die mit der Faser reagieren können, insbesondere um N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen cyclischen Verbindungen, die vorzugsweise veräthert sind. Geeignete Beispiele sind die N-Methylolharze, z. B. die Methylolmelamine, Methylolharnstoffe und ihre Derivate, die teilweise oder vollständig veräthert sind, wie z. B. das Tetra- oder Hexamethoxymethylmelamin, oder auch der Dimethylolpropylenhamstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, der teilweise methyliert ist, das Dimethoxymethylmelamin, das Dimethylolmethyltriazon, Dimethylolmethyl- oder -äthylcarbamat oder der 4-Methoxy-5-dimethylolpropylenharnstoff sowie die Methylole von Amiden, wie 7. B. diejenigen von Acrylamid, Itaconsäureamid. des Amids der Malonsäure oder beispielsweise das N-Hydroxymethylacetylthioacetamin oder die folgenden Verbindungen

NH-CH, OR

25

co

NH-CH₂ OP-jo

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

CO

HOCH₂-N N-CH₂OH

HC CH

! I

HOCH₂-N N-CH₂OH

CO

/ \
HOCH₂-N N-CH₂OH

HOHC

CHOH

CO

/ \
HOCH₂-N N-CH₂OH

H₂C CH₂

CH

OH

CO

/ \
HOCH₂-N N-CH₂OH

H₂C CH-CH₂-O-CHj

HjC CHj

■50

60

65 Diese Vorkondensate sind im allgemeinen im Handel erhältlich in Form von Pulvern, Lösungen oder Dispersionen, ja sogar von Emulsionen.

Die Polymere, die eine Affinität gegenüber den Farbstoffen aufweisen, werden in einem organischen Milieu aufgebracht, das aus einem Gemisch von Lösungsmitteln besteht, in dem das Lösungsmittel mit der geringsten Flüchtigkeit auch dasjenige ist, welches das Polymere weniger gilt löst als das oder die flüchtigeren Lösungsmittel. Zu solchen Mischungen gehören z. B. Mischungen von organischen Lösungsmitteln, die unter 250"C, besonders unter 150⁰C, verdampfen, sowie die Gemische Aceton/Äthylacetat oder Butylacetat oder die Gemische von Methyläthylketon/ Trichloräthylen, von Xylol oder Methylälhylketon mit Isopropylacetat, und sogar ternäre Gemische, wie Aceton/- oder Methyläthylketon/Isopropylacetat/ Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen.

Es wurde nämlich gefunden, daß der erzielte Aufdruck viel stärker bzw. kräftiger ist, wenn in der Zerstäubungsmischung ein Lösungsmittel vom Isopropylacetattyp vorhanden ist. Es ist möglich, daß ein solches Lösungsmittel kein sehr gutes Lösungsmittel für das Polymere ist und die Bildung von Gelen hervorruft. Man kann dann annehmen, daß beim Trocknen der Zerstäubungsmischung auf der Faser, die Mischung aus dem guten Lösungsmittel und dem Lösungsmittel, das beim Verdampfen des guten Lösungsmittels die Bildung eines Gels hervorruft, mit dem Polymeren, das bisher in Lösung vorlag, unverträglich wird und zu einer regelmäßigen Ausscheidung des letzteren auf der Faser führt. Es können auch andere Lösungsmittel verwendet werden. So können beispielsweise in Kombination mit Methyläthylketon auch das Butylacetat und das Acetat von Äthylglykol, Toluol, Äthylglykol und Xylol verwendet werden.

Das organische Milieu kann bei seiner Verwendung mit einem dritten Lösungsmittel verdünnt werden, welches die Faser sehr gut benutzt, wie z. B. Trichloräthylen oder Perchloräthylen. Es kann auch von Vorteil sein, der Mischung einen Aufhefer zuzugeben.

