FI56543C - Foerfarande foer framstaellning i pastaframstaellning avvaendbara vinylklorid-kopolymerisatpulver - Google Patents

Description

I--------- Γβ, .... KU ULUTUSJULKAISU _ B Λ jjStfo (11) UTLÄGGN I NGSSKRIFT 5654 3 C Patentti syön-? t ty 11 . 2 1930 ^ ^ Patent meddelat ^ T ^ (51) Kv.ik.'/int.ci.* C 08 J 3/20 0 08 L 27/06 O 08 F 6/44 SUOMI-FINLAND (21) Patenttihakemus — Pitenttniöhnlng 29^9/73 (22) Hakemlspilvi — Antökningtdig 20.09.73 (23) Alkupilvl —Giltlghetsdag 20.09.73 (41) Tullut Julkiseksi — Blivlt offentllg 23.03.74

Patentti- ja rekisterihallitus .... ...... ......... .

1 , (44) NlhtSvIksIpanon Ja kuulJulkalsun pvm. —

Patent-och registerstyrelsen ' Ansttkan utlagd oeh utl.skrlften publlcend 31.10.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus— Begird prlorltet 22.09*72

Saksan Lii11otasavalta-Förbundsrepubliken

Tyskland(DE) P 2246508.3 (71) Chemische Werke Hiils Aktiengesellschaft, 4370 Mari, Saksan Liittotasa- valt a-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wolfgang Jurgeleit, Mari, Herbert Kahanek, Mari, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (jb) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (54) Menetelmä tahnojen valmistuksessa käytettävien vinyylikloridi-kopolyme-raatti-jauheiden valmistamiseksi - Förfarande för framställning i pasta-framställning användbara vinylkloridkopolymerisatpulver Tämä keksintö koskee menetelmää tahnojen valmistuksessa käytettävien vinyylikloridi-kopolymeraatti-jauheiden valmistamiseksi kopolymeroi-malla vinyylikloridia 1-15, mieluimmin 4-10 paino-%:n kanssa kopo-lymeroitavaa monomeeria vesipitoisessa dispersiossa käyttämällä mukana öljyliukoista katalysaattoria ja pieniä määriä anionista emulgaattoria, homogenoimalla dispersio ja polymeroimalla 40-70°C: ssa.

On ennestään tunnettua että polyvinyylikloridista voidaan valmistaa pehmittimien avulla tahnamaisia valettavia massoja nk. tahnoja tai plastisoleja. On myös tunnettua että nämä tahnat tai plas-tisolit voidaan valmistaa pehmeiksi vaahdoiksi, jolloin erityisesti nk. vaahtomuovin valmistuksella sekoittamalla ilmaa emulgaattori-pitoisiin tahnoihin ja sen jälkeen geelittämällä, on erityistä taloudellista ja teknistä mielenkiintoa.

Tätä polyvinyylikloridi-tahnoista valmistettua vaahtomuovia on viime aikoina edullisesti käytetty mattojen takapintojen vaahto- 2 56543 päällysteinä koska sillä sen avohuokoisuuden ansiosta on erinomainen palautusjoustavuus yhdistettynä hyvään ääneneristykseen. Lisäksi on erityisen edullista levittää tahna jo vaahdon muodossa: tällä tavalla voidaan yleensä erittäin epätasaiset mattojen takapinnat päällystää täysin sileän pinnan omaavalla vaahtokerroksella, joka gee-littämisen jälkeen muodostaa yhtä sileän pinnan ja saman kerrostihey-den omaavan vaahtomuovin. Tämä sileä vaahtomuovipinta, joka käytännössä sijaitsee maton takapinnalla, tarttuu paremmin alla olevaan lattiaan kuin painettu kerros, esim. vohvelialusta.

