DE1231663B - Verfahren zur Herstellung von reinigungsbestaendigen Hydrophobierungen auf Textilien aller Art - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D 06 m

Deutsche Kl.: 8 k - 3

1 231 663
C16330IVc/8k
20. Februar 1958
5. Januar 1967

Es ist bekannt, daß Silikone, d. h. die polymeren Organosiliciumverbindungen, zur Hydrophobierung von Textilien und anderen Faserstoffen geeignet sind. Die erzielten Effekte sind gegen eine chemische Reinigung gut beständig, während sie durch wiederholte Seifenwäschen stark nachlassen.

Ein weiterer Nachteil dieser Behandlung mit Silikonen besteht darin, daß sie mit fettartigen Stoffen insofern unverträglich sind, als nur bei sorgfältiger Entfernung von Fettstoffen aus den zu behandelnden Textilien, den Imprägnier- und Trockenvorrichtungen und bei Vermeidung des Zusatzes von fettartigen Verbindungen zur Silikonflotte — z. B. in Form eines Emulgators — gute Hydrophobiereffekte zu erzielen sind. Paraffin- oder wachshaltige Emulsionen mit Zirkonsalzen, die sonst sehr gute Effekte ergeben, die einer Seifenwäsche weitgehend standhalten, lassen sich also ohne Effektverschlechterung mit Silikonen nicht gemeinsam anwenden. Dies gilt auch für die z. B. aus der deutschen Patentschrift 956 990 bekannten Fettsäure-Methylolmelamin-Kondensationsprodukte, die nach Umsetzung mit Alkanolaminen und Verschneiden mit Paraffin in verdünnter Säure Dispersionen von ausgezeichneter Hydrophobierwirkung ergeben. Die Effekte sind gegen Seifenwäsche recht beständig. Bei einer Kombination mit Silikonen sind aber schon die Anfangseffekte sehr mäßig.

Die genannten Fettsäurekondensationsprodukte allein, d. h. ohne Zugabe von Paraffin oder Wachsen, geben ebenfalls nur mäßige Effekte, deshalb werden sie in der Praxis unter Paraffinzugabe angewendet.

Es ist auch bekannt (deutsche Patentschrift 865 589), Silikone zusammen mit kristalloid wasserlöslichen Vorkondensaten anzuwenden, um auf Textilien gleichzeitig wasserabweisende und knitterfeste Effekte zu erzielen. Diese Vorkondensate sind aber gegen Säuren empfindlich, sie vermindern das Quellvermögen der behandelten Textilien, verleihen ihnen aber keine wasserabweisenden Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnete Effekte mit hervorragender Beständigkeit gegen Seifenwäsche und chemische Reinigung erhält, wenn man die Textilien ein- oder zweibadig mit Silikonen und Fettsäurekondensationsprodukten, letztere etwa nach der deutschen Patentschrift 956 990 hergestellt, die aber nicht mit Paraffin oder Wachsen vermischt sind, in Gegenwart von Härtungsmitteln für die Silikone behandelt.

Daß ausgezeichnete Effekte dabei zustande kommen, ist um so überraschender, als die Kondensationsprodukte erhebliche Mengen an Fettsäureresten enthalten.

Verfahren zur Herstellung von
reinigungsbeständigen Hydrophobierungen auf
Textilien aller Art

Anmelder:

Chemische Fabrik Pfersee G. m. b. H.,

Augsburg, Färberstr. 4

Als Erfinder benannt:

Heinz Enders, Stadtbergen bei Augsburg;

Hans Deiner, Augsburg

Als Polysiloxane kommen alle hitzehärtbaren Verbindungen der allgemeinen Formel

(RO)^SiO ₄,,,+,,

worin R oder R' Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest, χ + y eine Zahl zwischen 1,5 und 3 und η eine Zahl über 1 bedeuten, in Betracht.

Die andere Gruppe von Verbindungen, nämlich die Fettsäurekondensationsprodukte, ist organisch löslich, aber auch in Wasser oder verdünnten wässerigen Säuren dispergierbar. Sie werden in bekannter Weise gewonnen, wobei die Reihenfolge der Umsetzung der einzelnen Komponenten in beliebiger Weise vorgenommen werden kann.

So kann man die aminoplastbildende N-Verbindung zusammen mit Paraformaldehyd und einer Fettsäure in alkoholischer Lösung erhitzen, bis der überwiegende Teil der Fettsäure nicht mehr in freier Form vorliegt und nach teilweisem Abdestillieren des Alkohols kurz mit einem Alkanolamin erhitzen. Man kann auch das Alkanolamin sofort zusetzen und eine gemeinsame Kondensation durch Erhitzen vornehmen. Statt in alkoholischer Lösung kann auch unter Anwendung eines anderen organischen Lösungsmittels gearbeitet werden. Anzuwendende Produkte erhält man auch gemäß der deutschen Patentschrift 956 990, indem man zunächst die Methylolverbindung der aminoplastbildenden N-Verbindung herstellt, diese veräthert, den Äther nach Isolierung mit Fettsäure umestert und nach erneuter Isolierung das Alkanolamin einkondensiert.

