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Äthylencopolymerisat/Wachs-Dispersionen, die kleinste Mengen Emulgierungamittel
enthalten Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung wässriger Dispersionen
von Äthylencopolym.risaten und Wachsen, Wässrige dispersionen von Äthylencopolymerisaten
gehören zum bekannten Stand der Technik. Bislang wurden solche Dispersionen gewöhnlich
durch Emulsionspolymerisations-Methode hergestellt. Die Emulsionspolymerisations-Verfahren
für Äthylencopoiymerisate weisen Jedoch verschiedene Nachteile auf. Übliche Comonomere,
wie Vinylacetat und Vinylchlorid, neigen zum Hydrolysieren während der Emulsionspolymerisation.
Deshalb sind die Bedingungen, unter denen diese Monomeren in Gegenwart von Wasser
bis zu hohem Molekulargewicht polymerisiert werden können, stark beschränkt. Auch
erfordern solche Emulsionspolymerisations
-Verfahren die Anwendung
hoher Drücke, was erhebliche Beschränkungen hinsichtlich der Apparatur bedingt.
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Zunächst einmal muss die Apparatur so gebaut sein, dass sie den notwendigen
hohen Drücken widersteht. Weiterhin fördert die Anwesenheit von Wasser in solchen
ochdruckapparaturen die Korrosion. Uberdies ist bei der Herstellung wässriger Dispersionen
von solchen Äthylencopolymerisaten durch Emulsionspolymerisatione-Methoden die Kapazität
solcher Apparaturen im Vergleich zu der Substanz- oder Lösungspolymerisation erheblich
niedriger.
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Das Nachdispergieren von vorgebildeten Äthylencopolymerisaten vermeider
diese Probleme. Eine geeignete Methode zum Nachdispergieren von Äthylencopolymerisaten
besteht darin, dass man das Copolymerisat in einem mit Wasser nicht mischbaren,
organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungmittelsystem aus einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungmittel für das Polymerisat und einer polaren Btissigkett,
wie einem Alkylalkohol, löst und dann die Polymerisatlösung in Wasser emulgiert.
Anschliessend das Lösungsmittelsystem verdampft; das Polymerisat bleibt dabei als
wässrige Dispersion zurück.
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Obwohl diese. Verfahren im allgemeinen brauchbar ist, verlangt es
doch gewöhnlich grosse Mengen an Emulgiermitteln, um eine stabile Dispersion zu
erhalten. Bei bestimmten Anwendungen können aber grosse Emulgiermittelmengen wichtige
Eigenschaften, wie die Wasserempfindlichkeit und die Haftung, bei den aus den Dispersionen
hergestellten Filmen ungünstig beeinflussen.
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Herkömliche Wachsemulsionen, die im Handel erhältlich sind, enthalten
ebenfalls grosse Mengen an Emulgiermitteln, gewöhnlich 20 bis O be bezogen auf die
wicht des Wachse Diese
grossen Emulgiermittelmengen machen die ron
dem Wache erwarteten Vorteile, insbesondere die Sperreigenschaften und Haftungsmerkmale,
unwirksam. Aus dem sind im Handel erhEltliche Wachsdispersionen gegen hohe Scherkräfte,
die in technischen Beschichtungsanlagen auftreten, nur begrenzt stabil.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
einer wäserigen Emulsion von festen Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
man eine Mischung eines Äthylencopolymerisats aus etwa 30 bis 99 Gew.-% copolymerisiertem
Äthylen und etwa 1 bis 70 Gew.-% copolymerisierten Einheiten von mindestens einem
Comonomeren, das polare Merkmale aufweist, mit einem Kohlenwasserstoffwachs in einem
mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittelsystem löst; das Lösungsmittelsystem,
welches das Polymerisat und das Wachs gelost enthtt, in einer Wasserphase in Gegenwart
von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Äthylencopolymerisats und des
Wachses, eines Emulgiermittels mit einer HLB-Zahl von mindestens 18 emulgiert; und
danach das organischen Lösungmittel abdampft.
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Gegenstand der Erfindung ist auch eine stabile, wässrige Emulsion
mit einem Feststoffgehalt vn etwa 30 bis 70 Gew.-%, die etwa 40 bis 85 Gew.-%, bezogen
auf das Feststoffgesamtgewicht, eines Äthylencopolymerisats aus etwa 30 bis 99 Gew.-%
copolymerisiertem Äthyl er5 und etwa 1 bis 70 Gew.-% copolymerisierten Einheiten
von mindestens einem comonomeren mit polaren Merkmalen; etwa 60 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf das Feststoffgesamtgewicht, eines Kohlenwasserstoffwachses; und bis zu 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Äthylencopolymerisats und des Wachses, eines Emulgiermittels
mit einer HLB-Zahl von mindestens 18 enthält.