Kemiallisesti aikaansaadun vaahdon ollessa kysymyksessä muodes-tuu vaahto siten että kaasua lohkeaa ponneaineesta vasta kuumennettaessa geelittämisuunissa. Ponneainetta sisältävä tahna sivellään tällöin ensin sileäksi kerrokseksi.maton epätasaiselle takapinnalle jolloin syvennykset tulevat sisältämään enemmän tahnaa ja näin ollen enemmän ponneainetta. Kuumennettaessa uunissa-esiintyy näissä kohdissa näin ollen voimakkaampaa vaahtoamista, jolloin muodostuu pinta joka suurennetussa mittakaavassa toistaa maton takapinnassa olevat epätasaisuudet. Mattoja ei useinkaan enää valmisteta villasta tai selluloosasta, vaan synteettisestä aineesta. Tekokuiduilla, kuten esimerkiksi polypropyleenikuiduilla, on kuitenkin se epäkohta että niillä on suurempi lämpöherkkyys. Yli 150°C:n geelittämislämpötiloja ei voida käyttää päällystettäessä lämmölle herkkiä kantaja-aineita ilman vahingoittumisen vaaraa.

Geeliytymislämpötilan alentamiseksi on tahnojen valmistuksessa jo aikaisemmin käytetty vinyylikloridi-vinyyliasetaatti-kopolymee-reja, joissa on noin 5 paino-% vinyyliasetaattiyksiköitä. Saatujen tahnojen geeliytymislämpötila on halutulla lämpötila-alueella 135-150°C (Kunststoff-Runschau, 16. vuosikerta, vihko 6, kesäkuu 1969, s. 335). Tämän tunnetun tekniikan mukaan valmistetaan kopolymeraa-tit kokonaan emulsiopolymeroimalla (vrt. s. 336, koko 2. kappale).

Sen soveltamista alhaisen geeliytymislämpötilan omaavien vaahtojen valmistamiseksi ei ko. artikkelin asiantuntija-kirjailijan mukaan näytä mahdolliselta (vrt. s. 3 M- 0, oikea sarake, viimeinen kappale aina sivulle 341, rivit 1-3 asti).

On myös tunnettua polymeroida tahnamaisiksi saatettavia kopolymeerejä, joissa on enintään 5 paino-% komonomeerejä, kuten vinyyliasetaattia, polymeroimalla vesipitoisessa dispersiossa öljyliukoisen katalysaattorin ja anionisen emulgaattorin läsnä- 3 56543 ollessa seoksen homogenoinnin jälkeen 40-70°C:ssa (DT-patentti-julkaisu 962 834 ; päävaatimus sekä sivu 2, rivit 55-61). Tässä julkaisussa ei kuitenkaan ole mainittu mitään polymeraatin lisä-käsittelyn yhteydessä käytettävistä erikoismenetelmistä tai lisäaineista vaahtojen, erityisesti alhaisella lämpötila-alueella gee-liytyvien vaahtotahnojen valmistamiseksi. Tämän lisäksi on tämän tunnetun tekniikan mukaan saatua lateksia ehdottomasti kuumennettava lyhytaikaisesti (vrt. päävaatimusta).

Tämä keksintö koskee siis menetelmää tahnojen valmistuksessa käytettävien vinyylikloridi-kopolymeraatti-jauheiden valmistamiseksi kopo-lymeroimalla vinyylikloridia ja 1-15, mieluimmin 4-10 paino-% ko-polymeroitavaa monomeeria vesipitoisessa dispersiossa käyttämällä mukana öljyliukoista katalysaattoria ja pieniä määriä emulgaattoria, homogenoimalla dispersio ja polymeroimalla 40-70°C:ssa, joka menetelmä tunnetaan siitä, että saatuun dispersioon lisätään polymeroin-nin jälkeen 0,5-8,0, mieluimmin 1,0-4,0 paino-% laskettuna dispersion kiinteäainepitoisuudesta, emulgaattoriseosta joka koostuu a) alkyylibentseenisulfonihapon kalsiumsuolasta, jossa on 8-16, mieluimmin 12 hiiliatomia alkyyliketjussa, b) yhdisteestä, jonka kaava on R - A - 0 - (CH2 - CH2 - 0) - H , jossa R tarkoittaa 8-20, mieluimmin 12-18 hiiliatomia sisältävää alkyyli-tähdettä, A C = 0-ryhmää tai fenyylitähdettä ja n kokonaislukua 4-16, mieluimmin 8-12, siten että painosuhde a:b = 2:1 -1:2, mieluimmin 1,7 : 1 - 1 : 1,2, ja että dispersio sen jälkeen suihkukuivataan tavanomaiseen tapaan.

