DE2246508C3

DE2246508C3 - Verfahren zur Herstellung von verpastbaren VinylchlorkJ-Copolymerlsat-Pulvern

Info

Publication number: DE2246508C3
Application number: DE19722246508
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Jurgeleit; Herbert Dr. Kahanek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1975-07-03
Also published as: NL7313065A; FI56543C; FI56543B; SE395462B; DE2246508B2; DE2246508A1; NO136100C; NO136100B; FR2200287A1; GB1435769A; FR2200287B1; BE805185A; CA1007798A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verpastbarer Vinylchlorid-Copolymerisat-Pulver durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit 1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Dispersion, in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und geringer Mengen eines anionischen Emulgators, Homogenisierung der Dispersion und Polymerisation bei 40 bis 7O⁰C.

Es ist bereits bekannt, daß sich Polyvinylchlorid mit Weichmachern zu pastösen gießfähigen Massen, sogenannten Pasten oder Piastisolen, veratneiten läßt.

ίο Weiterhin ist es bekannt, daß man diese Pasten oder Piastisole zu Weich-Schaumstoffen verarbeiten kann, wobei insbesondere die Herstellung von sogenanntem »Schlagschaum« durch Lufteinschlagen in emulgatorhaltige Pasten bei anschließendem Gelieren von be-

sonderem wirtschaftlichen und technischen Interesse ist.

Dieser Schlagschaum aus Polyvinylchlorid-Pasten wird in letzter Zeit bevorzugt für Schaum-Beschicbtungen von Teppichboden-Rückseiten eingesetzt, da

ao er auf Grund seiner Offenporigkeit eine ausgezeichnete Rücksteilelastizität, verbunden mit guter Trittschalldämmung zeigt. Darüber hinaus ist es von besonderem Vorteil, daß die Paste bereits als Schaum aufgetragen wird: man kann dadurch die meist sehr unebenen

as Teppichboden-Rückseiten mit einer Schaumschicht mit völlig glatter Oberfläche beschichten, die nach dem Gelieren einen Schaumstoff mit gleich glatter Oberfläche und in gleicher Schichtdicke liefert. Diese glatte Schaumoberfläche, die sich im praktischen Einsatz unter dem Teppichboden befindet, bewirkt eine bessere Haftung auf dem Unterboden als eine geprägte Schicht, z. B. ein Waffelrücken.

Beim chemisch getriebenem Schaum erfolgt die Schaumbildung durch Gasabspaltung aus dem Treibmittel erst beim Erhitzen im Gelierofen. Die treibmittelhaltige Paste wird dabei zwar zunächst mit glatter Oberfläche auf den unebenen Teppichrücken gestrichen, die Vertiefungen erhalten dabei jedoch mehr Paste und damit mehr Treibmittel. Beim Erhitzen im Ofen wird daher an diesen Stellen eine stärkere Aufschäumung erfolgen, wodurch eine Oberfläche entsteht, welche die Unebenheiten des Teppichrückens in verstärktem Maße wiedergibt.

Viele Teppichboden werden heute nicht mehr aus Wolle oder Zellwolle, sondern aus synthetischem Material hergestellt. Synthesefasern, wie beispielsweise Polypropylenfasern, haben jedoch den Nachieil einer einei stärkeren Temperaturempfindlichkeit. Geliertemperaturen oberhalb von 150⁰C können bei Be-Schichtungen der temperaturempfindlichen Trägermaterialien, ohne die Gefahr einer Schädigung, nicht angewendet werden.

Zur Erniedrigung der Geliertemperaturen hat man daher bereits Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere mit etwa 5 Gewichtsprozent Vinylacetat-Einheiten zur Pastenherstellung herangezogen. Die Geliertemperaturen der erhaltenen Pasten befinden sich im erwünschten Bereich von 135 bis 150⁰C. (Kunststoff-Rundschau, 16. Jahrgang, Heft 6, Juni 1969, S. 335 ff.).

Gemäß diesem Stand der Technik werden die Copolymerisate durchweg durch Emulsionspolymerisation hergestellt (a. a. O., S. 336, 2. vollständiger Absatz). Eine Nutzung zur Herstellung von Schäumen mit niedrigen Geliertemperaturen erscheint dem sachkundigen Verfasser der betreffenden Literaturstelle jedoch nicht möglich (a. a. O., S. 340, rechte Spalte, letzter Absatz bis S. 341, Zeilen 1 bis 3).