Das erfindungsgemäße Präparat kann aus 3 bis 10% des Polymeren, das eine Affinität gegenüber den Farbstoffen aufweist,8 bis45% einesTextilappreturmittels. welches den Griff verbessert, gegebenenfalls 1 bis 20% eines hitzehärtbaren Vorkondensates, mehr als 5% des weniger guten Lösungsmittels des Polymeren, mehr als 10% der guten Lösungsmittel des Polymeren und weniger als 85% des Verdünners bestehen. Selbstver ständlich braucht man für die Zugabe der Vorkondensa te zu den Polymeren nur miteinander verträgliche Lösungen. Dispersionen oder Emulsionen miteinander zu mischen. Eine besonders vorteilhafte Mischung besteht aus 5 bis 10% Polystyrol. IO bis 20% eines Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harzes und 8 bis 10% eines Polysiloxans.

Diese Polymer/Vorkondensat-Mischungen können auch bis 5% eines Katalysalors enthalten, welcher die Kondensation des wärmehärtbaren Har/es fördert. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Fs gibt saure Katalysatoren und basische Katalysatoren, Geeignete Beispiele sind die Chloride Von Aluminium, Zink oder Magnesium (das Hexahydrat davon), die Nitrate von Aluminium oder Zink, Zink- oder Nalfiürrifluöbörat ödef auch die Ammoniumchloride, wie t. B. das Diaminöpropanolhydrochlorid; sie können gegebenenfalls mit einer organischen Säure, wie z, B, Milchsäure, gepuffert sein. Dabei kann es sich auch urn

organische Produkte, wie z. B. bestimmte Salze oder Ester von Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Oxalsäure oder Weinsäure, handeln.

Diese erfindungsgemäßen Mischungen werden nach den an sich bekannter Sprühverfahren oder in Form eines Nebels auf das Textilmaterial aufgebracht. Man kann zu diesem Zweck nebelbildende Düsen oder Sprühdüsen verwenden, deren Düsenöffnungen in Abhängigkeit von de/ Durchflußmenge, die erzielt . werden se!!, in ihren Dimensionen variabel sind und die man vorzugsweise so einstellt, daß pro m³ Gewebe 0,5 bis 5 g Produkt aufgebracht werden.

Nach dem Aufbringen der Mischung trocknet man das Gewebe an der Luft, in einem warmen Luftstrom, durch Bestrahlung oder auf irgendeine andere geeignete Art und Weise.

Es kann bevorzugt sein, die vollständige Kondensation der während des Trocknungsvorganges auf der Faser gegebenenfalls vorhandenen Vorkondensate zu vermeiden; es genügt beispielsweise, sie auf Temperaturen in der Größenordnung von 70 bis 110° C zu erwärmen. Man kann gev/ünschtenfalls aber auch das wärmehärtbare Harz vorher härten. Dicje Härtung der Vorkondensate erfolgt durch einfaches Erwärmen und kann auch gleichzeitig mit dem Trocknen oder in einem getrennten Vorgang durchgeführt werden. Katalysatoren, welche die Polymerisation dieser Vorkondensate fördern, können entweder vor der Übertragung (entweder mit den Zusammensetzungen, welche das härtbare Vorkondensat und die Produkte mit einer Affinität gegenüber den zu übertragenden Farbstoffen enthalten, oder in einer speziellen Zusammensetzung) auf das Textilmaterial aufgebracht werden oder sie können gleichzeitig mit den Farbstoffen auf das Textilmaterial übertragen werden.