Als aminoplastbildende Verbindungen sind vor allem Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin und ihre technischen Äquivalente geeignet. Formaldehyd wird in vorwiegend wasserfreier Form angewandt. Die Fett-

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säuren sind gesättigte, eventuell auch ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens 10 C-Atomen. Sie können ganz oder teilweise durch Harzsäuren, d. h. die Säuren des natürlichen Harzes, ersetzt werden. An Stelle der Fettsäuren können auch deren Anhydride oder Chloride treten. Als Alkanolamine kommen Mono- bis Trialkanolamine in Betracht, vorzugsweise Äthanol- oder Propanolamine.

Alle diese bekannten Fettsäurekondensationsprodukte sind im Gegensatz zu den kristalloid wasserlöslichen Vorkondensaten gemäß der deutschen Patentschrift 865 589 gegen Säurezusatz nicht empfindlich, sondern ihre Löslichkeit in Wasser wird dadurch verbessert, und sie verleihen den behandelten Textilien durch die Fettsäurereste gewisse wasserabwei- *5 sende Eigenschaften.

Als Härtungsmittel für die Polysiloxane dienen die Salze oder Seifen mehrwertiger Metalle wie die des Zirkons. Sehr geeignet sind aber auch die wasserlöslichen Wernerschen Komplexverbindungen, in denen die Säuregruppe für das 3wertige Chromkernatom, wenigstens 10 C-Atome enthält, hergestellt z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 273 040. Ein eigenes Härtungsmittel für die Kondensationsprodukte ist nicht nötig, es sei denn, daß die Textilien zusätzlich noch mit hitzehärtbaren Vorkondensaten, wie Dimethylolharnstoff, behandelt werden. In diesem Fall benutzt man am zweckmäßigsten Ammoniumsalze in den bekannten Mengen.

Die vorhergenannten Fettsäurekondensationsprodukte werden entweder in verdünnten wässerigen Säuren, wie Essigsäure, gelöst, mit der wässerigen Polysiloxanemulsion vermischt und nach Zugabe des Siloxanhärters und Verdünnung zur Flotte angewandt. Man kann auch die Fettsäurekondensationsprodukte mit der organischen Lösung des Polysiloxans vermischen, das Ganze mit verdünnter wässeriger Säure in eine Emulsion überführen und nach Zusatz des Härters zur Flotte verdünnen. Möglich ist auch die Anwendung in organischem Lösungsmittel, z. B. bei der Trockenimprägnierung.

Auch zweibadige Behandlung ist möglich, wobei man zweckmäßigerweise die Ware erst mit der Lösung des Fettsäurekondensationsproduktes behandelt und nach vorsichtigem Trocknen, wobei eine Hydrophobierung des Materials vermieden wird, mit der Lösung oder Emulsion des Polysiloxans samt Härtungsmittel nachbehandelt, trocknet und nacherhitzt. Das einbadige Arbeiten ist aber vorzuziehen.

Die Trocknung erfolgt normal, und die Nacherhitzung richtet sich nach der Art des Polysiloxans und des Härtungsmittels. Im allgemeinen werden Temperaturen von 130 bis 150⁰C angewandt.

Das Verfahren läßt sich sinngemäß auch zur Papier- und Lederbehandlung anwenden.

Gegebenenfalls können auch übliche Kunstharzvorkondensate, welche frei von Fettresten sind und zur Wasserlöslichkeit keiner Säure bedürfen, wie sie zur knitterfesten Ausrüstung Anwendung finden, sowie gegebenenfalls Härtungsmittel für diese Vorkondensate mitbenutzt werden. Dadurch kann man insbesondere eine gewisse Fülle der behandelten Textilien erzielen.

Zum Beweis für diese überraschend vorteilhaften Effekte seien nachfolgend beschriebene Vergleichsversuche angeführt. Behandelt wurde jeweils ein beigegefärbter Baumwollpopeline, der in unbehandeltem Zustand eine Wasseraufnahme von 85% bei 10 Minuten langer Beregnung auf dem Beregnungsapparat Bundesmann hatte. Die einzelnen Popelinabschnitte wurden mit Flotten bei 25° C gründlich durchtränkt, auf 80% Flottenaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 110⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 140⁰C nacherhitzt.

Die Wasseraufnahme wurde auf den Abschnitten nach der Ausrüstung, nach drei und zehn Wäschen mit 2 g Seife und 1 g Soda im Liter bei 40⁰C während 20 Minuten und nach drei bzw. zehn Chemischreinigungen durch 15 Minuten lange Behandlung mit Perchloräthylen bestimmt. Die Zahlen stellen den Durchschnitt aus vier Parallelbestimmungen dar.