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Die Polynerisate, die erfindungsgemäse verwendet werden können, enthalten
30 bis 99 Gew.-% oopolya.rieiertes ethylen und 1 bis 70 Gew.-% copolymerisierte
Einheiten von mindestens einem Comonomeren, das polare Merkmale aufweist. Beispiele
für Monomere mit polaren Merkmalen sind unter anderen: Vinylester von Carbonsäuren,
wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; ungesättigte Carbonsäuren,
wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Acrylate und Methacrylate, wie Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und Isobutylacrylat; sowie halogenierte Vinyl-Verbindungen, wie Vinylchlorid.
Copolymerisate aus Äthylen und Vinylaoetat sind bei der vorliegenden Erfindung besonders
geeignet. Vorzugsweise enthalten solche Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate 55 bis
82 Gew.-% copolymerisiertes Äthylen und 18 bis 45 Gew.-% copolymerisiertes Vinylacetat.
Terpolymere aus Äthylen, die copolymerisiertes Vinylacetat und copolymerisierte
Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, deren Säuregehalt 0,5 bis 10 Gew.-% und
deren.gesamter Vinylacetat- und Säure-Gehalt 18 bis 40 Gew.-% betragen, sind ebenfalls
bevorzugte Copolymerisate. Die erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisate werden
im allgemeinen durch katalytische B'ochdruokverfahren unter Verwendung von freien
Radikalen hergestellt; Copolymerisate, die durch niederdruckverfahren unter Anwendung
von (:oordinations-talyse hergestellt worden sind, eind aber ebenfalls geeignet.
Die Hersteslung von Copolymerisaten wird beispielsweise in den USA-Patenschriften
2 793 794 (Roedel) und 3 215 657 (Baresniewicz et al) beschrieben. Das Molekulargewicht
der geeigneten Copolymers sate kann in eine weiten Bereich variieren. 3evorzugt
werden jedoch diejenigen Copolymerisate, deren Molekulargewicht einem Schmelzindex
von 3 bis 150 entspricht. Der Copolymerisat Schmelzindex wird auf die in ASTM-D-1238-65T
beschriebene Weise
bestimmt, wobei die Bedingung E für diejenigen
Copolymerisate, deren Schmelzindex unterhalb etwa 75 liegt, und die Bedingung A
für diejenigen Copolyaerisate angewandt wird, deren Schmelzindex oberhalb 75 liegt.
Bei Anwendung der Bedingung A wird die gemessene Ausfliessgeschwindigkeit (g/10
Min) nach folgender Formel in den Schmelzindex umgewandelt: Schmelzindex = Log-1
[0,83 Log (Ausfliessge- + 1,825].
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schwindigkeit) Eine weiteres nützliches Äthylencopolymerisat ist
ein Polymerisat, das im wesentlichen einen Kohlenwaseerstoff darstellt und etwa
57 bis 99 Gew.-% gebundene Äthyleneinheiten und etwa 1 bis 43 Gew.-% gebundene Methacrylsäureeintheiten
enthält.
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Dieses Copolymerisat ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 3
296 172 (Funk et al) beschrieben.
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Die bei der vorliegenden Erfindung nützlichen Wachse können tierischen,
pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs sein.
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Bevorzugte Wachse sind die Erdölwachse natürlicher Herkunft, einschliesslich
sowohl Paraffinwachsen als auch mikrikristallinen Wachsen. Diese Wachse stellen
Mischungen fester Kohlenwasserstoffe dar, die durch fraktionierte Destillation von
Erdöl gewonnen werden. Nach der Reinigung enthalten sie Kohlenwasserstoffe, welche
unter den Formelbereich C23H43 - C35H72 fallen. Die Wachse sind harten, farblose
und lichtdurchlässige Stoffe, deren Schmelzpunkte im allgemeinen im Bereich von
etwa 48,9 bis 93,3, vorzugsweise von 48,9 bis 82,2°C liegen. Paraffinwachse werden
im allgemeinen gegenüber mikrokristallinen Wachsen für die vorliegenden Erfindung
bevorzugt, weil sie bessere Feuchtigkeitsfestigkeit ergeben
und
im allgemeinen bessere Farbeigenschaften aufweisen. Der Wachsbestandteil ist natürlich
nicht auf das aus dem Erdöl stammenden Wachs beschränkt, da Wachse natürlicher Herkunft,
die ähnliche Eigenschaften aufweisen, z.B. Einenwache und Carnauba-Wichs, wie auch
niedrigmolekulare Polyäthylenwachs, das heisst ein Wachs mit einem Molekulargewicht
im Bereich von etwa 2000 bis 6000, ebenfalls allein oder in Kombination mit den
Erdölwachsen verwendet werden können.
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Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden
das Äthylencopolymerisat und das Wachs in einem organichen Lösungmittelsystem gelöst.
