DE2008637A1

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Publication number: DE2008637A1
Application number: DE19702008637
Authority: DE
Priority date: 1969-02-24
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-09-03
Also published as: BE746404A; GB1308156A; JPS4949303B1; FR2033032A5

Description

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ionische Äthylencopolymerisat, zusammen mit dem öl, Wachs oder Harz in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel lösen und dann die Dispergierung bei 50 bis 80° C in einer Vorrichtung unter Atmosphärendruck vornehmen.

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen und Verfahren zu deren Herstellung und insbesondere die Verwendung von ionomeren Äthylencopolymerisaten als Emulgiermittel für die Herstellung von wässrigen Dispersionen von Ölen, Wachsen oder Harzen·

Stand der Technik

Wässrige Dispersionen von Wachsen und Ölen sind bisher üblicherweise hergestellt worden unter Verwendung von verhältnismassig gross en Mengen an oberflächenaktiven Mitteln, die gewohnlich zum Stabilisieren der Dispersion in einer Menge von 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Ol oder Wachs, eingesetzt worden sind· !typische verwendete oberflächenaktive Mittel sind die Alkalioder Aminsalze von Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder nichtionische, oberflächenaktive Mittel verschiedener Art· Die grossen Mengen dieser benötigten, oberflächenaktiven Mittel bedingen eine Wasserempfindlichkeit und eine verminderte Adhäsion bei Filmen und Beschichtungen, die aus solchen Dispersionen hergestellt worden sind. Ausserdem wirken die grossen Mengen an diesen oberflächenaktiven Mitteln häufig als unerwünschte Verdünnungsmittel, welche beispielsweise die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate (WDDH), die man mit aus Dispersion aufgetragenen Paraffinwachs-Beschichtungen erzielt, vermindern.

Diese Nachteile können in erheblichem Masse vermindert werden, mit den in der USA-Patentschrift 3 3?A 097 beschriebenen, wässrigen Mischungen von Dispersionen aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren und Wache.

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Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt wässrige Dispersionen zur Verfügung, welche als wesentliche Bestandteile einen in Wasser dispergierbaren Stoff, der praktisch in Wasser unlöslich ist, enthält, nämlich eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von iiiehr als 150° 0, ein Wachs oder ein Harz, welches bei. der Temperatur, bei der die Dispersion gebildet wird, flüssig ist und zwischen 5 und 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wesentlichen Bestandteile eines Ithylencopolymerisats als Emulgiermittel, wobei das Copolymerisat aus etwa 65 bis 97 Gew.% .Ethylen und etwa 35 bis 3 Gew.% einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht und etwa 15 "bis 100 % der Säuregruppen mit Metallionen neutralisiert sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion, bei dem man in Wasser einen dispergierbaren Stoff, der im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, nämlich eine Flüssigkeit mit einem »Siedepunkt von mehr als 150° C, ein Wachs oder ein Harz, welches bei der Temperatur, bei welcher die Dispersion gebildet wird, flüssig ist, bei einer Temperatur von etwa oberhalb 50° C bewegt, in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, eines Äthylencopolymerisate als Emulgiermittel, wobei das Copolymerisat aus etwa 65 bis 97 Gew.% Äthylen und etwa 35 bis 3 Gew.% einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht, und etwa 15 bis 100 Gew.% der Säuregruppen mit Metallionen neutralisiert sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man ein öl, Wachs oder ein Harz in Gegenwart

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von 5 biß 50 Gew.% eines Emulgiermittels diepergiert, wobei das Emulgiermittel ein Copolymerisat aus Äthylen und einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, aus 65 bis 97 %i vorzugsweise 80 bis 91 Gew.% Äthylen und etwa 3 bis 35» vorzugsweise 9 bis 20 Gew.% einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, worin etwa 15 bis 100 %, vorzugsweise 30 bis 75 % der Säuregruppen mit Metallionen, wie Na⁺ oder K* neutralisiert sind.

Die teilneutralisierten Äthylen/Carbonsäure-Copolymeren, die auch als Xonomere bezeichnet werden, können nach dem in der USA-Patentschrift 3 264 272 beschriebenen Verfahren hergestellt werden· Im allgemeinen wird das neutralisierte Copolymere hergestellt aus einem Copolymerisat aus Äthylen und 3 bis 35 Gew.% einer α,B-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, welches erhalten werden kann durch Pfropfen, vorzugsweise aber durch Copolymerisation von Äthylen und der Carbonsäure unter Bildung eines Copolymerisate, bei dem die Säuregruppen statistisch in der Copolymerenkette verteilt sind· Die Säure hat vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoff atome. Geeignete Säuren sind llono- und Dicarbonsäuren, einschliesslich solche Verbindungen, die in der Polymerenkette in solche überfuhrt werden können, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und die Monoalkylester davon oder Maleinsäure-anhydrid. Das bevorzugte Copolymerisat besteht aus Äthylen mit etwa 9 bis 20 Gew.% Acryl- oder Methacrylsäure. Das Copolymerisat ist aber nicht auf die genannten Äthylen- und Säuremonomeren beschränkt; andere äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomeren, die die wesentlichen Eigenschaften der Copolymeren nicht negativ beeinflussen, können auch verwendet werden. Solche dritten Monomeren werden in der UßA-Patentschrift 3 264 272 beschrieben. Ein solches Terpolymerisat ist ein Äthylen/Vinylacetat/Meth-