Es war auch bereits bekannt, zum Verpasten ge-

eignete Copolymerisate mit höchstens 5 Gewichts- daß das Maximum der C-Zahlverteilungskurve des

prozent Comonomerer, wie Vinylacetat, durch Poly- Alkylrestes bei C₁₂ liegt.

merisation in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Es ist vorteilhaft, zugleich mit den Na-alkylbenzol-

cllöslichen Katalysators [und eines anionischen Emulga- sulfonaten die gleiche Menge an Iangkettigen ali-

torsnachHomogenisierungdesjAnsatzesbei40bis70°C 5 phatischen Alkoholen mit 8 bis 22, bevorzugt 12 bis

zu polymerisieren (deutsche Patentschrift 962 834); 18 Kohlenstoffatomen einzusetzen, z. B. Lauryl-, My-

Hauptanspruch in Verbindung mit S. 2, Zeilen 55 bis ristyl-, Palmityl-, Stearyl-alkohol.

61). Es sind dieser Literaturstelle jedoch keine An- Als Katalysatoren bei der Polymerisation lassen

Weisungen über spezielle Methoden oder Zusätze bei sich die bekannten monomerlöslichen radikalischen

der Weiterverarbeitung des Polymerisats zur Her- io Katalysatoren einsetzen. Beispiele sind: Lauroyl-

stellung von Schäumen, insbesondere in niedrigen peroxid, Benzoylperoxid, 2,4-DichIorbenzoyIperoxid,

Temperaturbereichen gelierender Schaumpasten, zu t-Buiylperpivalat, Peroxydicarbonate wie Di-(2-äthyl-

entnehmen. Hinzu kommt, daß gemäß diesem Stand hexylj-peroxydicarbonat, Dilauryl-, Dicetyl- oder Di-

der Technik ein kurzzeitiges Erhitzen des erhaltenen stearylperoxydicarbonat, Azokatalysatoren wie Azo-

Latex unabdingbar erforderlich ist (a.a.O. Haupt- 15 diisobutyronitriI,2,2-Azo-bis-2-methyl-butyronitrilu.a.

anspruch). Es _sj_n(j _auch Kombinationen der betreffenden öllös-

Es wurde nun eine Verfahren zur Herstellung ver- liehen Katalysatoren verwendbar,
pastbarer Vinylchlorid-Copolymerisat-Pulver durch Die Homogenisierung erfolgt in bekannter Weise Copolymerisation von Vinylchlorid und 1 bis 15, durch Einwirkung von Scherkräften auf die Ansatzvorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent copolymer!- »0 mischung. Es können hier die bekannten Vorrichtunsierbarer Monomerer in wäßriger Dispersion in Ge- gen \ erwendet werden, z. B. Kolloidmühlen, hochgenwart eines öllöslichen Katalysators und geringer tourige Pumpen, Homogenisiermaschinen mit Hoch-Mengen eines Emulgators, Homogenisierung der druckpumpe, Vibrationsrührer, Ultraschallgeräte so-Dispersion und Polymerisation bei 40 bis 70⁰C ge- wie schnellaufende Rührer, die die Dispersion auf funden, wobei man nach der Polymerisation zur er- »5 Prallflächen schleudern. Die scherende Einwirkung bei haltenen Dispersion 0,5 bis 8,0, vorzugsweise 1,5 bis der Homogenisierung sollte so bemessen sein, daß 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt Teilchengrößen im Bereich von 0,3 bis 2,0 μ entstehen, der Dispersion, eines Emulgatorgemisches zusetzt, Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach bestehend aus: dem gewünschten K-Wert und liegen in den üblichen

a) dem Calciumsalz einer Alkylbcnzolsulfonsäure ³° Bereichen zwischen 40 und 70⁰C

mit 8 bis 16, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen ^Als C°rnonomere ^eisnen sich a.le mit V.nylchlond

in der Alkylkette leicht copolymerisierbare Monomere, vor allem aber

b) einer Verbindung der Formel · ^die> ^{die eine innere} Weichmachung bewirken, wie z. B.