Jo polymeroinnissa läsnäoleva emulgaattori on mieluimmin anio-nista tyyppiä ja sitä lisätään 0,1 - 3,0, mieluimmin 0,5 - 1,5 paino-%:a laskettuna monomeerista.

Voidaan käyttää esimerkiksi: pitkäketjuisten alkoholien aikaii-alkyylisulfonaatteja, -alkyyliaryylisulfonaatteja, -sulfaatteja, dialkyylisulfomeripihkahappojen rasvahappamia alkalisuoloja tai suoloja. Emulgaattoreita voidaan käyttää sellaisenaan tai keskinäisinä seoksina.

Anionisina emulgaattoreina käytetään erityisesti natrium-n-alkyylibentseenisulfonaatteja, joiden n-alkyylitähteessä on keski- * 56543 määrin 8-18, mieluimmin 10-14 hiiliatomia, 0,5-1,5, erityisesti 1,0 paino-%:a monomeerista laskettuna. Sopivia ovat esimerkiksi kostutusaineet kuten esim. kauppanimellä"NEKAL",valm. BASF, myytävät di-alkyyli-naftaliinisulfonaatit, sekä pesuaineita varten tavanomaiseen tapaan valmistetut alkyylibentseenisulfonaatit, jotka perustuvat kogasiiniin, maaöljyhiilivetyihin, tetrapropyleeniin ja suoraketjuisiin parafoineihin, erityisesti suoraketjuisiin parafoineihin perustuva Na-undekyyli- tai Na-dodekyylibentseenisulfonaatti.

Tämäntyyppiset kaupassa saatavat huokeat yhdisteet eivät luonnollisestikaan ole mitään puhtaita yhdisteitä, koska alkyyliketjulia on tietty, sen alkuperästä ja valmistuksesta riippuva C-jakautuma, Niinpä esimerkiksi "Na-dodekyylibentseenisulfonaattiM tarkoittaa että alkyylitähteen C-jakautumakäyrän maksimi on kohdassa On edullista käyttää Na-alkyylibentseenisulfonaattien kanssa samaa määrää pitkäketjuisia alifaattisia alkoholeja joissa on 8-22, mieluimmin 12-18 hiiliatomia, esim. lauryyli-, myristyyli-, palmityyli-, stearyylialkoholia.

Polymeroinnissa voidaan katalysaattoreina käyttää tunnettuja monomeeriliukoisia radikaali-katalysaattoreita. Esimerkkejä ovat laurcvyliperoksidi, bentsoyyliperoksidi, 2, 4-diklooribentsoyyli-peroksidi, t-butyyliperpivalaatti, peroksidikarbonaatit, kuten di-(2-etyyliheksyyli)-peroksidkarbonaatti, dilauryyli-, diasetyyli-, distearyyliperoksidikarbonaatti, atsokatalysaattorit, kuten atso-di-isobutyronitriili, 2,2-atso-bis-2-metyyli-butyronitriili ja muut. Voidaan myös käyttää mainittujen öljyliukoisten katalysaattoreiden kombinaatioita.

Homogenointi tapahtuu tunnetulla tavalla antamalla leikkuu-voimien vaikuttaa seokseen. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää tunnettuja laitteita, esim. kolloidimyllyjä, nopeasti pyöriviä pumppuja, korkeapainepumpulla varustettuja homogenointilaitteita, vibraatiohämmentimiä, ultraäänilaitteita sekä nopeita hämmentimiä, jotka linkoavat dispersion kimmahduspinnoille. Homogenoinnissa tulisi leikkuuvaikutuksen olla sellainen että muodostuu 0,3 - 2,0 ym hiukkaskokoja.

Polymerointilämpötila riippuu halutusta K-arvosta ja on yleensä 40 - 70°C.