Die Flotten enthielten jeweils im Liter:

250 g einer wässerigen Silikonemulsion mit

20 % eines gleichteiligen Gemisches von

Methyl- und Methylwasserstoffsiloxan,

23 % eines Gemisches von Toluol und Per-

chloräthylen mit dem spezifischem

Gewicht 1,

3% Polyvinylalkohol,

100 g eines 50%igen Kunstharzvorkondensates,
10 g kristallisiertes Zirkonoxychlorid,
10 g kristallisiertes Natriumacetat.

Bei den Versuchsergebnissen ist jeweils nur das variierte Kunstharzvorkondensat angegeben.

1. Dimethylolharnstoff.

2. Mischkondensat aus Formaldehyd mit Harnstoff und Melamin.

3. Durch Methylalkohol hochveräthertes Penta- bis Hexamethylolmelamin.

4. Dimethyloläthylenharnstoff.

5. Durch 60%ige Essigsäure wasserlöslich gemachtes Fettsäurekondensationsprodukt, hergestellt etwa nach Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1151537, jedoch mit 460 Gewichtsteilen Melamin und 145 Gewichtsteilen Triäthanolamin.

6. Wasserlösliches Kondensationsprodukt, erhalten durch Erhitzung von veräthertem Hexamethylolmelamin, Stearinsäure und Triäthanolaminacetat und verschnitten mit der gleichen Gewichtsmenge Trichlorethylen.

\Tof	Sofort	Nach	Nach	38%	Nach	Nach	27%
ver- sucii		drei	zehn	36%	drei	zehn	30%
	14%	Waschen	32%	Chemischreinigungen	36%
1	17%	19%	36%	20%	34%
2	16%	20%	18%	25%	19%
3	15%	18%	14%	27%	18%
4	14%	20%	26%
5	12%	15%	15%
6	12%	13%

Ähnlich vorteilhafte Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren zeigen sich, wenn die verschiedenen Kondensationsprodukte mit einer wässerigen Silikonemulsion von folgender Zusammensetzung kombiniert werden:

20%Dimethylsiloxan
16% Toluol

1,8 % nichtionogener Emulgator (Fettsäurepolyglykolester)

\Ta-r	Sofort	Nach	Nach	60%	Nach	Nach	40%
Ver such.		drei	zehn	55%	drei	zehn	38%
	20%	Wäschen	53%	Chemischreinigungen	36%
1	18%	35%	56%	24%	38%
2	18%	30%	35%	27%	21%
3	17%	28%	32%	25%	23%
4	15%	26%	26%
5	15%	20%	16%
6	19%	18%

Beispiel 1

8 kg einer wässerigen Emulsion (20 % Methyl- und Methylwasserstoffsiloxan, 20% Trichloräthylen-Toluol-Gemisch und 5% Polyvinylalkohol) werden in 501 kaltes Wasser eingerührt. Dann löst man 4 kg eines mit Trichloräthylen im Gewichtsverhältnis 1:1 verdünnten Fettsäurekondensationsproduktes, wie im Vergleichsversuch 5 beschrieben, in 7160%iger wässe- ao riger Essigsäure, rührt dies zu der verdünnten PoIysiloxanemulsion, fügt 0,8 kg Zirkonoxychlorid, gelöst in 81 Wasser, und 0,7 kg kristallisiertes Natriumacetat, gelöst in 71 Wasser, zu und verdünnt mit Wasser auf 1001.

Ein Baumwollpopeline wird mit dieser Flotte bei normaler Temperatur getränkt, auf 80 % abgequetscht, getrocknet und 5 Minuten bei 150° C nachkondensiert. Die Wasseraufnahme, gemessen durch Beregnung, ist von 90 auf 11% herabgesetzt. Die wasserabweisende Wirkung bleibt nach wiederholten Wäschen mit Seife und Soda oder mit organischen Lösungsmitteln, wie sie in der chemischen Reinigung üblich sind, nahezu unverändert.

Beispiel 2

Man löst 5 kg eines Fettsäurekondensationsproduktes, wie es oben beschrieben wurde, und 2 kg Dimethylsiloxan in 9 kg Trichloräthylen, wobei sich zunächst eine inhomogene Mischung bildet, aus der aber nach Zugabe von 21 Essigsäure (60%ig) eine feinteilige Emulsion entsteht. Unter weiterer Zugabe von 21 einer 30%igen alkoholischen Lösung einer Wernerschen Chromstearatkomplexverbindung, 0,2 kg kristallisiertem Natriumazetat und Auffüllen auf 1001 erhält man eine Flotte, die bei der im Beispiel 1 beschriebenen Anwendung einem Baumwollgabardine eine gegen Naß- und Trockenwäsche weitestgehend beständige, ausgezeichnete Hydrophobierung verleiht. Die Wasseraufnahme beträgt bei der Beregnung 10 %.