Das für die vorliegende Erfindung ausgewählte, organische Lösungsmittelsystem muss
das Äthylencopolymerisat und das Wachs lösen können und mit Wasser nicht mischbar
sein. Ausserdem sollte das Lösungsmittelsystem einen Siedepunkt von 40 bis 160°C,
vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100°C, aufweisen. Wenn der Siedepunkt höher als
die angegebene Temperatur ist, enthält das Azeotrop mit Wasser einen grossen Anteil
Wasser im Verhältnis zu Lösungsmittel, so dass es notwendig wird, grosse zusätzliche
Wassermengen zuzufügen, um das Lösungsmittel in der nachfolgend beschriebenen Verdampfungsstufe
zu entfernen. Wenn der Siedepunkt zu niedrig liegt, ist es wagen der sich ergebenden
Lunkerbildung in der flüssigen Phase, wie unten beschrieben wird, ausserordentlich
schweirig, eine gute Emulgierung zu bewirken. Das Lösungmittelsystem bildet mit
Wasser vorzugsweise ein Azeotrop, das wenigstens etwa 60 Vol.% des organischen Lösungmittelsystems
enthält.
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Obwohl die Mischung des organischen Lösungsmittels ausschliesslich
aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bestehen kann,
werden doch
solche Lösungsmittelgemische bevorzugt, die aus einer Mischung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels
und einer polaren Flüssigkeit, wie einem aliphatischen Alkohol, bestehen.
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Solche Lösungsmittelmischungen und Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
sind im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 296 172 (Funck und Woliit erteilt am
). Januar 1967) beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten
Lösungsmittelsysteme Benzol-Isopropylalkohol und Cyclohexan-normal propylalkohol.
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Um brauchbare Teilchengrössen, das heisst solche von 0,1 bis 2 Mikron,
zu erhalten, sollten das Copolymerisat und das Wachs in einer ausreichenden Menge
eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittelsystems gelöst werden,
damit sich eine Lösung bildet, die eine Brookfield-Viskosität von etwa 10 bis 50
00 cPs, gemessen mit einer Nr.1-Nr.4-Spindel bei 60°C und 60 Umdrehungen je Minute,
aufweist. Wenn die Viscosität etwa 5000 cPs übersteigt, weist die erhaltene Polymerisat-Wachs-Diespersion
grosse Teilchen und im allgemeinen schlechte Stabilität auf Lösungen mit einer Viscosität
von weniger als 10 cPs erfordern ausserordentlich grosse Mengen an Emulgiermitteln,
um eine Emulgierung zu erreichen. Es nur de festgestellt, dass die Herstellung von
Lösungen mit Viscositäten im Bereich von 100 bis 200 cPs bei etwa 60°C das bestel
Gleichgewicht zwischen kleiner Teilchengrösse in der erhaltenden Polymerisat-Wachs-Dispersion
und den Anforderungen an das Lösungsmittel ergibt. Die tatsächliche Konzentration
des Copolymerisats und des Wachses in dem Lösungsmittel hängt von dem Molekulargewicht
des Polymerisates und des Wachses und der Art und Dichte des Lösungsmittels ab.
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Danach wird die Copolymerisat-Wachs-Lösung in Wasser emulgiert. Wichtig
ist, dass das unten beschriebene Emulgierungsmittel vor dieser Emulgierung in Wasser
gelöst wird. Es rdz gefunden, dass Emulgierungsmittel mit einer HLB-Zahl von mindestens
18 bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Das HLB-System (Hydrophil-Lyphophil-Gleichgewicht)
ist ein allgemein übliches Einteilungsschema, das in verschiedenen Druckschriften,
z.B. von Griffen in "Journal of the Society of Cosmetic Chemists", Band 1, Seite
311 (1949) beschrieben wird.
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Das Emulgierungsmittel kann seiner Art nach kationisch oder anionisch
sein. Im allgemeinen besitzen jedoch nichtionische Emulgiermittel nicht die benötigte
HLB-Zahl und sind daher im allgemeinen erfindungsgemäss nicht brauchbar. Diese Angabe
ermöglicht dem Durchschnittsfachmann die Aswahl eines geeigneten Emulgiermittels.
Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid,
N-Cetyl-N-äthyl-morpholinium-äthosulfat, N-Soja-N-äthyl-morpholinium-äthosulfat,
die Natrium- und Kaliumsulfate von gradkettigen Fettalkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen,
die Natrium- und Kaliumsalze von C16 - C18-Fettsäuren, insbesondere der ungesättigten
söuren, wie Ölsäure, Leinölsäure und Ricinolsäure, die Natrium- und Kaliumsalze
von natürlichen Carbonsäuren, wie Natriumrosinat und Natriumtallat.