Komonomeereiksi sopivat kaikki vinyylikloridin kanssa helposti kopolymeroituvat monomeerit, ennenkaikkea ne joilla on sisäinen 5 56543 pehmennysvaikutus, kuten esim. vinyylieetterit, aityisesti iso-butyyli- ja setyyli-vinyylieetteri, vinylideenikloridi; akryyli-esterit, erityisesti butyyli- ja oktyyliakrylaatti; vinyyliesterit, erityisesti vinyylipropionaatti ja vinyyliasetaatti. Määrät ovat 1-15 paino-%, erityisesti 4-10 paino-% laskettuna käytetystä kokonaismäärästä monomeeria.

Keksinnön mukaisesti käytettävän emulgaattorisysteemin komponenttina a) voidaan käyttää alkyyliaryylisulfonihappojen kalsium-suoloja, kuten esimerkiksi suoraketjuisten dekyyli-, dodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, setyylibentseenisulfonihapon, sekä 3- etyylioktyyli-, 2-etyyliheksyyli- tai dietyylioktyylibentseeni-sulfonihapon kalsiumsuolaa, ennenkaikkea kuitenkin suoraketjuisen dodekyylibentseenisulfonihapon kalsiumsuolaa.

Esimerkkejä komponentista b) ovat: alkyyliaryylipolyglykolieetterit, joiden alkyyliketju sisältää 8-20, mieluimmin 10-18 hiiliatomia. Alkyylifenoleina oksalkylointia varten voidaan mainita esimerkiksi: nonyylifenoli, oktyylifenoli, (2-etyyliheksyyli)-fenoli, dodekyylifenoli. Mieluimmin alkyylifeno-lien annetaan reagoida 4-12 moolin kanssa etyleenioksidia.

Komponenttina b) voidaan lisäksi käyttää: rasvahappopoly-glykoliesteriä, jolloin rasvahapon alkyylitähde sisältää 8-20 hiiliatomia, mieluimmin 10-18 hiiliatomia, ja voi olla haarautunut tai haarautumaton ja mahdollisesti tyydyttämätön.

Rasvahapoista, joiden oksetylaatteja voidaan käyttää, mainittakoon: kapryylihappo, pelargonihappo, lauriinihappo, myristiinihappo , palmitiinihappo, steariinihappo, öljyhappo, linoleiinihappo. Oksal-kyloimiseen voidaan edullisesti käyttää tällaisten rasvahappojen kaupassa olevia seoksia. Rasvahappojen annetaan edullisesti reagoida 4- 12 moolin kanssa etyleenioksidia.

Voidaan edullisesti valmistaa ensin emulgaattoriseoksen liuos veden kanssa sekoittuvissa liuottimissa, esimerkiksi etanolissa, propanolissa, ketoneissa jne. vast, tällaisten liuotinten ja veden seoksissa. Tämä liuos lisätään polymeraattidispersioon välittömästi enne sen suihkuttamista. Suihkuttamista tai suihkukuivaamista varten käytetään tekniikassa tavanomaisia suihkutuslaitteita.

Tahnojen valmistus tapahtuu tavanomaiseen tapaan, kuten on selitetty esimerkiksi julkaisussa Gummi, Asbest, Kunststoffe,

Nide 23 (1970), no. 9, s. 938j tai Kunststoff-Handbuch, Nide II, Polyvinylchlorid, osa I, julk. K. Krekeler ja G. Wick, Miinchen 1 963 , s . 404 .

6 S6543

Pehmentimenä käytetään larkoituksenmukaisesti kaupassa saatavan, vähemmän arvokkaan "normaali-geelitysaineen", kuten esim. dioktyyliftalaatin, dinonyyliftalaatin, dadekyyliftalaatin, para-fiini-sulfonihappo-fenyyli/kresyyliesterin (= "Mesamoll", Bayer'in tuote), ja nk. pikageelitysaineen, kuten esimerkiksi bentsyylibu-tyyliftalaatin tai dibutyyliftalaatin seosta. Dioktyyliadipaatin tai -sebasaatin lisääminen alentaa tahnan viskositeettia halutulla tavalla ja niiden avulla on mahdollista valmistaa alhaisen tiheyden omaavia vaahtomuoveja. Vastaavanlainen vaikutus saavutetaan lisäämällä sekundäärisiä pehmentimiä. Tahnan vaahdottaminen sekoittamalla siihen ilmaa tapahtuu myös tavanomaiseen tapaan, kuten on selitetty esimerkiksi julkaisussa Industrial & Engineering Chemistry, Product Research and Development, Voi. 3, no. 3 (syyskuu 1964), s. 211-212.

