DE2246508B2

DE2246508B2 - Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Vinylchlorid-Copolymerisat-Pulvern

Info

Publication number: DE2246508B2
Application number: DE19722246508
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Jurgeleit; Herbert Dr. Kahanek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FI56543B; NL7313065A; CA1007798A; SE395462B; FR2200287A1; FR2200287B1; DE2246508A1; DE2246508C3; GB1435769A; FI56543C; NO136100C; BE805185A; NO136100B

Description

eignete Copolymerisate mit höchstens 5 Gewichtsprozent Comonomerer, wie Vinylacetat, durch Polymerisation in. wäßriger Dispersion in Gegenwart eines

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zu polymerisieren (deutsche Patentschrift 962 834); Hauptanspruch in Verbindung mit S. 2, Zeilen 55 bis 61). Es sind dieser Literaturstelle jedoch keine Anweisungen über spezielle Methoden oder Zusätze bei der Weiterverarbeitung des Polymerisats zur Herstellung von Schäumen, insbesondere in niedrigen Temperaturbereichen gelierender Schaumpasten, zu entnehmen. Hinzu kommt, daß gemäß diesem Stand der Technik ein kurzzeitiges Erhitzen des erhaltenen Latex unabdingbar erforderlich ist (a. a. O. Hauptansprach).

Es wurde nan eine Verfahren zur Herstellung verpastbarer Vinylchlorid-Copolymerisat-Pulver durch .Copolymerisation von Vinylchlorid und 1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent copolymere- ao sierbarer Monomerer in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und geringer Mengen eines Emulgators, Homogenisierung der Dispersion und Polymerisation bei 40 bis 70⁰C gefunden, wobei man nach der Polymerisation zur er- as haltenen Dispersion 0,5 bis 8,0, vorzugsweise 1,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, eines Emulgatorgemisches zusetzt, bestehend aus:

a) dem Calciumsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure mit 8 bis 16, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

b) einer Verbindung der Formel:

R-A-O-(CH₂-CH₈-O)_n-H
in der R einen Alkylrest mit 8 bis 20, Vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, A eine C = O-Gruppe oder einen Phenylrest und η ganze Zahlen von 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 bedeutet, in einem Gewichtsverhältnis a) zu b) wie 2:1 bis 1: 2, vorzugsweise 1,7:1 bis 1:1,2, und an- *° schließend in üblicher Weise sprühgetrocknet.

Der bereits bei der Polymerisation anwesende Emulgator ist mit Vorzug anionischer Art und sollte in Mengen von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, zugegen sein.

Es lassen sich z. B. einsetzen: Alkali- Alkylsulfonate, -Alkylarylsulfonate, -Sulfate langkettiger Alkohole, fettsaure Alkalisalze oder Salze von Dialkylsulfobernsteinsäuren. Die Emulgatoren können für sich allein oder in Mischung eingesetzt werden.

Insbesondere verwendet man als anionische Emulgatoren Natrium-n-Alkylbenzolsulfonate mit einer mittleren Kohlenstoffzahl des n-Alkylrestes von 8 bis 18, bevorzugt von 10 bis 14, in Mengen von 0,5 bis 1,5, insbesondere 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere. Es eignen sich beispielsweise Netzmittel wie z. B. die Di-alkylnaphthalinsulfonate, sowie die für Waschmittel üblicherweise hergestellten Alkylbenzolsulfonate auf Basis Kogasin, Erdölkohlenwasserstoffen, Tetrapropylen und geradkettigen Paraffinen, insbesondere Na-undecyl oder Na-dodecylbenzolsulfonat auf Basis geradkettiger Paraffine.

Derartige im Handel befindliche wohlfeile Verbindungen sind naturgemäß keine reinen Individuen, da die Alkylkette auf Grund ihrer Herkunft und Herstellung eine gewisse C-Zahlverteilung aufweist. So bedeutet beispielsweise »Na-dodecylbenzolsulfonat«, daß das Maximum der C-Zahlverteüiingskurve des Alkylrestes bei C_lt liegt

Es ist vorteilhaft, zugleich mit den Na-alkylbenzolsulfonaten die gleiche Menge an langkettigen aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einzusetzen, z. B. Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-alkohoL

Als Katalysatoren bei der Polymerisation lassen sich die bekannten monomerlösiichen radikalischen Katalysatoren einsetzen. Beispiele sind: Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperpivalat, Peroxydicarbonate wie Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Dilauryl-, Dicetyl- oder Distearylperoxydicarbonat, Azokatalysatoren wie Azodiisobutyronitril, 2,2-Azo-bis-2-methyl-buty ronitril u.a. Es sind auch Kombinationen der betreffenden öllöslichen Katalysatoren verwendbar.