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acrylsäure-Terpolymeres mit wenigstens 65 Gew. % Äthylen. Die Gopolymeren haben einen Schmelzindex bis zu 500* vorzugsweise zwischen etwa 1 und 175·

Zur Herstellung von stabilen, feinteiligen Dispersionen, insbesondere solchen von Wachsen ist ausser dem Emulgiermittel aus einem Äthylencopolymerisat im allgemeinen noch ein kleinerer Anteil an einem üblichen Emulgiermittel mit niedrigem Molekulargewicht erforderlich. Die erforderliche Menge von 0,5 biß 5» vorzugsweise 1 bis 2 Gew.%, liegt erheblich unter den Mengen, die erforderlich sind, um eine stabile Dispersion in Abwesenheit eines Äthyl encopo-lymerisats als Emulgiermittel herzustellen. Das Hilfs-Emulgiermittel kann entweder anionisch oder nichtionisch sein, aber der erstere QJyp wird bevorzugt. Die folgenden oberflächenaktiven Mittel sind Beispiele für die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Stoffe, ohne dass hiermit eine Beschränkung ausgesprochen wird. Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Natrium- und Kaliumsalze von geradkettigen Fettalkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Natriumdodecylsulfat, die Natrium- und Kaliumsalze von ^16~ ^*^s C,««-Fettsäuren, insbesondere der ungesättigten Säuren, wie Olein-, Idnol- und Ricinolsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von natürlich vorkommenden oder modifizierten Harzsäuren, wie Holzkollophonium, Lindenholzkollophonium, hydriertes HoIzkollophonium, polymerisiertes oder dimerisiertes Holzkollophonium oder Tallöl.

Das mit Hilfe des Äthylenc©polymerisate als Emulgiermittel dispergierte Material kann irgendeines der grossen Anzahl von ölen, Wachsen oder Harzen sein, soweit diese im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, d· h. löslich bis zu einem Ausmass von nicht mehr als 20 g/l Wasser bei 25° C. Es ist nicht erforderlich, aber doch bevorzugt, dass das Copolymerisat aus Äthylen und einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit dem Öl,

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Wachs oder Harz bei Raumtemperatur unverträglich oder darin unlöslich ist.

Als Ol wird im Sinne der vorliegenden Erfindung jede Flüssigkeit verstanden, die im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und einen Siedepunkt von mehr als 150⁰ 0 unter Atmosphärendruck hat. Zur Durchführung der Erfindung geeignete, dispergi erbare öle sind beispielsweise tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ursprungs. Typische Verbindungen dieser Klasse sind, ohne dass hierdurch eine Beschränkung ausgesprochen werden soll, Schmalz und Lanolin; Olivenöl, BaumwollsaatÖl, Rhizinusöl, Leineamenöl, chinesisches Holzöl, Sojabohnenöl und Kiefernöl; Mineralöl, Paraffinöl, Kohlenteer und Asphalt; Siliconöle und Dibutylphthalat·

Sie zur Ausübung der Erfindung geeigneten Wachse können natürlichen, mineralischen, ölischen oder synthetischen Ursprungs sein· Natürliche Wachse sind beispielsweise Bienenwachs, Wollwachs, Japanwache, Myrtenwachs, Muskatblüte, Palmmark,. Spermaceti, Carnaubawachß, Candellia, Lorbeerwachs; Mineralwachse schliessen auch Montanwachse und Paraffinwachsg von Schieferölen oder Kohle ein; zu Petrolwachsen gehören sowohl die paraffiniechen wie auch die mikrokristallinischen Typen und zu den synthetischen Wachsen gehören auch die chlorierten Paraffine, Polyäthylenwachs, a-01efinwachse und Bischer-Tropsch-Wachse.

Die Wachse, welche durch die vorliegende Erfindung besonders begünstigt werden, sind die Paraffinwachse ölischen Ursprungs. Diese Materialien werden normalerweise nur mit Schwierigkeit in stabile, wässrige Dispersionen überführt,, ohne dass viele ihrer eigenen, wünschenswerten Eigenschaften verloren gehen. Diese Wachse sind Mischungen von festen Kohlenwasserstoffen, die nan bei der fraktionierten Destillation von Petroleum ale Wache

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aus der Übertopf-Fraktion eHu'lt· H&ch der Reinigung enthalten die Paraffinwachse Kohlenwasserstoffe, die in den Grenzen der

Formeln Οο^λλ ^*⁰ ^35^72 ^^a-^^eile ^ies? Wachse sind hart, farbd

los und durchsichtig und haben Schmelzpunkte, die im allgemeinen im Bereich von 4-9 bis 95° 0? vorzugsweise 49 bis 82° C liegen.