Kun ilmaa sekoitetaan tahnaan agitoimalla on varottava ettei tahna kuumene, ei myöskään paikallisesti, niin paljon että geeliy-tyminen tapahtuu ennenaikaisesti; tarvittaessa on siis jäähdytettävä. Lämpötila-alue, jolla vaahdottani!sen aikana voidaan saavuttaa pienimmät vaahtotiheydet, on noin 30-35°C käytettäessä keksinnön mukaista jauhetta.

Keksinnön suorittamistapoja havainnollistetaan seuraavissa esimerkeissä.

Muovijauheen valmistus:

Esimerkki 1a:(Kopolymeeri-dispersion A valmistus)

Seosta, jossa oli 2565 kg vinyylikloridia, 135 kg vinyyli-asetaattia, 2850 kg vettä, josta suolat on kokonaan poistettu, 3,78 kg lauroyyliperoksidia, 27 kg natrium-alkyylibentseenisulfo-naattia (C-keskiarvo: - C^) ja 27 kg lauryylialkoholia, homo genoitiin mekaanisesti noin yhden tunnin ajan ja lisättiin sitten etukäteen evakuoimalla ja typellä huuhtomalla happivapaaksi tehtyyn hämmennysautoklaaviin jonka vetoisuus oli 6000 1. Kuumennettiin sitten 55°C:seen ja polymeroitiin tässä lämpötilassa 20 tuntia samalla kohtuullisesti hämmentäen. Paisuttamisen jälkeen saatiin dispersio,jonka kiinteäainepitoisuus oli noin 43-45 %: "Dispersio A" .

Esimerkki 1b: (Kopolymeeri-jauheen A valmistus) 10000 kg:aan kopolymeeri-dispersiota A lisättiin 185 kg vaahdon-muodostajaliuosta, jossa oli 96,2 kg n-dodekyylibentseenisulfoni-hapon kalsiumsuolaa ja 55,5 kg kookosrasvahaposta ja 12 moolista etyleenioksidia saatua kondensaatiotuotetta, 33,3 kg:ssa propanoli/ 7 56543 vesiseosta (9:1) ja sekoitettiin huolellisesti. Sen jälkeen näin käsiteltyä dispersiota suihkukuivattiin 1a/anomaista tyyppiä olevassa suihkutustornissa. Näin valmistetun kopolymeeri-jauheen A K-arvo oli Fikentscherfin mukaan 66-67.

Esimerkki 1c: (Vertailu; Kopolymeeri-jauheen B valmistus)

Eräässä toisessa kokeessa suihkukuivattiin kopolymeeri-dis-persiota A ilman lisäaineita; näin saadulla kopolymeeri-jauheella B oli sama K-arvo.

Vaahtotahnan ja vaahtomuovin valmistus Esimerkki 1d:

Tahnan ja vaahtomuovin valmistus: 120 kg kopolymeerijauhetta A vaivattiin pehmenninseoksen kanssa, jossa oli 35 kg di-(2-etyyli-heksyyli)-ftalaattia ja 45 kg bentsyylibutyyliftalaattia hitaassa hämmentimessä; näin saatu tahna vaahdotettiin sitten tavanomaiseen tapaan sekoittamalla siihen ilmaa Euromatic-sekoittimessa. Vaahdo- 3 tetun tahnan tiheys oli 0,28 g/cm ; se levitettiin johdinpaperille 3 mm:n paksuksi kerrokseksi ja geelitettiin ilmakuumennuksella varustetussa uunissa 3,5 minuuttia 145°C:seen. avohuokoiseksi vaahto- . 3 muoviksi jonka tiheys oli 0,29 g/cm .