Die Homogenisierung erfolgt in bekannter Weise durch Einwirkung von Scherkräften auf die Ansatzmischung. Es können hier die bekannten Vorrichtungen verwendet werden, z. B. Kolloidmühlen, hochtourige Pumpen, Homogenisiermaschinen mit Hochdruckpumpe, Vibrationsrührer, Ultraschallgeräte sowie schnellaufende Rührer, die die Dispersion auf Prallflächen schleudern. Die scherende Einwirkung bei der Homogenisierung sollte so bemessen sein, daß Teilchengrößen im Bereich von 0,3 bis 2,0 μ entstehen.

Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach dem gewünschten K-Wert und liegen in den üblichen Bereichen zwischen 40 und 70⁰C.

Als Comonomere eignen sich alle mit Vinylchlorid leicht copolymerisierbare Monomere, vor allem aber die, die eine innere Weichmachung bewirken, wie z. B. Vinyläther, insbesondere Isobutyl- und Cetyl-vinyläther; Vinylidenchlorid; Acrylester, insbesondere Butyl- und Octyl-acrylat; Vinylester, insbesondere Vinylpropionat und Vinylacetat. Die Mengen betragen 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf insgesamt eingesetzte Monomere.

Als Komponente a) des erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatorsystems lassen sich einsetzen Calciumsalze von Alkylarylsulfonsäure, wie z. B. das Calciumsalz der geradkettigen Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Cetylbenzolsulfonsäure, sowie der 3-äthyloctyl-, 2-äthylhexyl- oder diäthyloctylbenzolsuJfonsäure, vor allem jedoch das Calciumsalz der geradkettigen Dodecylbenzolsulfonsäure.

Beispiele für die Komponente b) sind: Alkylarylpolyglykoläther, deren Alkylkette 8 bis 20, bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkylphenole für die Oxalkylierung lassen sich beispielsweise heranziehen: Nonylphenol, Octylphenol, (2-Äthylhexyl)-phenol, Dodecylphenol. Bevorzugt werden die Alkylphenole mit 4 bis 12 Mol Äthylenoxid umgesetzt.

Als Komponente b) können außerdem zum Einsatz kommen: Fettsäurepolyglykolester, wobei der Alkylrest der Fettsäure 8 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome, enthält und verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls ungesättigt sein kann.

Als Fettsäuren, deren Oxäthylate eingesetzt werden können, lassen sich nennen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linoleinsäure. Es lassen sich mit Vorteil handelsübliche Gemische solcher Fettsäuren zur Oxalkylierung verwenden. Vorzugsweise wird man die Fettsäure mit 4 bis 12 Mol Äthylenoxid umsetzen.

Mit Vorteil wird man zunächst eine Lösung des gründlich durchgemischt. Anschließend wurde die so Emulgatorgemisches in wassermischbaren Lösungs- behandelte Dispersion in einem Verdüsungsturm übmitteln, beispielsweise in ÄthanoL PropanoL Ketonen licher Bauart sprühgetrocicnet Das so erhaltene Cou. a., bzw. in einer Mischung solcher Lösungsmittel mit polymer-Pulver A hatte emen K-Wert nach Fi-Wasser, herstellen. Diese Lösung wird der Polymerisat- S k e η t s c h e r von 66 bis 67.
Dispersion unmittelbar vor deren Verdüsung zu- Beispiel Ic

gegeben. . .

Zur Verdüsung oder Sprühtrocknung werden die in (Vergleich; Herstellung des

der Technik üblichen Verdüsungsanlagen verwendet Copolymer-Pulvers B)

Die Herstellung der Pasten erfolgt in üblicher Weise, io

wie es beispielsweise in Gummi, Asbest Kunststoffe, In einem weiteren Versuch wurde die Copolymer-

Bd. Z'(1970), Nr. 9, S. 938; oder ia Kunststoff-Hand- Dispersion A ohne Zusatz sprühgetrocknet; das so buch, Bd. Π, Polyvinylchlorid, Teil 1, herausgegeben erhaltene Copolymer-Pulver B zeigte den gleichen von K. K r e k e 1 e r und G. W i c k, München 1963, K-Wert.
S. 404ff.; beschrieben ist ¹S