Als Harze, die gemäss der vorliegenden Erfindung in wässrige Dispersion überführt werden können, wird eine grosse Anzahl von Stoffen bezeichnet· Eine gewisse Beschränkung besteht darin, dass es sich um ein geeignetes Harz handeln muss, und dass es · im wesentlichen in Wasser unlöslich sein soll. Die Harze sollen entweder Flüssigkeiten sein, einen Schmelz- oder Erweichungspunkt unterhalb der Dispergiertemperatur haben oder sie sollen in mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmitteln löslich sein· Der Ausdruck "Harz, welches bei der Dispergiertemperatur flüssig ist" schliesst alle diese Harze ein, d· h· Harze, die selbst Flüssigkeiten sind oder einen Schmelz- oder Erweichungspunkt unterhalb der Dispergiertemperatur haben, oder eine flüssige Lösung des Harzes in einem Siit Wasser nicli^iselibaren Lösungsmittel. Werden keine Lösungsmittel verwendet, so beträgt die minimale Dispergierungstemperatur etwa 80° G, während die maximale Dispergierungstemperatur durch die Druckbedingungen der Dispergierungsapparatur oder durch die Hydrolyse der Komponenten bei höheren Temperaturen festgelegt ist. Das flüssige Harz oder das geschmolzene, feste Harz soll eine Viscosität unterhalb 5000 cps, bestimmt bei der angewendeten Dispergierungstemperatur haben, Harzartige Stoffe, die gemäss der vorliegenden Erfindung dispergiert werden können, sind die verschiedenen Petroleura-Eohlenwasserstoffharze Kollophonium und vom Kollophonium abgeleitete Harze, Epoxyharze, Terpenharze, Oumaronindene und davon abgeleitete Harze, Polystyrol und Styrol-Oopolyraerißfltharze, Polyamidharze, Polyesterharze und Phenolharze.

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Wird ein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel verwendet, so können hochschmelzende Wachse mit hohen Viskositäten und Harze dispergiert werden· Das Öl, Wachs oder Harz wird zu» eammen mit 5 "bis 50 Gew.% des ionischen Athylencopolymerisats . in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Polymerenlösung soll eine Viscosität unterhalb 5000 cps. und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 cps· haben· Hit diesen Modifizierungen können Polymere mit hohen Molekulargewichten, einschliesslich Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen/Methylmethacrylat-Oopolymere dispergiert werden. Ein bevorzugtes Copolymeres ist ein Äthylen/Vinyläcetat-Copolymeres aus 18 bis 40 Gew.% Vinylacetat.

Wird der Dispergierungsvorgang ohne Lösungsmittel vorgenommen, so muss die Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des ionomeren Harzes liegen, welches oberhalb 80° C, vorzugsweise oberhalb 110° 0 und zwischen 110 und 150° C, schmilzt und im allgemeinen wird eine Druckvorrichtung für das Dispergieren gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren benötigt. Druck-Dispergiervorrichtungen können grob in zwei !typen eingeteilt werden, nämlich in solche mit niedrigen und mit hohen Scherkräften. Niedrigseherige oder einfache Mischdispergier-Vorrichtungen bestehen im wesentlichen aus einem Druckkessel,: der mit einer geeigneten ^Rührvorrichtung versehen ist, der entweder ein Paddel-, ein Turbinen-, ein Anker- oder ein Propellerrührer sein kann. Der Kessel ist im allgemeinen mit Prallblechen ausgerüstet, um die Turbulenz in dem Kessel zu erhöhen. Zu den Dispergiervorrichtungen mit hohen Scherkräften gehören Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Diepergiervorrichtungen und Auilösevorrichtungen in zahlreichen Variationen, wie sie von den verschiedendsten Herstellern auf den Markt gebracht werden. In den meisten Fällen sind diese Dieporgiermapchinen mit hohen Scherkräften nicht für ein Arbeiten unter Druck eingerichtet, aber man

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kann sie für diese Zwecke umerbetten. Da Dispergiervorriehtungen mit niedrigen Scherkräften oder einfache Mischer nur in wenigen Fällen für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, werden Dispergiervorrichtungen mit hohen Scherkräften bevorzugt zur Dispergierung einer grossen Vielzahl von ölen, Wachsen und Harsen, wobei man Dispersionen von grosser Stabilität und kleiner Teilchengrösse erhält· Die bevorzugte· Dispergiervorriehtung ist eine Kady-Mtihle, die hergestellt wird von der Kinetics Dispersion Corporation in Buffalo, New Xork, welche besonders für ein Arbeiten unter Druck modifiziert wurde·

Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden? mars zieht eine diskontinuierliche Arbeitsweise vor, weil die kontinuierliche Zuführung des festen Äthylsneopolymerisates in <aln Druckßystem Schwierigkeiten bereitet. Wird das Material über einen Extruder zugeführt, so ist «R aber· auch mHgiioh» kontinuierlich zu arbeiten.