Die Übertragung der Farbstoffe wird von einem provisorischen Träger auf übliche Weise, unter 240^cC innerhalb eines Zeitraums von 15 bis 100 Sekunden auf Apparaturen (Druckerpressen, Kalandern) durchgeführt, die für diesen Vorgang bestimmt sind. Wenn die Übertidgung beendet ist, erhält man eine beständige Anfärbung oder einen beständigen Aufdruck. Mittels den erfindungsgemäßen Sprühpräparqten erhält man Aufdrucke auf Naturfasern und Regeneratfasern, vor allem auf Cellulosefasern. wie Baumwoll- und Zellwoll fasern, aber auch auf WoII-, Flachs-, Jute-, Ramiefasern und Jg!., die insbesondere gegen Wasser und gegen Reiben beständig sind. Man erhält besonders vorteilhafte Ergebnisse auf Mischungen aus Naturfasern und Kunstfasern, wie Baumwoll/Polyester-, Baumwoll/Polyamid- oder Wolle. Polyacrylnitril-Mischungen.

in den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, und die Temperaturen sind in "Celsius angegeben.

Beispiel 1
Herstellung des Übertragungspapiers

Ein Papierstreifen wird durch Lichtdruck mit Druckerfarben, die aus 1 Teil Farbstoff auf IO Teile Äthylcellulose und 85 Teilen einer Äthanol/Methyläthylketon (50%/50%)^Mischung hergestellt worden sind, bedruckt. Die Viskosität wird dann vor dem Drucken durch Zugabe von lsöpropylalkohol eingestellt. Bei den verwendeten Farbstoffen handelt es sich um:

gelbe Farbstoffe der Formel

N=C C₁H₄OH

C=CH-(OV-N

N = C

O _y>-N=N-( O )-NO, (31

OH

O >—N = N

CH,

R-N-C=C

N-< O

CN

worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, 4n rote Farbstoffe der Formel
O NH₂

O-< O

CH,

O OH

O NH-CH \

O NH₂

O OH

blaue Farbstoffe der Formel
NH₂

OH

(10)

und violette Farbstoffe der Formel
9 NH₂

Beispiel 2
Man mischt miteinander:

6 Teile Polystyrol, ⁵ 60 Teile Xylol und (9) 20 Teile Isopropylacetat,

dann gibt man 12 Teile einer härtbaren Siliconappretur zu. Schließlich verdünnt man ftlit 400 Teilen Trichloräthylen.

Mit der so erhaltenen Mischung behandelt man ein (gebleichtes und merzerisiertes) Baumwollgewebe, indem man sie in einer solchen Menge aufsprüht, daß pro m² Gewebe 1.2 g Produkt aufgebracht werden.

Dann trocknet man bei 180⁰C.

Nach dem Trocknen bringt man das Gewebe auf einen auf 205⁰C erhitzten Kalander mit einem Übertragungspapier in Kontakt (Wännekontaktzeit 30 Sekunden).

Das Übertragungspapier ist mit eindringenden Farbstoffen bedruckt (Farbstoffe 4, 8 und 10 des Beispiels 1).

Unter »gut eindringenden Farbstoffen« sind sublimierbare Farbstoffe zu verstehen, die mehr als 4 Gewebelagen durchdringen, wenn sie 120 Sekunden lang bei 204⁰C auf ein Polyestergewebe mit einem Gewich! von 60 g/m¹, das pro cm in jeder Richtung etwa 45 Fäden aufweist, oder auf ein fixiertes und gebleichtes Satin-Gewebe aus Polyamid 6,6-Fäden aufweist, oder auf ein fixiertes und gebleichtes Satin-Gewebe aus Polyamid 6,6-Fäden mit einem Gewicht von 58 g/m² das pro cm in einer Richtung etwa 77 Fäden und in einer anderen Richtung etwa 56 Fäden aufweist, übertragen werden. Auf diese Weise erhält man einen klaren, kräftigen, gegen Waschen und Reiben beständigen Aufdruck.

(12)

(H)

O NH₂
Man mischt miteinander:

8 Teile eines Vmylchlorid/Vinylacetat/Vinylmale-

at-Mischpolymerisats,
60 Teile Methylethylketon und
20 Teile Isopropylacetat

und gibt dann 12 Teile eines wärmehärtbaren so Siliconappreturmittels zu.