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Weitere nützliche Emulgiermittel sind beispielsweise teilweise hydrolysierte
Polyvinylalkohol-Sorten. Während die zum bekannten Stand der Technik gehörenden
Nachdispergierungsmethoden verhältnismässig grosse Emulgiermittelmengen zur Verwendung
bei der Herstellung von wässrigen Äthylencopolymerisat/Wachsdispersionen in der
Grössenordnung von bis zu etwa 35 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymerfisats
oder Wachses, verlangen, sind bei der vorliegenden Erfindung überraschenderweise
nur
bis zu etwa 10 % Emulgiermittel, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats und
des Wachses, vorzugsweise etwa 2 bis 5 %, erforderlich.
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Weitere nützliche und bevorzugte Emulgiermittel sind die Natrium-
und Ammoniumsalze von dimerisiertem Holzkol ophonium.
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Das dimersierte Holzkolophonium wird in dem Polymerisat/Wachs-Lösungsmittelsystem
vor dessen Zugabe zu der Wasserphase gen löst. Die Zugabe erfolgt in dieser Weise,
weil dimerisiertes Iiolzkolophonium nicht in kleiner Teilchengrösse im Handel erhältlich
ist und nicht wasserlöslich ist. Würde die Zugabe dlrekt zu der Wasserphase erfolgen
und nicht, indem man es zuerst in dem Lösungmittelsystem auflöst, so würde infolgedessen
eine gleichmässige Verteilung nur sehr schwer zu erzielen sein. Die dimerisierten
Kolophoniumseifen werden im allgemeinen in situ hergestellt, indem eine wasserlösliche
Alkalimetallbase (Na oder K) oder eine Ammoniumbase in der Wasserphase gelöst wird.
Obwohl Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid im allgemeinen bevorze werden, können
auch andere löslichen Basen, wie die Carbonate und Bicarbonate, verwendet werden
Die Menge an dimerisierter Holzkolophoniumseife, die erforderlich ist, um das Copolymerisat
und das Wachs zu emulgieren und um für die erfindungsgemässe Dispersionsstabilität
zu sorgen, hängt von dem Molekulargewicht des jeweils verwendeten Äthylencopolymerisats
ab. In dem Masse, wie das Molekulargewicht des Äthylencopolymerisats erhöht wird,
wird gewöhnlich mehr Emulgiermittel benötigt. Um eine übermässige Koagulation während
der Herstellung der Dispersion zu vermeiden, sind wenigstens etwa 2 Gew.-%, bezogen
auf das Äthylencopomyerisat,
an einer Alkalimetallseife des dimerisierten
Holzkolophoniums erforderlich.
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Da das dimerisierte Holzkolophonium zusammen mit dem Lösungsmittelsystem
zu der Wasserphase gegeben wird und die Seife in situ gebildet wird, ist die Menge
der Base (das heisst Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und so weiter) in der Wasserphase
von Bedeutung, um sicherzustellen, dass genügend Emulgiermittel während der Emulgierung
vorhanden ist. Im allgemeinen sollte die gesamte Menge an Base etwa gleich der stöchiometrisch
erforderlichen Menge sein, die zum Neutralisieren des dimerisierten Holzkolophoniums
notwendig ist; das dimerisierte Holzkolophonium wird seinerseits in solchen Mengen
verwendet, dass die zuvor erwähnten Seifenmengen mit Sicherheit vorhanden sind.
Die Anwasenheit von überschüssigen Mengen der Base beeinträchtigt jedoch nicht die
emulgierende Wirkung des Holzkolophoniums.
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Obwohl zur Sicherstellung der Dispersionsstabilität während des Verdampfens
ein Teil der insgesamt in der wässrigen Phase vorhandenen Base in Form von Natrium-
oder Kalium-Base vorliegen soll (das heisst um die zuvor erwähnten 2 % der Alkalimetallseife
des Holzkolophoniums zu ergeben), zieht man es gewöhnlich vor, dass ein Teil der
Base auch in Form der Ammoniumbase vorliegt. Wenn Wasserfestigkeit und Haftung des
schliesslich hergestellten Überzuge besondere erwünscht sind, macht die Ammoniumbase
sogar die grössere Menge der gesamten Base aus. Wenn das Ammoniumsalz zur Herstellung
der Dispersion verwendet wird, wird das Ammoniumion im allgemeinen in der nachfolgenden
Lösungsmittel-Verdampfungsstufe freigesetzt.
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Infolgedessen bleibt das dimeisierte Kolochonium (in Gegensatz
zu
der Seife) in der Dispersion und dem daraus hergestellten Überzug zurück, falls
nicht zusätzliche Base nach dem Verdampfen zugegeben wurde. Da dimensiertes Holzkolophonium
(zum Unterschied von der Seife) häufig in Copolymerisat-Überzügen zur Erhöhung der
Wasserfestigkeit, der Haftung un der Oberflächenkleibrigkeit zur Verwendung kommt,
ist ein hoher Prozentsatz Ammoniumsalz häufig wünschenswert. Andererseits liegt
die Base dann, wenn nach dem Verdampfen ausserordentlich stabile Dispersionen erwünscht
sind, vorwiegend in der Alkalimetallform vox., oder es wird nach des Verdampfen
zusätz-1iche Base (z.B. eine Ammoniaklösung) zugegeben.