RAn <ru nu n\ u Vinyläther, insbesondere Isobutyl- und Cetyl-vinylin der R einen Alkylrest mit 8 bis 20, Vorzugs- ^{35 ather}i Vinylidenchlorid; Acrylester, insbesondere Buweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, A eine tyl-und Octyl-acrylat; Vinykster insbesondere Vinyl-C = 0-Gruppe oder einen Phenylrest und /, ganze propionat und Vinylacetat. Die Mengen betragen 1 bis Zahlen von 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 bedeu- ¹⁵ Gev/.chtsprozent insbesondere 4 bis 10 Gewichtstet, in einem Gewichtsverhältnis a) zu b) wie 2: 1 Prozent bezogen auf insgesamt eingesetzte Monomere, bis 1: 2, vorzugsweise 1,7:1 bis 1 :1,2, und an- *° ^Als Komponente a) des erfindungsgemaß zu verschließend in üblicher Weise sprühgetrocknet. wendenden Emulgatorsystems lassen sich einsetzen

Calciumsalze von Alkylarylsulfonsaure, wie z. B. das

Der bereits bei der Polymerisation anwesende Calciumsalz der geradkettigen Decyl-, Dodecyl-, Tri-

Emulgator ist mit Vorzug anionischer Art und sollte decyl-, Tetradecyl-, Cetylbenzolsulfonsäure, sowie der

in Mengen von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Ge- 45 3-äthyloctyl-, 2-äthylhexyl- oder diäthyloctylbenzol-

wichtsprozent, bezogen auf Monomere, zugegen sein. sulfonsäure, vor allem jedoch das Calciumsalz der

Es lassen sich z. B. einsetzen: Alkali- Alkylsulfo- geradkettigen Dodecylbenzolsulfonsäure.
nate, -Alkylarylsulfonate, -Sulfate langkettiger Aiko- Beispiele für die Komponente b) sind: Alkylarylhole, fettsaure Alkalisalze oder Salze von Dialkyl- polyglykoläther, deren. Alkylkette 8 bis 20, bevorzugt sulfobernsteinsäuren. Die Emulgatoren können für 5° 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkylphenole sich allein oder in Mischung eingesetzt werden. für die umalkylierung lassen sich beispielsweise heran-Insbesondere verwendet man als anionische Emul- ziehen: Nonylphenol, Octylphenol, (2-Äthylhexyl)-gatoren Natrium-n-Alkylbenzolsulfonate mit einer phenol, Dodecylphenol. Bevorzugt werden die Alkylmittleren Kohlenstoffzahl des n-Alkylrestes von 8 bis phenole mit 4 bis 12 Mol Äthylenoxid umgesetzt.
18, bevorzugt von 10 bis 14, in Mengen von 0,5 bis 1,5, 55 Als Komponente b) können außerdem zum Einsatz insbesondere 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Mo- kommen: Fettsäurepolyglykolester, wobei der Alkylnomere. Es eignen sich beispielsweise Netzmittel wie rest der Fettsäure 8 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorz. B. die Di-alkylnaphthalinsulfonate, sowie die für zugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome, enthält und verWaschmittel üblicherweise hergestellten Alkylbenzol- zweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls ungesulfonateauf Basis Kogasin, Erdölkohlenwasserstoffen, 60 sättigt sein kann.

Tetrapropylen und geradkettigen Paraffinen, ins- Als Fettsäuren, deren Oxäthylate eingesetzt werden

besondere Na-undecyl oder Na-dodecylbenzolsulfonat können, lassen sich nennen: Caprylsäure, Pelargon-

auf Basis geradkettiger Paraffine. säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,

Derartige im Handel befindliche wohlfeile Verbin- Stearinsäure, ölsäure, Linolensäure. Es lassen sich

düngen sind naturgemäß keine reinen Individuen, da 65 mit Vorteil handelsübliche Gemische solcher Fett-

die Alkylkette auf Grund ihrer Herkunft und Her- säuren zur Oxalkylierung verwenden. Vorzugsweise

stellung eine gewisse C-Zahlverteilung aufweist. So wird man die Fettsäure mit 4 bis 12 Mol Äthylenoxid

bedeutet beispielsweise »Na-dodecylbenzolsulfonat«, umsetzen.

Mit Vorteil wird man zunächst eine Lösung des gründlich durchgemischt. Anschließend wurde die so Emulgatorgemisches in wassermischbaren Lösungs- behandelte Dispersion in einem Verdüsungsturm üb-Biittela, beispielsweise in Äthanol, Propanol, Ketonen licher Bauart sprühgetrocknet. Das so erhaltene Coil, a., bzw. in einer Mischung solcher Lösungsmittel mit poiymer-Pulver A hatte einen K-Wert nach F i Wasser, herstellen. Diese Lösung wird der Polymerisat- 5 kentscher von 66 bis 67.
Dispersion unmittelbar vor deren Verdüsung zu- . . , ,
gegeben. Beispiel Ic

Zur Verdüsung oder Sprühtrocknung werden die in (Vergleich; Herstellung des

der Technik üblichen Verdüsungsanlagen verwendet. Copolymer-Pulvers B)

Die Herstellung der Pasten erfolgt in üblicher Weise, io

wie es beispielsweise in Gummi, Asbest, Kunststoffe, In einem weiteren Versuch wurde die Copolymer-

Bd. 23 (1970), Nr. 9, S. 938; oder in Kunststoff-Hand- Dispersion A ohne Zusatz sprühgetrocknet; das so

buch, Bd. II, Polyvinylchlorid, Teil 1, herausgegeben erhaltene Copolymer-Pulver B zeigte den gleichen

von K. K r e k e 1 e r und G. W i c k, München 1963, K-Wert.