Man kann der Flotte außerdem noch ein wasserlösliches, härtbares Aminoplastvorkondensat, wie z. B. 7 kg einer Methylolverbindung des Äthylenharnstoffes, und 0,3 kg Ammoniumchlorid zusetzen. Dadurch wird die Knitterneigung des Baumwollgewebes verringert und ihm eine gewisse Fülle verliehen.

Beispiel 3

9 kg einer 20%igen Phenylsiloxanemulsion, 5 kg eines nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 956 990 hergestellten basischen Kondensationsproduktes (gelöst in 171 60%iger Essigsäure), 6 kg Dimethylolharnstoff, 0,4 kg Ammoniumnitrat, 0,9 kg Zirkonoxychlorid und 1,2 kg kristallisiertes Natriumazetat werden nacheinander in 1001 Wasser gelöst. Ein damit behandelter Zellwollgabardine erhielt eine b)

Wasseraufnahme von 15%. Diese und der Abperleffekt werden durch wiederholte Reinigung kaum verändert.

Beispiel 4

2,5 kg einer basischen härtbaren Verbindung, die durch gemeinsame Kondensation von Harzsäure, Harnstoff, Paraformaldehyd und Propanolamin in Äthylalkohol gewonnen ist und noch 50% von diesem enthält, werden mit 11 30%iger Essigsäure gelöst. Nacheinander gibt man diese Lösung, ferner 8 kg einer mit Hilfe eines nichtionogenen Emulgators hergestellten 20%igen Wasserstoffsiloxanemulsion, 21 einer Wernerschen Chromstearatkomplexverbindung (30%ige alkoholische Lösung) und 11 Natriumazetatlösung (20%ig) zu 1001 Wasser zu. Ein damit im Passageverfahren ausgerüsteter, mittelschwerer Wollstoff erhält nach längerer Trocknung bei 90 bis 100⁰C einen sehr guten, beständigen hydrophoben Effekt.

Beispiel 5

In 1001 Perchloräthylen werden 2 kg reines Wasserstoffsiloxan, 2 kg eines basischen Melamin-Fettsäure-Kondensationsproduktes, hergestellt nach Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1151 537, und 0,5 kg Zirkonbutylat gelöst. Ein damit behandeltes Baumwollgewebe, das nach Entfernung der überschüssigen Flotte bei 120° C getrocknet und 5 Minuten bei 150°C nachkondensiert ist, besitzt sehr gute und beständige wasserabweisende Eigenschaften.

Beispiel 6

Man löst 2 kg einer 50%igen alkoholischen Lösung eines basischen Stearinsäurekondensationsproduktes, hergestellt nach den Angaben des Vergleichsversuches 5, in 0,31 Essigsäure (60%ig) und verdünnt mit 1001 Wasser.

Damit wird ein Perlongewebe gründlich durchtränkt, von der überschüssigen Flotte befreit und bei 90° C getrocknet. Anschließend behandelt man es mit einem zweiten Bad, das 40 g/l einer 20%igen Siloxanemulsion (Mischung von Methyl-, Dimethyl- und Methylwasserstoffsiloxan), 4 g/l Zirkonoxychlorid und 0,4 g/l kristallisiertes Natriumazetat enthält. Nach 30 Minuten Trocknen bei 120⁰C hat das Gewebe einen sehr guten, reinigungsbeständigen wasserabweisenden Effekt erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasch- und reinigungsbeständigen Hydrophobierungen auf Textilien aller Art, durch Behandlung mit Silikonen und wärmehärtbaren Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in üblicher Weise mit Flotten behandelt, die

a) hitzehärtbare Polysiloxane der Formel

(RO)_xR;SiO₄__(;c+

worin R oder R' Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest, χ + y eine Zahl zwischen 1,5 und 3 und η eine Zahl über 1 bedeuten,

Kondensationsmittel für diese Polysiloxane und

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c) in organischen Lösungsmitteln bzw. Wasser

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

bzw. verdünnten Säuren lösliche basische zeichnet, daß härtbare, fettsäurefreie Vorkonden-

Kondensationsprodukte aus aminoplastbil- sate und gegebenenfalls Härtungsmittel für diese

denden N-Verbindungen, Formaldehyd, ali- mitverwendet werden.

phatischen Monocarbonsäuren (über 10 C-Ato- 5

me) und bzw. oder Harzsäuren und Alkanol- In Betracht gezogene Druckschriften:

aminen enthalten, anschließend trocknet und Deutsche Patentschriften Nr. 865 589, 956 990;

kondensiert. britische Patentschrift Nr. 467 166.

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