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Holzkolophonium und dimerisiertes Holzkolophonium sind seit vielen
Jahren bekannt und erhältlich. Bezüglich einer umfassenden.Beschreibung dieser Stoffe
und der Art und Weise, wie sie von anderen Kolophoniumarten und Kolophoniumderivaten,
wie Gummikolophonium, Tallölkolophonium und so weiter, unterscheidbar sind, sei
auf den Aufsatz "Rosin and Rosin Derivatives" in "Enciclopedia of Chemical Technology",
Band 11 (elf), herausgegeben von Interscience Encyclopedia, Inc. auf den Seiten
779-810 verwiesen.
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Wie dort dargelegt wird, erhält man Holzkolophonium aus abgelagerten,
unverarbeiteten Fichtenstümpfen ("aged virgin pino stump"), und es besteht aus etwa
90 % harzsäure und etwa 10 % nichtsaurem Material. Die Harzsäuren sind Monocarbonsäuren
von alkylierten Hydrophenenthren-Kernen, welche zwei Doppelbindungen aufweisen und
der empirischen Formel C19H29COOH entsprechen. Die Säuren wiederum können in zwei
Gruppen eingeteilt werden, den Atietinsäuretyp und den Pimarsäuretyp, von denen
jede in dem Holzkolophonium in verschiedenen inomeren
und gemischten
Formen vorkommt. In dem oben erwähnten Aufsatz werden Arbeitsweisen für die eingehende
Analyse von Holzkolophonium angegeben. Wie dort dargelegt wird, besteht das nichtsaure
Material im Holzkolophonium hauptsächlich aus Fettsäureestern.
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Die Polymerisation von Holzkolophonium zu dimerisiertem Holzkolophonium,
das für di. vorliegende Erfindung nützlich ist, wird ebenfalls in dem Aufsatz "Rosin
and Rosin Derivatives" erörtert. Die Kolophoniumsäure-dimeren können nach herkömlichem
Polymerisations-Verfahren hergestellt werden, die im weseitlichen in einer Behandlung
des Kolophoniums mit einem Polymerisationskatalysator bei etwa Raumtemperatur während
längerer Zeit bestehen. Geeignete Katalysatoren sind starke Säuren, wie Schwefel-
oder Phosphorsäure, amphotere Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid
und Bortrifluorid, oder ein Säurezahl, wie Natriumsulfat. Das Polymerisationsprodukt
enthält gewöhnlich dimerisiertes und nichtdimerisiertes Material. Aus wirtschaftlichen
Gründen sind dimerisierte Holzkolophoniumarten, die weniger als etwa 40 % Kolophoniumsäure-dimeree
enthalten, nicht wünschenswert. Die nützlichsten Kolophoniumarten enthalten andererseits
mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 75 %, Kolophoniumsäure-dimeres. Ein besonders
geeignete dimerisiertes Holzkolophonium wird von der Firma Hercules Chemical Corp.
als "Dymerex"-Harz vertrieben.
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Dieses Harz enthält etwa 80 Gew.-% Kolophoniumsäure-dimeres, weist
einen Erweichungspunkt von 152°C, bestimmt nach der Hercules-Tropfenmethode, und
eine säurezahl von 143 auf.
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Bei der Herstellung der Dispersionen kann die als Wasserphase verwendete
Wassermenge in weitem Bereich variieren; für praktische
zwecke
ist es aber wünschenswert, die kleinste Menge anzuwenden, welche eine Phasenumkehr
während der Emulsion vermeidet. Im allgemeinen liegt die kleinste Menge im Bereich
von etwa 22 bis 40 Vol.% der vereinigten Polymerisat-Wachs-Lösungs- und Wasserphase.
Die Art, in welcher die Copolymerisat-Wachs-Lösungsphase und Wasserphase anfange
gemischt werden, ist nicht kritisch; es wird jedoch im allgemeinen, wie schon vorher
dargelegt, die Copolymerisat-Wachs-Lösungsphase vor dem Beginn der Emulgierung der
Wasserphase zugesetzt.
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Die Emulgierung der Copolymerisat-Wachs-Lösung in der Wasserphases
kann auf jede beliebige herkömmliche Art unter Verwendung einer beliebigen der im
Handel erhältlichen, zum Emulgieren bestimmten Apparate bewerkstelligt werden. Die
Emulgierung kann entweder kontinuierlich oder diskontrinuierlich ausgeführt werden.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die Emulgier-Vorrichtung Je nach der gewünschten
Teilchengrösse und der Wirksamkeit der besonderen verwendeten Emulgiervorrichtung
etwa 5 bis 30 Minuten lang betrieben. Die Emulgierung sollte bei einer Temperatur
von mindestens 10 bis 20°C unterhalb der Temperatur des Lösungsmittel-Wasser-Aneotrops
vorgenommen werden, damit die Emulgiervorrichtung wirkungsvoll arbeitet.