S. 404 ff.; beschrieben ist. »5

Als Weichmacher verwendet man zweckmäßiger- Herstellung der Schaumpaste

weise ein Gemisch aus einem handelsüblichen weniger und des Schaumstoffes

wertvollen »Normalgelierer«, wie z. B. Dioctylphthalat, Beispiel Id
Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Paraffinsulfonsäu-

re-phenyl/kresylester und einem sogenannten Schnell- μ Pastenbereitung und Schlagschaumherstellung: Von gelierer, wie beispielsweise Benzylbutylphthalat oder dem Copolymer-Pulver A wurden 120 kg mit einem Dibutylphthalat. Zusätze von Dioctyladipat oder Weichmachergemisch aus 35 kg Di-(2-äthylhexyl)- -sebazat verringern die Pastenviskosität in erwünschter phthalat und 45 kg Benzylbutylphthalat in einem lang-Weise und ermöglichen die Herstellung von Schaum- sam laufenden Rührwerk angepastet; die so erhaltene Stoffen mit geringeren Schaumdichten. Ähnliche as Paste wurde anschließend in üblicher Weise durch Effekte erreicht man durch Zusatz von Sekundär- Lufteinschlagen in einem Euromatic-Mischer verWeichmachern. Die Verschäumung der Paste durch schäumt. Die geschäumte Paste hatte eine Dichte von Einschlagen von Luft erfolgt gleichfalls in üblicher 0,28 g/cem; sie wurde auf Mitläuferpapier in einer Weise, wie z. B. in Industrial & Engineering Chemistry, 3 mm dicken Schicht aufgerakelt und in einem Ofen Product Research and Development, Vol. 3, Nr. 3 30 mit Umluftbeheizung durch 3,5minutiges Erhitzen (September 1964), S. 211 bis 212, beschrieben. auf 145°C zu einem offenporigen Schaumstoff mit

Es ist während des Einschiagens von Luft darauf einer Dichte von 0,29 g/cem geliert,
zu achten, daß die Paste sich nicht, auch nicht örtlich,

so weit erwärmt, daß vorzeitige Gelierung eintritt; im Beispielle

Bedarfsfalle ist also zu kühlen. Der Temperaturbereich, 35 (Vergleich)
innerhalb dessen sich während des Schiagens die

niedrigsten Schaumdichten erzielen lassen, liegt bei Als Gegenversuch wurden vom (schaumbildner-

Verwendung der erfindungsgemäßen Pulver bei etwa freien) Copolymer-Pulver B 116,4 kg mit einem Weich-

30 bis 35°C. machergemisch aus 35 kg Dioctylphthalat und 45 kg

Die Durchführung der Erfindung wird an Hand der 40 Benzylbutylphthalat in einem langsam laufenden

im folgenden beschriebenen Beispiele deutlich: Rührwerk angepastet und dabei zugleich mit 4,45 kg

der oben beschriebenen Schaumbildner-Lösung (Lö-

Herstellung des Kunststoffpulvers _Sung der Emulgatoren a) und b) gründlich vermischt.

Beispiel la Diese Paste wurde im Vakuum entlüftet, um das als

(Herstellung der Copolymer-Dispersion A) *⁵ Lösunpmittel verwendete Propanol-Wasser-Gemisch