Das Verfahren ist an sich sehr einfach* Des au dispergierende Material ιά.χ& zusammen mil; einem lonomeran-Oopolymeren (nichtneutesXisiertes Äthylen/a ,'ß-atliylenisch ungesättigte Carbon« säuze-Copolymerisat), Wasser und der gewünschten Menge an Natriumhydroxid und dem niedr-ig-molekulargewichtigenj oberflächenaktiven Mittel einer Druck-Kady-Mühle zugeführt· Die relativen Mengen des zu dispergieronden Materials und Wasser wählt man so, dass man ein möglichst hohes Volumen der Ölphase, welches im allgemeinen im Bereich von 65 bis 75 % liegt, erhält· Der Mahlkesßol wird dann geechloaoen und Dampf in die heizbare Umwandurifj des Kessels geleitet» um den Inhalt so schnell als möglich aufzuheizen. Die Mühle wird angestellt, wobei die hohe Mischenergie euch dazu beiträgt, das Material schnell aufzuheizen* Man hält einen Stickstoff- oder Luftdruck in dem Kessel, um

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ein Kochen zu vermeiden. Im allgemeinen reicht ein Stickstoffdruck, der 4,5 bis 13,6 kg oberhalb des Wasserdampfdruckes in dem Kessel liegt, aus. Dies entspricht einem Druck von etwa 1,75 bis 5»25 kg/cm · Wenn der Kesselinhalt eine Temperatur von 100 bis 110° C erreicht hat, muss man anstelle von Dampf Kühlwasser in die Umwandung des Kessels leiten, um die !Temperatur zu kontrollieren, die auf Grund der hohen Mahlenergie in der Mühle erzeugt wird. Für die meisten Stoffe ist ein 5ndnütiges Mahlen bei einer Temperatur im Bereich von 1J0 bis 140° C angemessen. Das Produkt kann dann gekühlt und aus dem Kessel geholt werden. Häufig gibt man zu dem heissen Produkt kaltes Wasser, welches einem doppelten Zweck dient, indem es schnell die Temperatur unter 100° C bringt, so dass das Produkt ohne Schäumen entfernt werden kann und indem es das Material auf den gewünschten Konzentrationsbereich, im allgemeinen 50 bis 65 %, verdünnt.

Ein anderes Verfahren unter Verwendung des ionomeren Athylencopolymerisats als Emulgiermittel verwendet ein mit Wasser nichtmischbares , organisches Lösungsmittel, welches sowohl das Copolymerisat aus Äthylen und einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und das öl, Wachs oder Harz löst. Obwohl das organische Lösungsmittel allein aus einem Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoffen bestehen kann, besteht dae Losungemittel doch vorzugsweise aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen und polaren Substanzen, wie aliphatischen Alkoholen· Solche Lösungsraittelgeniische und Verfahren zur Herstellung von Dispersionen werden im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 296 172 beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung ist die bevorzugte Lösungsmittelkombination Benzol und Cyclohexan mit entweder normalem Propylalkohol oder Isopropylalkohol· Dae Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu polarer Flüssigkeit wird so gewählt, dass es dem Verhältnis des ternären Azeotrops aus

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Kohlenwasserstoff/Alkohol/Wasser möglichst nahe kommt· Die vereinten Mengen des ionomeren Äthylencopolymerisats und des Öles, Wachses oder Harzes wird so gewählt, dass die erhaltene Lösung eine Viecosität zwischen 10 und 5000 Centipoises und . vorzugsweise im Bereich von 100 "bis 200 Centipoises, gemessen "bei der Dispergierungstemperatur, aufweist·

Kohlenwasserstoff-Iösungsmittel oder halognierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind eine Komponente des mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittelsystems« Unter "mit Wasser nichtmischbarem Lösungsmittel" werden solche verstanden, die eine Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 1 Gew»% bei der Verarbeitungstemperatur haben» Da das Lösungsmittel nach der Bildung der Dispersion abgedampft wird, verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel, das sich leicht entfernen lässt· Im allgemeinen werden Lösungsmittel verwendet, die Siedepunkte von weniger als etwa 150° C bei 760 mm Druck haben. Typische andere Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Toluol, die 3CyIoIe, Tetrachloräthylen, Methylenchlorid πζ~ die fluorierten mid chlorfluorierten Alkane, wie die "Freone"·

Beispiele fur die verwendbaren polaren Flüssigkeiten sind Alkohole, Ketone und Amide, wie Methylethylketon, Cyclohexanon und Dimethylformamid. Bevorzugt werden Alkylalkohole mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen. Die polare Flüssigkeit sollte 5 bis 60 Gew.% des Lösungsmittelgemicches ausmachen und variiert je nach der jeweiligen Kombination aus einer polaren Flüssigkeit und dem gewählten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Wird beispielsweise Benzol und Isopropylalkohol verwendet, so soll der Isopropylalkohol 20 bis $5 Gew.% der Mischung ausmachen·

Die Menge des Alkalihydroxids, die zum Neutralisieren von 15 bis 100 Gew.% der öäuregruppen des Copolymerisates erforderlich