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Nachdem sich die Emulsion gebildet hat, wird das mit Wasser nicht
mischbare Lösungsmittelsystem durch Verdampfen entfernt.
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Dieses Verdampfen kann nach beliebigen der in der Technik üblichen,
bekannten Methoden unter Anwendung von Vakuum, bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck
durchgeführt werden.
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Ein Dünnschichtverdampfer, bei dem ein inerter Gasstrom verwendet
wird, eignet sich für den Verdampfungsschritt. Normalerweise wird so lange verdampft,
bis das gesamte Lösungsmittel.
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system entfernt ist, so dass die Copolymerisat-Wachs-Teilchen in sehr
kleiner Grösse dispergiert in der Wasserphase verbleiben. Das Verdampfen kann fortgesetzt
werden, um überschüssiges Wasser zu entfernen, wodurch man eine Dispersion mit dem
gewünschten Feststoffgehalt erhält. Das erfindungsgemässe Vertahren ist ideal geeignet,
um wässrige Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt in der Grössenordnung von 30
bis 65 Gew.-% Feststoffe herzustellen.
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Wegen der Anwasenheit des Emulgiermittels tritt manchmal während des
Verdampfens ein lästiges Schäumen auf. Indem man as Verdampfen auf die Oberfläche
der Lösung beschränkt und ein Kochen im Innern der Flüssigkeit vermeidet, kann man
Jedoch das Schäumen unterdrücken. Die Verwendung der zuvor genannten Lösungsmittelsystems
aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einer polaren Flüssigkeit ist ebenfalls
ein Hilfe ur Kontrolle des Schäumens. Das Schäumen kann auch durch Verwendung der
bekannten, handelsüblichen Antischaummittel auf Siliconbasis oder mittels mechanischer
Schaumbrechvorrichtungen unterdrückt worden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dazu verwendet werden, um
andere Stoffe zusammen mit den Äthylencopolymerisaten zu dispergieren. Eine grosse
Vielfalt natürlicher odetr synthetischer Öle und Harze kann auf diese Weise coemulgiert
werden, z. B. gekochtes und rohes Leinöl, Cumaron-Inden-Kohlenwasserstoffharz, zusätzliche
Mengen an Holzkolophonium oder Tallölkolophonium-Sorten, Nitrozellulose und dergleichen.
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Eine weitere nützliche anwendung der vorliegenden Erfindung ist die
partielle Alkoholyse eines Äthylen/Vinylacetsat-Copolymerisates,
wobei
man eine wässrige Dispersion von wache und einem Äthylen/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymerisat
erhält.
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Dies wird leicht dadurch erreicht, dass eine vorberechnete Menge Methanol
mit Natriummethoxid-Katalysator vor dem Emulgieren zu der Copolymerisatlösung gegeben
wird.
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Die erfindungsgemässen Äthylencopolymerisat-Wachs-Dispersionen können
in der Papier-, Textil-, Anstrich-Industrie und verwendten Industrien auf violerlei
Arten verwendet werden. Die Hauptvorteile gegenüber heissen Schmelzen oder Lösungen
dieser Polymerisate sind die viel niedrigere Anwendungsviscosität, die Vermeidung
von Feuer- und Vergifrungsgefahr und die Vermeidung einer Luft- und Wasserverseuchung,
die durch Lösungsmittelsysteme bedingt sind. In der Papierindustrie beispielsweise
finden diese Dispersionen Verwendung als Dampfeperron, Unterbeschichtungen für andere
Überzüge, wie Polyvinylidenchlorid-Überzüge, beissigelbare Überzüge, Klebstoffe
und Holländer-Zusatzstoffe. In der Textilindustrie sind diese Dispersionen als Schlichten.
Endenfinich und Schmiermittel sowie zum Wasserfestmachen und als Bindemittel für
Fernervlies stoffe geeignet.
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Das erfindungsgemässe Verfahren bietet zahlreiche Vorteile, und zwar
sowohl von der Produktseite als auch detr Herstellungseite her. Die gemischten Lössungsmittelsysteme
ergeben eine Emulsion mit kleiner Teilchzugrässe, in der alle Teilchen kleiner als
1 Mikron und die meisten kleinetr als 0,5 Mikron sind, so dass Überzüge erhalten
werden, die gutes Maschinenfliessen und gute Klarheit zeigen.