Als Weichmacher verwendet man zweckmäßiger- Herstellung der Schaumpaste

weise ein Gemisch aus einem handelsüblichen weniger und des Schaumstoffes

wertvollen .Nonnalgelierer«, wie z. B. Dioctylphthalat Beispiel Id

Dinonylphthaiat Didecylphthalat Paraffinsulfonsäu-

re-phenyl/kresylester und einem sogenannten Schnell- *> Pastenbereitung und Schlagschaumherstellung: Von gelierer, wie beispielsweise Benzylbutylphthalat oder dem Copolymer-Pulver A wurden 120 kg mit einem Dibutylphthalat Zusätze von Dioctyladipat oder Weichmachergemisch aus 35 kg Di-(2-äthyIhexyl)- -sebazat verringern die Pastenviskosität in erwünschter phthalat und 45 kg Benzylbutylphthalat in einem lang-Weise und ermöglichen die Herstellung von Schaum- sam laufenden Rührwerk angepastet; die so erhaltene Stoffen mit geringeren Schaumdichten. Ähnliche *5 Paste wurde anschließend in üblicher Weise durch Effekte erreicht man durch Zusatz von Sekundär- Lufteinschlagen in einem Euromatic-Mischer verWeichmachern. Die Verschäumung der Paste durch schäumt Die geschäumte Paste hatte eine Dichte von Einschlagen von Luft erfolgt gleichfalls in üblicher 0,28 g/ccm; sie wi:rde auf Mitläuferpapier in einer Weise, wie z. B. in Industrial & Engineering Chemistry, 3 mm dicken Schicht aufgerakelt und in einem Ofen Product Research and Development Vol. 3, Nr. 3 30 mit Umluftbeheizung durch 3,5minutiges Erhitzen (September 1964), S. 211 bis 212, beschrieben. auf 145⁰C zu einem offenporigen Schaumstoff mit

Es ist während des Einschiagens von Luft darauf einer Dichte von 0,29 g/ccm geliert,
zu achten, daß die Paste sich nicht auch nicht örtlich,

so weit erwärmt daß vorzeitige Gelierung eintritt; im Beispielle

Bedarfsfalle ist also zu kühlen. Der Temperaturbereich, 35 (Vergleich)

innerhalb dessen sich während des Schiagens die

niedrigsten Schaumdichten erzielen lassen, liegt bei Als Gegenversuch wurden vom (schaumbildner-

Verwendung der erfindungsgemäßen Pulver bei etwa freien) Copolymer-Pulver B 116,4 kg mit einem Weich-30 bis 35°C. machergemisch aus 35 kg Dioctylphthalat und 45 kg

Die Durchführung der Erfindung wird an Hand der 40 Benzylbutylphthalat in einem langsam laufenden im folgenden beschriebenen Beispiele deutlich: Rührwerk angepastet und dabei zugleich mit 4,45 kg

der oben beschriebenen Schaumbildner-Lösung (Lö-

Herstellung des Kunststoffpulvers _Sung der Emulgatoren a) und b) gründlich vermischt.

Beispiel la Diese Paste wurde im Vakuum entlüftet, um das als

(Herstellung der Copolymer-Dispersion A) «* Lösungsmittel verwendete Propanol-VVasser-Gemisch

^v "β κ j f / _{so weit me mO}gi,_ch 2U entfernen. Anschließend wurde

Eine Mischung aus 2565 kg Vinylchlorid, 135 kg die Paste im Euromatic-Mischer in gleicher Weise, wie Vinylacetat, 2550 kg vollentsalztem Wasser, 3,78 kg im vorangegangenen Abschnitt beschrieben, ver-Lauroylperoxid, 27 kg Natrium-alkylbenzolsulfonat schäumt. Die geschäumte Paste hatte eine Dichte von (C-Schnitt: C₁₀ bis C₁₈) und 27 kg Laurylalkohol wur- 50 0,34 g/ccm und ergab nach dem Auf räkeln auf Mitden etwa 1 Stunde mechanisch homogenisiert und an- läuferpapier und Gelierung im Ofen bei 145°C/3,5 min schließend in einen vorher durch Evakuieren und einen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,36 g/ccm.
Spülen mit Stickstoff sauerstofffrei gemachten Rühr- _R . . .
autoklav von 60001 Inhalt eingefahren. Es wird darauf Beispiel ι
auf 55°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter 55 Das nach Beispiel Ib hergestellte Copolymer-Pulmäßigem Rühren 20 Stunden polymerisiert. Man er- ver A wurde im Verhältnis 1:1 in einem Weichmacherhielt nach dem Entspannen eine Dispersion mit etwa gemisch aus Di-(2-äthylhexyl)-p lthalat und Benzyl-43 bis 45% Feststoff gehalt: »Dispersion A«. butylphthalat (35:45) angepastet. Aus der so hergestellten Paste mit relativ hohem Weichmachergehalt Beispiel Ib 60 ließ sich in einem Euromatic-Mischer ein Scilag-