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sind, wird der wässrigen Phase zusammen mit gewünechtenfalls 0,5 bis 5 % eines üblichen niedrig-molekulargewichtigen Emulgiermittels zugegeben. Wird das Losungsmittelverfahren angewendet, eo ist eine Emulgierung in einer Druckvorrichtung nicht erforderlich, da die Temperatur viel niedriger sein kann« Im allgemeinen wendet man eine Temperatur von 50 bis 80° C an, wobei die niedrigste Temperatur dadurch bestimmt wird, dass das Äthylencopolymerisat in der Losung ausfällt oder geliert.

nachdem sich die erhaltene Snulsion gebildet hat, wird das Losungemittel durch Verdampfen entfernt. Das Verdampfen kann in üblicherweise vorgenommen werden, und zwar entweder unter Vakuum, bei Atmosphärendruck oder unter Druckbedingungen· Zur Herstellung von wässrigen Dispersionen mit einem höheren Festetoff gehalt in der Grössenordnung von 50 bis 65 Gew.% wird das Abdampfen auch noch fortgesetzt, nachdem das Losungemittel entfernt worden ist·

Die Erfindung bringt eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik bei der Herstellung von Dispersionen von verschiedenartigsten Ölen, Wachsen und Harzen:

1. Nan kann ausserordentlich stabile Dispersionen dieser Stoffe herstellen, die viel weniger an üblichen Emulgatoren erhalten als bisher. Dadurch wird die Wasserempfindlichkeit und das Verwässern von Eigenschaften, wie sie bei der Anwendung der üblichen oberflächenaktiven Mitteln auftreten, verhindert.

2. Die Teilchengrosse der Produkte ist sehr gering, sie liegt im allgemeinen unterhalb 0,5 Mikron. Diese kleinen Teilchen bewirken, dass die Dispersion klartrocknet und transparente Filme bei Umgebungstemperatur bildet.

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5. Die Produkte zeigen einen hohen Grad von Scherstabilität, was fur alle Dispersionen von Bedeutung ist« die mit den . üblichen Beschickungsvorrichtungen verarbeitet werden·

4. Die als Oberflächenmittel dienenden Ionomerenharze bilden eine Hülle um die dispergierten öl-, Wachs- oder Harzteilchen· Dies ist ein sehr wirksames Mittel, um eine Flüssigkeit, einen weichen oder einen klebrigen Stoff mit einer Hülle des lonomerenharzes, die aus einem harten und festen Stoff besteht, einzukapseln· Deswegen trocknet eine erfindungsgemäss dispergierte Flüssigkeit als Film oder überzug, der das Aussehen hat und die Fliesecharakteristik eines festen Stoffes. Hitze oder Druck überführen die Beschichtung oder den Film in flüssige Form· Der Vorteil, eine Dispersion mit diesen charakteristischen Eigenschaften zu haben, ist offensichtlich.

Die Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemässen Dispersionen sind sehr zahlreich« Beispielsweise seien hier genannt Vachsbeschichtungen auf Papier, Folien oder Filmen als Sperren, Oberflächengleitmittel, für Heissi egelzwecke oder als Schutz gegen Verschleiss; Imprägnierungen von Papier., um dieses wasserfest zu machen, und als Bindemittel, Wachsbeschichtungen für Apparate, Autos, Möbel, für Holz- oder andere Böden·

Dispersionen von Ölen oder Harzen sind allein oder zusammen mit anderen Dispersionen geeignet, um Schutzüberzüge auf wässriger Basis herzustellen· Andere Anwendungen liegen auf dem Gebiet der Klebstoffe, auf dem Papier- und Textilgebiet, als Pigmentbinder, als Binder für Non-Wovens, als Mittel zum Flammfestmachen oder zum Wasserfestmachen·

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die folgenden Prüfverfahren angewendet. Der Schmelzindex der Oopoly-

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meren wird bestimmt nach ASTM-fr-1238-57T. Die Viscositäten der Dispersionen werden bestimmt unter Verwendung eines Brookfield LVT Model Viscosimeters mit einer geeigneten Spindel bei 60 Umdrehungen/Minute· Die Scherstabilität der Dispersionen wird bestimmt, indem man eine Menge der Dispersion in einen Mis eher (Waring Blendor) gibt und 10 Minuten mit voller Geschwindigkeit Scherkräften aussetzt. Die Erfahrung zeigt, dass eine Überlebenszeit von mehr als 3 Minuten anzeigt, dass eine ausreichende Scherstabilität für die meisten Beschichtungszwecke vorliegt. Die Wasserdampf ~Durchlässigkeit8rate (VDDR) bei Beschichtungen wird nach den Tappi Test-Verfahren T 464- m 45 und T 465 am 52 bestimmt und ausgedrückt in Gramm Wasser pro 645 em. (100 sq. inches )/24 Stunden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