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Von der Herstellungsseite her betrachtet, wird durch den Zusatz von
Wachs zu der Lösung des Polymerisats ein Teil des Lösungsmittels, das zur Herstellung
von Polymerisatlösungen gegebener Viscosität benötigt wird, ersetzt. Dies führt
zu einer wesentlichen Verminderung der Lösungsmittel- und Wassermenge, die verdampft
werden müssen, um Dispersionen mit hohen Feststoffgehalt herzustellen. Das gemischte
Lösungsmittelsystem liefert nicht nur eine kleine Teilchengrössen, sondern verdampft
auch wegen des geringeren Schäumens während des Verdampfungsvorganges mit viel höheren
Geschwindigkeiten.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Alle Teile und Prozentzalne sind, soweit nichts anderes angegeben,
Gewichtsteile und Gewichtspronzentzahlen.
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B e i s p i e l 1 225 g eine Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats das
28 % copolymerisiertes Vinylacetat enthielt und dessen Schmelzindex 6 betrug, wurden
zusammen mit 152 g eines Paraffinwachses (Fp. = 61,7-65,6°C; 143-150 mp), 170 g
des Glyzerinesters von polymerisiertem Holzkolophonium und 61 g eine dimerisierten
Holzkolophoniums, das 50 % Kolophoniumsäure-dimeres ent hielt, in einer Lösungsmittelmischung
aus 997 g Benzol und 215 g Isopropylalkohol gelöst. Die Lösung wurde in einer Wasserphase,
die 3,17 g NaOH und 5.0 g von 28 %igem NH4OH in 900 ml Wasser enthielt, emulgiert.
Etwa 13,5 % dimere Kolophoniumsäureseife, bezogen auf das Äthylencopolymerisat,
lagen vor. Die Emulgierung wurde in einer Model LBP Kady-Mühle durchgeführt, die
von der Firma Kinetics Dispersion Corporation of Buffalo, New York hergestellt wird.
Die Mühle wurde 5 Minuten
lang mit 17 500 Umdrehungen je Minute
laufen gelassen. Die Emulsion wurde dann in ein gerührtes Glasgefäss übergeführt,
und die Lösungsmittel und ein Teil des Wassers wurden unter Atmosphärendruck verdampft.
Wie auch in den folgenden Beispielen wurde der grösste Teil der Lösungsmittel aln
ein Asestrop mit Wasser, das bei etwa 67° C siedete, entfernt, Danach stieg dia
Temperatur auf etwa 1000 C an, und zusätzliches Wasser wurde entfernt, bis die gewünschte
Feststoffkonzentration erreicht war. Während des Verdampfens bildeten sich 4 g einos
Koagulats, die weniger als 2 % Gewichtsverlust bedeuten. Das Produkt wurde auf 600
C abgekühlt und mit 5 ml 28 %igem NH4OH versetzt. Die Dispersion enthielt 53 % Feststoffe
und koagulierte bei der Scherstabilitätsprüfung unter Verwendung eines Waring Blender-Haushaltsmischers,
der mit 15 5 000 Umdrehungen je N'inutn laufen gelassen wurde, nach 10 Minuten nicht.
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Bei der Wiederholung des Beispiels 1 mit einer Wasserphase, die 1,58
g NaOH und 7,5 g von 28 einem NR4 enthielt, war der Ausbeuteverlust während des
Verdampfen. noch kleiner als 2 s. Die Dispersion koagulierte aber bei der Scherstabilitätsprüfung
nach 5 Minuten.
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B e i s p i e l 2 225 g eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats,
das 18 % Vinylacetat enthielt und dessen Schmelzindex 2,0 betrug, wurden zusammen
mit 75 g eiee Paraffinwachses (Pp. = 61,7-65,6°C; 143-150°F mp) und 30 g "Dymerex"
in einer Lösungsmittelmischung aus 1212 g Cyclohexan und 150 g n-Propylalkobol gelöst.
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Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 in einer Wasserphase, die 0,6
g NaOH und 4,5 g von 28 %igem NH4OH in 700 ml Wasser enthielt,
emulgiert.
Etn 10 % dimerisierte Kolophoniumsäureseife, bezogen auf das Äthylencopolymerisat
und das Wachs, lagen vor. Das Verdampfen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bis
zu einem Feststoffgehalt von 1 bis 56 % durchgeführt, wobei weniger als 1 % Ausbeutverlust
eintrat. Nachdem der pH-Wert mit einer Ammoniaklösung wieder bis auf 120 eingestellt
worden war, koagulierte die Dispersion bei der Scherstabilitätsprüfung nach 4 Minuten
nicht. Das Produkt des Beispiels 2 zeigte als wärmesiegelbarer Klebstoffüberzug
auf einem Polypropylenfilm und einer Aluminiumfolie hohe Wasserbeständigkeit. Die
Messung wurde folgendermassen durchgeführt: Auf Polypropylenfilm- und Aluminiumfolie-Substraten
wurden Überzüge mit Überzugsgewichten von 0,907 kg je 0,2787 m² (2-6 pounds per
3000 sq. ft.) hergestellt. Die beschichteten Substrate wurden bei 800 e getrocknet
und in Streifen geschnit' ten. Die Streifen wurden dann 3 Tage lang in Wasser eingetaucht.