Schließlich verdünnt man mit 400 Teilen Trichloräthylen und mit der dabei erhaltenen Mischung behandelt man ein Baamwollgewebe, indem man diese so aufsprüht, daß auf 100 cm² Gewebe 1 cm⁵ der obigen Mischung, d.h. etwa 1,4g Trockenprodukt pro m², aufgebracht werden, dann trocknet man das Gewebe in einem Luftstrom. Nach dem Trocknen bringt man das Gewebe auf einem auf 195°C erhitzten Kalander (Wännekontaktzeit 30 Sekunden) mit einem Ubertragungspapier in Kontakt Auf diese Weise erhält man einen klaren, kräftigen, gegen Waschen und Reiben beständigen Aufdruck.

Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man der oben angegebenen Mischung vor dem Verdünnen mit dem Trichloräthylen 5 Teile eines gegen Temperaturen in der Größenordnung von 200⁰C beständigen optischen Aufhellers zugibt

	Methylethylketon,
Beispiel 3	Isopropylacetat,
Man mischt miteinander:	Äthylenglycolacetat,
35 Teile	eines Terpolymers auf Basis von
13 Teile	Vinylchlorid, Vinylacetat und Malein
6 Teile	säure
6 Teile	eines Siliconappreturmittels, das als
	50%-ige Lösung von Perchloräthylen
	vuriicgi ι eines optischen Aufhellers,
4 Teile

0.05 Teile

^4:>

und schließlich verdünnt man mit 300 Teilen Perchloräthylen.

Mit der so erhaltenen Mischung behandelt man durch Aufsprühen ein Baumwollgewebe; man erhält auf diese Weise einen klaren, kräftigen, gegen Waschen und " Reiben beständigen Aufdruck, nach Übertragung von Dispersionsfarbstoffen.

Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man die folgende Mischung aufsprüht:

32 Teile Methylethylketon,
11 Teile Isopropylacetat

5 Teile Äthylenglycolacetat,

6 Teile eines Terpolymers auf Besis von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure
5 Teiie eines Epoxyharzes,
35 Teile einer 50°/oigen Lösung in Perchloräthylen eines Siliconeppreturmittels und
305 Teile Perchloräthylen.

Claims

Patentansprüche:

1. Organische Präparate, die durch Sprühen oder in Form eines Nebels aufbringbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 10% eines Polymeren aufweisen, das eine Affinität zu unter 240° C verdampfbaren oder sublimierbaren Farbstoffen aufweist, sowie ein Gemisch von organischen und flüchtigen Lösungsmitteln, in dem das am wenigsten flüchtige Lösungsmittel ein weniger gutes Lösungsmittel für das Polymere ist, als das oder die flüchtigeren Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls einen Verdünner enthalten.

2. Präparate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Vorkondensat eines hitzehärtbaren Harzes enthalten.

3. Präparate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Textilappreturmittel. welches den Griff verbessert, enthalten.

4. Präparate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Terpolymerisat auf Basis von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure ist.

5. Präparate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polystyrol ist.

6. Präparate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch Xylol,und Isopropylacetat enthält

7. Präparate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch ein aliphatisches Keton und mindestens ein Alkylcarboxylat enthält.

8. Präparate gemäß Patentanspruch 1, dadurch „'ekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen optischen Aufheller enthalten.

9. Präparate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 5% der Lösungsmittel enthalten, die weniger gute Lösungsmittel für das Polymerisat sind.

10. Präparate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 10% der Lösungsmittel enthalten, die gute Lösungsmittel für das Polymere sind.

11. Präparate gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 85% Verdiinner enthalten.

12. Präparate gemäß Patentanspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie das Vorkondensat in einer Menge von 1 bis 20% enthalten.

13. Präparate gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Textilappreturmittel ein Silicon in einer Menge von 8 bis 45% enthalten.

14. Präparate gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie Lösungsmittel enthalten, die unter 250"C. vorzugsweise unter I5O"C. verdamp fen.