(Herstellung des Copolymer-Pulvers A) ^8Λ?™^ν°^{η d}f °^ichte 0,23 g/ccm herstellen. Wurde

zu 100 Teilen der Paste vor dem Schlagschäumen fein

Zu 10 000 kg der Copolymer-Dispersion A wurden gemahlene Kreide als Füllstoff zugesetzt, so ergaben 185 kg einer Schaumbildner-Lösung aus 96,2 kg des sich nach dem Verschäumen im Euromatic-Mischer Calciumsalzes der n-Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 bei gleichen Maschinenbedingungen, d. h. Zufuhr 55,5 kg eines Kondensationsproduktes aus Kokosfett- gleicher Luftmengen, die nachfolgenden Schaumsäure mit 12 Mol Äthylenoxid in 33,3 kg eines Pro- dichten sowie nach dem anschließenden Gelieren die panol—Wasserstoff-Gemisches (9:1), versetzt und nachfolgenden Schaumstoff dichten:

Ohne Kreide

mit SO Teilen Kreide
mit 100 Teilen Kreide
mit ISO Teilen Kreide

Schaumdichte

0,23 0,38 0,52 0,69

Schaumstoffdichte

0,24 g/ccm 0,40 g/ccm 0,55 g/ccm 0,75 g/ccm

Wie ersichtlich, erhält man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Vinylchlorid—Copolymerisat-Pulver, die zur Herstellung niedriggelierender Schaumpasten ausgezeichneter niedriger Schaumdichten in überraschender Weise besonders geeignet sind.

Claims

1 2 1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent eines Patentansprüche· copolvmerisierbaren Monomeren in wäßriger Disper sion, in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und

1. Verfahreß zur Herstellung verpastbarer Vinyl- geringer Mengen eines anionischen Emulgators, Hochlorid-Copolymerisat-Pulver durch Copolymere 5 mogenisiemng der Dispersion und Polymerisation bei sation von Vinylchlorid und 1 bis 15 Gewichts- 40 bis 70⁰C.

Prozent copolymeriäerbarer Monomerer in wäß- Es ist bereits bekannt, daß sich Polyvinylchlorid mit

riger Dispersion in Gegenwart eines öllöslichen Weichmachern zu pastösen gießfähigen Massen, so-Katalysators und geringer Mengen eines Emul- genannten Pasten oder Piastisolen, verarbeiten läßt gators, Homogenisierung der Dispersion und Poly- io Weiterhin ist es bekannt, daß man diese Pasten oder merisation bei 40 bis 70⁰C, dadurch ge- Plastisole zu Weich-Schaumstoffen verarbeiten kann, kennzeichnet, daß man nach der Polymeri- wobei insbesondere die Herstellung von sogenanntem sation zur Dispersion 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, »Schlagschaum« durch Lufteinschlagen in emulgatorbezogen auf Feststoff der Dispersion, eines Emul- haltige Pasten bei anschließendem Gelieren von begatorgemisches zusetzt, bestehend aus: 15 sonderem wirtschaftlichen und technischen Interesse

a) dem Calciumsalz einer Alkylbenzolsulfon- ist

säure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Dieser Schlagschaum aus Polyvinylchlond^Pasten