Es wurde kein Anzeichen für eine Ablösung des Überzuge von den substraten beobachtet.
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Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Beispiel 2 mit den in
den nachfolgenden Beispielen vermekten Abänderungen wiederholt wurde: B e i s p
i e l 3 30 g des Paraffinwachses wurden durch das synthetische Wachs, Pentaerythrit-tetrastearat,
ersetzt.
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B e i s p i e l 4 Das gesamte Paraf?inwaohs wurde durch ein natürliches
Ester wachs, Carnauba-Wachs, ersetzt.
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B e i s p i e l e 5 bis 16 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde
unter Verwendung einer Vielfalt von Äthylencopolymerisaten, Wachsarten, Polymerisat-Wachs-Verhältnissen,
Lösungsmittelsystemen und Emulgiermitteln, wie in Tabelle I veranschaulicht, wiederholt.
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T a b e l e I Codispersionen von Äthylencopolymerisaten und Wachsen
Bei- Äthylenpolymerisat Wachs Lösungsmittelsystem spiel Zusam- Schmelz- Gew. Gew.
Kohlenwasser- Gew. Gew.
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Nr. Typ menset- index (g) Name Typ (g) stoff (g) Alkohol (g) zung
5(1) E/VA 28% VAc 6 225 Aristowax Paraf. 75 Cyclohexan 1320 n-Propa- 180 61,7-65,6°C
nol 6(2) E/VA " " 6 300 " " " 130 " 1575 " " 195 7(3) E/VA " " 6 225 " " " 375 "
989 " " 121 8(4) E/VA " " 6 225 " " " 150 Benzol 1169 Isopropa- 256 nol 9 E/VA "
" 6 225 " " " 150 " 1169 " 256 10 E/VA 25% VAc 2 225 " " " 150 " 1167 " 256 11 E/VA
28% VAc 6 225 " " " 75 " 1230 " 270 12 E/VA " " 6 225 " " " 150 " 1169 " 256 13
E/VA 18% VAc 6 300 Be Square Mikro- 100 " 1230 " 270 Amber Wachs wachs 78,9-79,4°C
14(5) 29% VAc 50 300 Be Square Mikro- 60 " 1230 " 270 E/VA/MAA 5% MAA Wachs wachs
87,8-90,6°C 15 E/VA 28% VAc 6 225 Pentaery- synth- 75 " 1230 " 270 thritt-tetra-
Wachs stearat 16 E/VA 10% VAc 2,5 225 Carnauba- natürl. 75 Cyclohexan 1212 n-Propanol
150 Wachs Wachs (1) - Das Produkt wird mit NH4OH auf pH 10,0 eingestellt (5) - 1,4
g Na2CO3 werden zu der (2) - 0,6 g Na2CO3 werden zu der Wasserphase gegeben Wasserphase
gegeben (3) - 1,25 g Na2CO3 werden zu der Wasserphase gegeben (4) - Das Produkt
wird mit NH4OH auf pH 10 eingestellt
T a b e l l e I (Fortsetzung)
Codispersionen von Äthylencopolymerisaten und Wachsen Bei- Emulgiermittel Wasser-
Feststoff- mechanische spiel Gewicht Gewicht gewicht endgehalt Stabilität Nr. Name
(g) (%) (g) des Produkts (%) 5(1) Na+NH4 "Dymerex" 30 10 700 54,3 4 Minuten, 20
Sekunden 6(2) Na-Lauryl-Sul. 40 3 910 51,3 - -30 % aktiv 7(3) " " " 100 5 700 54,8
- -8(4) Na+NH4 "Dymerex" 42 10 700 50,0 5 Minuten, 40 Sekunden 9 10% "Elvanol" 50-42
187 5 950 33,8 7 Minuten, 30 Sekunden 10 10% "Elvanol" 50-42 187 5 950 34,8 9 Minuten
11 10% "Elvanol" 50-42 10 750 35,0 10 Minuten 12 Natriumoleat 11,25 3 700 52,7 3
Minuten, 23 Sekunden 13 Natriumoleat 20 5 800 53,9 10 Minuten 14(5) Na-Lauryl-Sul.
20 2 700 48,9 10 Minuten 30% aktiv 15 Na+NH4 "Dymerex" 30 10 700 50,3 4 Minuten,
29 Sekunden 16 " " 30 10 700 50,8 9 Minuten, 40 Sekunden (1) - Das Produkt wird
mit NH4OH auf pH 10,0 eingestellt (2) - 0,6 g Na2CO3 werden zu der Wasserphase gegeben
(3) - 1,25 g Na2CO3 werden zu der Wasserphase gegeben (4) - Das Produkt wird mit
NH4OH auf pH 10 eingestellt (5) - 1,4 g Na2CO3 werden zu der Wasserphase gegeben