Esimerkki 1e: (Vertailu)

Vertailukokeena valmistettiin tahna 116,4 kg:sta (vaahdon-muodostajavapaata) kopolymeeri-jauhetta B pehmenninseoksen kanssa, jossa oli 35 kg dioktyyliftalaattia ja 45 kg bentsyylibutyyliftalaattia hitaassa hämmentimessä, jolloin se samanaikaisesti sekoitettiin huolellisesti 4,45 kg :n kanssa edellä selitettyä vaahdon-muodostajaliuosta (emulgaattorien a) ja b) liuosta). Tästä tahnasta poistettiin ilma tyhjössä liuottimena käytetyn propanoli/vesiseok-sen poistamiseksi mahdollisimman hyvin. Sen jälkeen tahna vaahdotettiin Euromatic-sekoittimessa samalla tavalla kun edellisessä . 3 kappaleessa on selitetty. Vaahdotetun tahnan tiheys oli 0,34 g/cm ja siitä muodostui levittämisen jälkeen johdinpaperille ja geelit-tämisen jälkeen uunissa 145°C:ssa/3,5 min, vaahtomuovi jonka ti- 3 heys oli 0,36 g/cm .

Esimerkki 2:

Esimerkin Ib mukaan valmistettu kopolymeeri-jauhe A muodostettiin tahnaksi suhteessa 1:1 pehmenninseoksessa jossa oli di-(2-etyyliheksyyli)-ftalaattia ja bentsyylibutyyliftalaattia (35:45). Näin saadusta tahnasta, jossa oli suhteellisen paljon pehmennintä, valmistettiin Euromatic-sekoittimessa vaahtomuovi, jonka tiheys

Claims (1)

1. 56543 oli 0,2 3 g/cjii . Jos 100 osaan tahnaa lisättiin ennen vaahdottamista hienoksi jauhettua liitua täyteaineeksi saatiin vaahdottamisen jälkeen Euromatic-sekoittimessa käyttämällä samoja koneolosuhteita, ts. lisäämällä yhtä suuria ilmamääriä, vaahdolle seuraavat tiheydet sekä sitä seuraavan geelittämisen jälkeen seuraavat vaahtomuovi-tiheydet : Vaahdon tiheys Vaahtomuovin tiheys ilman liitua 0,23 0,24 g/cm^ 3 50 osaa liitua 0,38 0,40 g/cm 100 osaa liitua 0,52 0,55 g/cm^ 150 osaa liitua 0,69 0,75 g/cm^ Havaitaan että käyttämällä keksinnön mukaista menetelmää saadaan vinyylikloridi-kopolymeraatti-jauhe joka yllättävästi on erityisen sopiva alhaalla geeliytyvien ja erityisen alhaisen vaahto-tiheyden omaavien vaahtotahnojen valmistamiseksi. Patenttivaatimus: Menetelmä tahnojen valmistuksessa käytettävien vinyylikloridi-kopolymeraatti jauheiden valmistamiseksi kopolymeroimalla vinyyliklo-ridia ja 1-15, mieluimmin 4-10 paino-% kopolymeroitavaa monomeeria vesipitoisessa dispersiossa käyttämällä mukana öljyliukoista katalysaattoria ja pieniä määriä emulgaattoria, homogenoimalla dispersio ja polymeroimalla 40-70°C:ssa, tunnettu siitä, että dispersioon lisätään polymeroinnin jälkeen 0,5-8,0, mieluimmin 1,0-4,0 paino-%, laskettuna dispersion kiinteäainepitoisuudesta, emulgaattori-seosta joka koostuu a) alkyylibentseenisulfonihapon kalsiumsuolasta, jossa on 8-16, mieluimmin 12 hiiliatomia alkyyliketjussa, ja b) yhdisteestä, jonka kaava on R - A - 0 - (CH2 - CH2 - 0) - H, jossa A tarkoittaa C = O-ryhmää tai fenyylitähdettä, R 8-20, mieluimmin 12-18 hiiliatomia sisältävää alkyylitäh-dettä, n kokonaislukua 4-16, mieluimmin 8-12, siten että painosuhde a:b = 2:1 - 1:2, mieluimmin 1,7:1 - 1:1,2 ja että dispersio sen jälkeen suihkukuivataan tavanomaiseen tapaan.