Alkylkette und wird in letzter Zeit bevorzugt für Schaum-Beschich-

b) einer Verbindung der Formel tungen von Teppichboden-Rückseiten eingesetzt, da R — A — O — (CHj — CH₁ — O)_n — H, ao er auf Grund seiner Offenporigkeit eine ausgezeichnete in der A eine C = O Gruppe oder einen Phe- Rückstellelastizität, verbunden mit guter Trittschallnylrest, R einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlen- dämmung zeigt. Darüber hinaus ist es von besonderem Stoffatomen, η ganze Zahlen von 4 bis 16 Vorteil, daß die Paste bereits als Schaum aufgetragen bedeutet, wird: man kann dadurch die meist sehr unebenen

in einem Gewichtsverhältnis a) zu b) wie 2:1 bis as Teppichboden-Rückseiten mit einer Schaumschicht 1: 2, vorzugsweise 1,7:1 bis 1:1,2, und an- mit völlig glatter Oberfläche beschichten, die nach dem schließend in üblicher Weise sprühtrocknet. Gelieren einen Schaumstoff mit gleich glatter Ober-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- fläche und in gleicher Schichtdicke liefert. Diese glatte zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Schaumoberfläche, die sich im praktischen Einsatz 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Mono- 30 unter dem Teppichboden befindet, bewirkt eine meres, eines anionischen Emulgators durchgeführt bessere Haftung auf dem Unterboden als eine geprägte wird. Schicht, z. B. ein Waffelrücken.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Beim chemisch getriebenem Schaum erfolgt die gekennzeichnet, daß in der Formel b) R einen Schaumbildung durch Gasabspaltung aus dem Treib-Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen bedeutet. 35 mittel erst beim Erhitzen im Gelierofen. Die treib-

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch mittelhaltige Paste wird dabei zwar zunächst mit gekennzeichnet, daß in der Formel b) η ganze glatter Oberfläche auf den unebenen Teppichrücken Zahlen von 8 bis 12 bedeutet. gestrichen, die Vertiefungen erhalten dabei jedoch

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- mehr Paste und damit mehr Treibmittel. Beim Erzeichnet, daß als anionischer Emulgator Natrium- +o hitzen im Ofen wird daher an diesen Stellen eine alkylbenzolsulfonate mit einer mittleren Kohlen- stärkere Aufschäumung erfolgen, wodurch eine Oberstoffatomzahl von 10 bis 14 des Alkylrestes ver- fläche entsteht, welche die Unebenheiten des Teppichwendet werden, gegebenenfalls bei gleichzeitigem rückens in verstärktem Maße wiedergibt.

Einsatz eines langkettigen aliphatischen Alkohols Viele Teppichboden werden heute nicht mehr aus

mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. 45 Wolle oder Zellwolle, sondern aus synthetischem

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Material hergestellt. Synthesefasern, wie beispielsweise zeichnet, daß als anionischer Emulgator 1,0 Ge- Polypropylenfasern, haben jedoch den Nachteil einer wichtrprozent Natrium-undecylbenzolsulfonat ver- einer stärkeren Temperaturempfindlichkeit. Gelierwendet wird, dessen Alkylrest ein C₁₀ bis C_u- temperaturen oberhalb von 150⁰C können bei Be-Schnitt ist, bei gleichzeitigem Einsatz von 1,0 Ge- 50 Schichtungen der temperaturempfindlichen Trägerwichtsprozent Laurylalkohol, Gewichtsprozente materialien, ohne die Gefahr einer Schädigung, nicht jeweils bezogen auf Monomere. angewendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Zur Erniedrigung der Geliertemperaturen hat man gekennzeichnet, daß als Comonomeres Vinylacetat daher bereits Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere mit eingesetzt wird. 55 etwa 5 Gewichtsprozent Vinylacetat-Einheiten zur

8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 her- Pastenherstellung herangezogen. Die Geliertemperagestellten Vinylchlorid-Copolymerisat-Pulver zur türen der erhaltenen Pasten befinden sich im erHerstellung offenzelliger Weichschaumstoffe durch wünschten Bereich von 135 bis 150⁰C. (Kunststoff-Verpasten mit Weichmachern, mechanischer Bega- Rundschau, 16. Jahrgang, Heft 6, Juni 1969, S. 335 ff.), sung und anschließender Gelierung. 60 Gemäß diesem Stand der Technik werden die Copolymerisate durchweg durch Emulsionspolymerisation hergestellt (a. a. O., S. 336, 2. vollständiger Absatz).

Eine Nutzung zur Herstellung von Schäumen mit

niedrigen Geliertemperaturen erscheint dem sach-65 kundigen Verfasser der betreffenden Literaturstelle

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur jedoch nicht möglich (a. a. O., S. 340, rechte Spalte, Herstellung verpastbarer Vinylchlorid-Copolymerisat- letzter Absatz bis S. 341, Zeilen 1 bis 3).
Pulver durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit Es war auch bereits bekannt, zum Verpasten ge-