264 g eines Ithylen/Methacrylsäure-Copolymerisates, enthaltend 11 % Methacrylsäure und mit einem Schmelzindex von 100, wird zusammen mit 1496 g eines raffinierten Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt zwischen 61,7 und 65,6° C (Union Oil Company's "Aristowax" 143/150) in einen 4,5 IAter-Kessel einer modifizierten Model LPB Kady-Mühle, hergestellt von der Kinetics Dispersion Corporation of Buffalo, New York, gegeben. Die Abänderung der Mühle bestand in einem besondere ausgerüsteten Behälter, der für einen Arbeitsdruck von 4,2 kg/cm bestimmt war. In den Behälter v/erden auch 800 g destilliertes Wasser, 146 g einer 30%igen Losung von Natriumdodecylsulfat ("Duponol" WAQ]S) und 9|0 g Natriumhydroxid gegeben. Diese Mengen stellen 2,5 % der üblicherweise verwendeten, oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf den Festetoffgehalt, dar. £s werden 67 % der Carboxylgruppen des Ionomerenharzes neutralisiert. Die Mühle wurde

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verschlossen und in die Umwsndung des Kessels wurde Dampf mit 1»05 kg/cm eingeleitet· Die Kühle wurde dann engestellt und es wurde ein Stickstoff druck von insgesamt 4,2 kg/cm in dem Kessel aufrechterhalten. Der Inhalt wurde auf 140° 0 erhitzt und 6 Minuten "bei dieser Temperatur "belassen und weitere 4- Minuten wurde Kühlwasser in die XJmwandung geleitet· Die Mühle wurde abgestellt und 500 g zusätzliches Wasser wurden hereingepumpt, um das Produkt zu verdünnen und unter 100° 0 abzukühlen· Die Dispersion wurde dann herausgenommen und gekühlt.

Man erhält als Produkt eine stabile Waehsdiepersion, in dem alle Teilchen kleiner als 0,5 Mikron im Durchmesser waren. Der Feststoff gehalt betrug 57 % und die Viskosität 180 cps. unter Verwendung einer Spindel Nr» 2. Die Scherstabilität betrug 10 Minuten in dem Scherstabilitätstest und die hervorragende Lagerbeständigkeit betrug mehr als 1 Jahr. Die Dispersion trocknete bei Raumtemperatur zu einem klaren, transparenten Film· Wurde die Dispersion entweder alleine au Beschichten von Papier angewendet oder zusammen mit weiteren lonomerendispersionen zur Erhöhung der Biegefestigkeit, so erhielt man eine hervorragende Wasserdampf sperre von weniger als 0,5 WDDR.

B eis ρ i e 1 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 5 % eines üblichen Emulgiermittels ("Duponol" WAQJS), bezogen auf den Feststoff und so viel Natriumhydroxid, dass 50 % der Carboxylgruppen neutralisiert wurden, verwendet wurde. Die Erprobung des Produktes ergibt die gleichen Resultate wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Wiederholt man Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 1 % eines üb-

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liehen Bnulgiermittels ("Duponol" VAQE), bezogen auf den Festetoff gehalt zugegeben wird und dass so viel Natriumhydroxid zugegeben wird, dass 50 % der Carboxylgruppen neutralisiert werden, so erhält man ein Produkt, das dem des Beispiels 1 entspricht mit der Ausnahme, dass die Scherstabilität geringer ist und nach 5 Minuten in den Waring-Blendor-Test koaguliert.

Beispiele 4 bis ,7

Das in Beispiel 1 verwendete Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Wachs zu Ionomerenharz von dem in Beispiel 1 angewendeten Verhältnis 85/15 abwich. Die Bedingungen und erhaltenen Resultate werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt:

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0? a ta e 1 Γ e

Beispiel	4	220	5	50	6	30	7	60
Gewichtsverhältnis Vaehs/lonomeres	90/10	einwand frei 10 Min.	80/20	57	60/40	50	50/50	40
Prozent übliches oberflächenaktives Mittel ("Duponol" VAQiE)	2,5	klar	2	■Mt	2.		1	325
Prozent Na^-Neutra- lisation	75	einwand- • frei 10 Min.	koagu liert nach 1,5 Min.	einwand frei 10 Min.
Prozent an Peststoff- 58 gehalt	klar	etwas etwas ver- versehlei- schieiert ert
Viscosität in cps.
Scherstabilität
Filmbildeeigen schaften

B e i s ρ i e 1 8

Die Mengen und die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass ein Ithylen/Methacrylsäure-Copolymerisat mit 15 % Methacrylsäure und einem Schmelzindex von 120 anstelle des lononierenharzes des Beispiels 1 verwendet wird· Das erhaltene Produkt ist ähnlich, aber die Dispersion verlief nicht zu einem klaren Film bei Raumtemperatur« Nach dem Beschichten auf Papier und dem Verschmelzen des Überzugs bei einer Temperatur von 100° C wurden Jedoch ausgezeichnete WDDR-Werte von weniger als 0,5 erzielt»

B e i s ρ i e 1 9

Das Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass man ein

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60/40 Gewichteverhältnis eines mikrokristallinen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 87*8 bis 90,6° C zu dem Ionomeren-Methacrylsäure-Copolymeren verwendete. Das Produkt dieses Beispiels hat eine hohe Scherstabilität, und ist in dem Varing-Blendor-Teet 10 Minuten stabil·

Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Annahme, dass Carnauba-Vachs anstelle des Paraffinwachses verwendet wird· Die erhaltene Dispersion wird auf 42 % Feststoff gehalt verdünnt und su einem klaren Film bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Produkt wird als ein Fussbodenpflegendttel in einem vielbegangenen Baum benutzt. Es zeigte sehr grosso Verschleissfestigkeit und Schmutzaufnahme und behielt einen hohen Glanz· Ee hat ein hohes Hass an Vaeserbeständigkeit und konnte nicht durch Schrubben mit einem Waschmittel entfernt werden.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines anderen üblichen oberflächenaktiven Mittels. Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass man 5 % des Natriumsalzes von dimerisiertem HoIzkollophonium anstelle des Natriumdodecylsulfats als übliches oberflächenaktives Mittel verwendet. Das erhaltene Produkt hat einen Festetoffgehalt von 62 % und zeigt eine Überlebenszeit von 8,5 Minuten in den Scherstabilitätstest.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Dispergierung eines Öle unter Verwendung eines Ionoiaerenharzes als Hauptemulgierungs- und Hnkapselungsmittel· Beispiel 1 wird wiederholt, indem man

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anstelle des Paraffinwachsee 1406 g eines weissen Mineralöles verwendet· Das erhaltene Produkt enthält 55 % nichtflüchtige Bestandteile und hat eine gute Lagerbeständigkeit· Es verlauft bei Raumtemperatur zu einem klaren Film, der das Aussehen und die Fliesscharakteristik eines festen Filmes hat, der aber unter Druck oder Hitze in einen flüssig erscheinenden Film umgewandelt wird·

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Dispergiening eines Ithylencopolymerisates von hohem Molekulargewicht unter Anwendung der Arbeitsweise mit einem Lösungsmittel· Zu einem 4· Liter-Gefäss, welches mit einem wirksamen Rührer, einem thermometer und einem Huckflusskühler ausgerüstet ist, und welches mit einem elektrischen Heizmantel beheizt wird, gibt man 272. g eines Jithylen/Vinylacetat-Copolymerisat, welcher 28 % Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 6 hat, 48 g des JLthylen/Meth acrylsäure-Copolymerisats aus Beispiel 1, 1617 g Cyclohexan und 263 g n-Propanol. Die Polymeren werden in der lösungsmittelmiechung durch istündiges Rühren bei Rückflusstemperatur gelöst· Die Viscosität der Lösung betragt bei 60° C 100 Centipoises. Die Vaeserphase wird hergestellt, indem man 1,7 g Natriumhydroxid, 10,7 g 305&ges Natriumdodecylsulfat ("Duponol" WAQE) und 2,0 g einer 28S&Lgen Ammoniumhydroxiälösung in 980 g destilliertem Wasser auflost· Diese Mengen stellen 1 % eines üblichen oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf den Feststoff gehalt dar, und es werden 75 % der Carboxylgruppen des Ionomerenharzes mit den Natriumionen neutralisiert« Die wässrige Losung und die PolymerenlSsung werden in einem 4,5 Liter-Kessel einer Bmulgiermühle (Model LPB Eady-Mühle mit einem üblichen für Atmosphärendruck bestimmten Tank) gegeben und 5 Minuten bei einer Temperatur von 60° C gemahlen· Man erhält eine wässrige Dispersion der Polymerenlösung· Diese Vordispersion wird dann in einen Metall-

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kessel, der einen Dampfheizmantel hat, und mit einem Ankerrührer ausgerüstet ist, gegeben und das ternSre Azeotrop aus Gyelohexan, n-£ropylalkohol und Wasser wird abdestilliert und anschlieseend eine Menge an klarem Wasser, bis der Feststoff gehalt 50 % beträgt· Man erhalt eine stabile Polymerendispersion, in dem die Mehrzahl der !Teilchen kleiner als 0,5 Mikron im Durchmesser ist· Diese Dispersion hatte eine gute Seherstabilit&t und zeigte in dem Seherstabilitätetest eine Überlebenszeit ▼on 10 Minuten und sie trocknete bei Raumtemperatur zu einem klaren Film, der seine gross te Beständigkeit nach einem Erhitzen auf 80° C zeigte·

Beispiel

Bei diesem Beispiel wird keinerlei übliches oberflächenaktives Mittel verwendet· Das Verfahren nach Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Bestandteile:

PolymerenlSsunp:;

240 g Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit 18 % Vinylacetat

und einem Schmelzindex von 2,5
80 g Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerisat mit einem Gehalt

von 11 % Methacrylsäure und einem Schmelzindex von 100 1617 g Cyclohexan
263 g n-Propanol

Wasaerphase:

1010 g Wasser

3 g Natriumhydroxid

3 g 28%iges Ammoniumhydroxid·

Man erhält eine wässrige Dispersion mit 38 % Festatoff gehalt, die eine gute Scherstabilität und eine Uberlebenezeit von 10 Minuten in dem Seherstabilitätstest zeigt.