so weit wie möglich zu entfernen. Anschließend wurde

Eine Mischung aus 2565 kg Vinylchlorid, 135 kg die Paste im Euromatic-Mischer in gleicher Weise, wie Vinylacetat, 2850 kg vollentsalztem Wasser, 3,78 kg im vorangegangenen Abschnitt beschrieben, ver-Lauroylperoxid, 27 kg Natrium-alkylbenzolsulfonat schäumt. Die geschäumte Paste hatte eine Dichte von (C-Schnjtt: C₁₀ bis C₁₃) und 27 kg Laurylalkohol wur- 50 0,34g/ccm und ergab nach dem Aufrakeln auf Mitden etwa 1 Stunde mechanisch homogenisiert und an- läuferpapier und Gelierung im Ofen bei 145°C/3,5 min schließend in einen vorher durch Evakuieren und einen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,36 g/cem.
Spülen mit Stickstoff sauerstofffrei gemachten Rühr- . .
autoklav von 60001 Inhalt eingefahren. Es wird darauf Beispiel 2
auf 55⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter 55 Das nach Beispiel Ib hergestellte Copolymer-Pulmäßigem Rühren 20 Stunden polymerisiert. Man er- ver A wurde im Verhältnis 1:1 in einem Weichmacherhielt nach dem Entspannen eine Dispersion mit etwa gemisch aus Di-(2-äthyihexyI)-phthalat und Benzyl-43 bis 45% Feststoffgehalt: »Dispersion Α«. butylphthalat (35:45) angepastet. Aus der so hergestellten Paste mit relativ hohem Weichmachergehalt

Beispiel Ib 60 Heß sich in einem Euromatic-Mischer ein Schlag-Herstellung des Copolymer-Pulvers A) schaum von der Dichte 0,23 g/cem herstellen. Wurde

zu 100 Teilen der Paste vor dem Schlagschäumen fein

Zu 10 000 kg der Copolymer-Dispersion A wurden gemahlene Kreide als Füllstoff zugesetzt, so ergaben 185 kg einer Schaumbildner-Lösung aus 96,2 kg des sich nach dem Verschäumen im Euromatic-Mischer Calciumsalzes der n-DodecylbenzoIsulfonsäure und 65 bei gleichen Maschinenbedingungen, d. h. Zufuhr 55,5 kg eines Kondensationsproduktes aus Kokosfett- gleicher Luftmengen, die nachfolgenden Schaumsäure mit 12 Mol Äthylenoxid in 33,3 kj eines Pro- dichten sowie nach dem anschließenden Gelieren die panol—Wasserstoff-Gemisches (9:1), versetzt und nachfolgenden Schaumstoffdichten:

Ohne Kreide

mit 50 Teilen Kreide
mit 100 Teilen Kreide
mit 150 Teilen Kreide

Schaumdichte

0,23 0,38 0,52 0,69

Schaumstoffdichte

0,24 g/ccm 0,40 g/ccm 0,55 g/ccm 0,75 g/ccm

Wie ersichtlich, erhält man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Vinylchlorid—Copolymerisat-Pulver, die zur Herstellung niedriggeliereuder Schaumpasten ausgezeichneter niedriger Schiumdichten in überraschender Weise besonders geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verpastbarer Vinylchlorid-Copolymerisat-Pulver durch Copolymerisation von Vinylchlorid und 1 bis 15 Gewichtsprozent copolymerisierbarer Monomerer in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und geringer Mengen eines Emulgators, Homogenisierung der Dispersion und Polymerisation bei 40 bis 70⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation zur Dispersion 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoff der Dispersion, eines Emulgatorgemisches zusetzt, bestehend aus:

a) dem Calciumsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und

b) einer Verbindung der Formel

R — A — O — (CH₂ — CH₂ — O)_n - H,
in der A eine C^O Gruppe oder einen Phenylrest, R einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, /j ganze Zahlen von 4 bis 16 bedeutet,

in einem Gewichtsverhältnis a) zu b) wie 2:1 bis 1: 2, vorzugsweise 1,7: 1 bis 1: 1,2, und anschließend in üblicher Weise sprühtrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von C,l bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eines anionischen Emulgators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel b) R einen Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel b) η ganze Zahlen von 8 bis 12 bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anionischer Emulgator Natriumelkylbenzolsulfonate mit einer mittleren Kohlen-Stoffatomzahl von 10 bis 14 des Alkylrestes verwendet werden, gegebenenfalls bei gleichzeitigem Einsatz eines langkettigen aliphatischen Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anionischer Emulgator 1,0 Gewichtsprozent Natrium-undecylbenzolsulfonat verwendet wird, dessen Alkylrest ein C₁₀ bis Ci₃-Schnitt ist, bei gleichzeitigem Einsatz von 1,0 Gewichtsprozent Laurylalkohol, Gewichtsprozente jeweils bezogen auf Monomere.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomeres Vinylacetat eingesetzt wird.

8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Vinylchlorid-Copolymerisat-Pulver zur Herstellung offenzelliger Weichschaumstoffe durch Verpasten mit Weichmachern, mechanischer Begasung und anschließender Gelierung.