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Claims

PC 3610 AJ 1 24, Februar 1970 Patentansprüche

1. Eine wässrige Dispersion, enthaltend als wesentliche Bestandteile einen in Wasser dispergierbaren, im wesentlichen in Wasser unlöslichen Stoff, nämlich eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt oberhalb 150° 0, ein Wachs oder ein Harz» welches bei der Temperatur, bei welcher die Dispersion gebildet wird, flüssig ist und zwischen 5 und 50 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der wesentlichen Bestandteile eines Äthylencopolymerisates als Emulgiermittel, wobei das Copolymerisat aus etwa 65 bis 97 Gew.% Äthylen und etwa 35 "bis 3 Gew.% einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht und etwa 15 bis 100 % der Säuregruppen mit Metallionen neutralisiert sind·

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylencopolymerisat einen Schmelzindex von bis zu etwa 500 hat und ein Copolymerisat aue etwa 80 bis 91 Gew.% Äthylen und etwa 9 bis 20 Gew.% Acryl- oder Methacrylsäure ist.

3· Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 30 bis 75 Gew.% der Säuregruppen mit Natrium- oder Kaliumionen neutralisiert sind.

4. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das dispergierbare Material ein Itbylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit 18 bis 40 Gew.% Vinylacetatanteil ist·

5· Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das dispergierbare Material ein Kohlenwasserstoffwachs iet und die Dispersion zusätzlich etwa 0,5 bis 5 Gew-% eines anionischen oder nichtionischen Emulgiermittels mit niedrigem Molekulargewicht enthält*

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6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Emulgiermittel etwa 1 bis 2 Gew.% Natriumdodecylsulfat oder das Natriumsalz von dimerisiertem HoIzkollophonium verwendet wird.

7· Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, dadadurch gekennzeichnet, dass man in Wasser bei einer Temperatur oberhalb etwa 50° C ein dispergierbares Material, welches im wesentlichen unlöslich in Wasser ist, und zwar eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mehr als 150° C, ein Wachs oder ein Harz, welches bei der Temperatur, bei welcher die Dispersion gebildet wird, flüssig ist, in Gegenwart von etwa 5 bis 50 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, eines Äthylencopolymerisats als Emulgiermittel bewegt, wobei das Copolymerisat aus etwa 65 bis 97 Gew.# Äthylen und etwa 35 bis 3 Gew.% einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht, und etwa 15 bis 100 Gew.% der Säuregruppen mit Metallionen neutralisiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Athylencopolymerisat einen Schmelzindex von bis zu 500 hat und ein Copolymerisat aus etwa 80 bis 91 Gew«% Äthylen und etwa 9 bis 20 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure ist und dass etwa 30 bis 75 % der Säuregruppen mit Natrium- oder Kalium ionen neutralisiert sind.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet! dass das Harz bei der Temperatur, bei welcher die Dispersion gebildet wird, selbst eine Flüssigkeit ist und einen Schmelz- oder Erweichungspunkt unterhalb der Temperatur, bei welcher die Dispersion gebildet wird, hat und dass die Dispergierung·- temperatur oberhalb ^dee kristallinen Schmelzpunktee des Äthylencopolymerioates ist.

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10· Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergiertemperatur im Bereich von etwa 80 biß 150° C liegt.

11· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz in einem mit Wasser nichtmischbaren, organischen Lösungsmittel gelöst wird und die Dispergierungstemperatur zwischen etwa 50 und 80° C unter Atmospharendruck liegt·

12» Verfahren nach Anspruch 11» dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nichtmischbare, organische Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch aus einem Kohlenwasserstoff und einer polaren Flüssigkeit ist und dass als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt "bei Atmospharendruck unterhalb 150° 0 und sl& polares Lösungsmittel ein Alkohol, ein Amid oder ein Keton verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Benzol oder Cyclohexan und das polare Lösungsmittel ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen iet.

14·· Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer unter Druck befindlichen Dispergierungßzone zugibt: (1) Wasser, (2) ein Kohlenwasserstoffwachs, (3) etwa 5 bis 50 Gew«% eines Jlthylencopolymerisats als Emulgierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffwachses und Äthylencopolymerisates, wobei das Copolymerisat aus etwa 80 bis 91 Gew.% Äthylen und etwa 9 bis 20 Gew.% Acryl- oder Methacrylsäure besteht und einen Schmelzindex von bis zu 500 hat, (4) Natriumhydroxid in einer Menge, die zur Neutralisation von etwa 30 bis 75 °/° der Säuregruppen mit Hatriumionen aus-

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roicht Und (5) etva 0,5 bio 5 Gew.# einee anionischen oder nichtioniechen BnulgierunceiBittels ^t niedrigem Moleku-' ■ largewichtj . ■ $ ' '^:'-\

daee man die Bestandteile auf eine Temperatur im Bereich Von 110 bie 150° C erhitzt und einen Druck im' Bereich Von-1,75 bis 5»25 kß/cn aujfrechterhäXt und dass man die Bestandteile mit einer auereichenden Geschwindigkeit vermahlt, bis die Vachspartikel von dem Äthylencopolymerisat eingekapselt sind«

Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ale Emulgiermittel mit niedrigem Molekulargewicht etwa 1 bis 2 Gew.% Natriumdodecyleulfat oder das Natriumsβίε von dimerisiertem Holekollophonium verwendet wird·

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