DK154303B

DK154303B - Varmefoelsomme syntetiske latexer af vinyl- og vinylidenpolymerisater

Info

Publication number: DK154303B
Application number: DK534476AA
Authority: DK
Inventors: George John Antlfinger; Peter Dresel Seletzky
Original assignee: Polysar Int Sa
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1988-10-31
Also published as: NL7612830A; DE2653685A1; NO146164C; DK154303C; FR2333003A1; DK534476A; DE2653685C2; CA1103826A; US4102841A; NO146164B; FR2333003B1; NO764010L; BE848762A; SE414777B; SE7613072L; GB1520827A

Description

DK 154303 B

Latexer indeholdende vandige dispersioner af flere forskellige polymere, normalt elastomere materialer kan meddeles varmefølsomhed ved tilsætning af visse varmefølsom-hedsfremkaldende siliconepolyethere. Visse ulemper er for-5 bundet med anvendelsen af disse materialer på grund af prisen, når store mængder skal anvendes, og i mange tilfælde ineffektiviteten, når et stort antal forskellige latexer indeholdende forskellige polymere og emulgeringsmiddelsystemer anvendes. Det er ønskeligt at disponere over et sy-10 stem, som giver mere alsidighed og regulering af geleringstemperaturen for latexer, der meddeles varmefølsomhed ved hjælp af siliconepolyethere.

Fra de tyske fremlæggelsesskrifter nr. 2.306.541 og 2.226.269 er det kendt at fremstille varmefølsomme anioniske 15 eller ikke-ioniske vandige polymerdispersioner, hvori latexer ved opvarmning koagulerer hurtigt og fuldstændigt. Fremgangsmåderne er især begrænset til latexer med en pH-værdi < 6.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.005.974 kendes 20 varmefølsomme latexer, der er fremstillet af vinylidenmono-mere, og som indeholder siliconepolyethere og vandopløselige aromatiske organosulfonatforbindelser.

USA-patentskrift nr. 2.912.349 omhandler vandige dispersioner, der er stabiliseret mod koagulation indtil en 25 vis temperatur ved hjælp af anioniske overfladeaktive midler, hvis stabiliserende virkning kan ophæves ved tilsætning af kationiske overfladeaktive midler.

Den foreliggende opfindelse angår varmefølsomme syntetiske latexer af polymerisater af vinyl- eller vinyliden-30 monomere med mindst én endestillet gruppe med formlen I^OCc, et anionisk overfladeaktivt middel, en ethoxyleret tertiær amin og en siliconepolyether.

De varmefølsomme latexer ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at 35 a) den ethoxylerede tertiære amin udgøres af en sådan med formlen

DK 154303 B

2

(CH2CH20)xH

(1) R% (CH2CH20)yH 5 eller CH3 +C1" (2) [Ri-N-iC^C^OJxH]

(CH2CH20)yH

10 hvori R1 betegner alkyl med 10 til 22 carbonatomer, og x og y er større end 2, hvorhos forbindelserne indeholder mere end 5 og op til 100 mol ethylenoxid, og mængden af amin ligger i området fra 1 til 20 vægtdele pr. 100 vægtdele af 15 den polymere i latexen, b) siliconepolyetheren tilsættes i en mængde på 0,1 til 5 vægtdele pr. 100 vægtdele af den polymere og har den almene formel 20 [R3(0CnH2n)x00CNH-A-CH2CH2]a(R2)bSi04_a_b/2 hvori R2 betegner en organisk gruppe bundet til silicium gennem en silicium-carbonbinding, R3 betegner alkyl indeholdende 1 til 7 carbonatomer eller aryl, A betegner en divalent 25 carbonhydridgruppe indeholdende højst 7 carbonatomer, a har en værdi fra 0,50 til og med 1,00, b har en værdi fra 1,12 til og med 1,90, idet summen af a + b har en værdi fra 2,02 til og med 2,40, n har en værdi fra 2 til og med 4, og x har en værdi på mindst 5 op til 100, og 30 c) pH-værdien ligger i området fra 6 til 10.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes et forbedret system, der kan tillempes på et stort antal forskellige latexer af vandige dispersioner af polymere materialer, både i henseende til variation af den polymere og 35 emulgerings- eller suspenderingsmiddelsystemet i latexen, hvilket opnås ved dertil at tilsætte visse ethoxylerede

DK 154303 B

3 tertiære aminer. Yderligere forbedringer opnås, når små mængder siliconepolyether- eller poly(vinylmethylether)-forbindelser også anvendes som varmefølsomhedsfremkaldende middel sammen med de ethoxylerede tertiære aminer. Med dette 5 system opnås forbedret styring af gelering, temperatur og kvalitet hos den fremkomne gel sammenlignet med systemer, der ikke indeholder ethoxylerede tertiære aminer.

Den foreliggende fremgangsmåde kan anvendes på et stort antal latexer af vandige polymerdispersioner indehold-10 ende anioniske overfladeaktive midler. Det er værdifuldt for latexer af elastomere polymere f.eks. sådanne som repræsenteres af homo- og copolymere af butadien, isopren, alkyl-acrylater, chloropren, alkylvinylethere og methylvinylethere. Normalt indeholder de polymere i disse latexer en større -15 andel, dvs. over 50%, af en monomer, der bidrager til dens elastomere egenskaber, således som eksemplificeret ved konjugerede diener med 4-8 carbonatomer, specielt butadien-1,3 og isopren og/eller alkylacrylater hvori alkylgruppen indeholder 1-8 carbonatomer, nemlig således som repræsenteret 20 ved methylacrylat, ethylacrylat, butylacrylat og 2-ethyl-hexylacrylat. Disse dien- og acrylatcopolymere kan også indeholde mindst ca. 1 vægtprocent og op til ca. 50 vægtprocent af andre copolymeriserbare vinylidenmonomermaterialer indeholdende mindst én gruppe med strukturen CH2CH<, såsom 25 styrener, f.eks. a-methylstyren og chlorstyren, alkylacrylater og methacrylater med formlen

R O I II

CH^= C - C - OR’ 30 hvori R betegner hydrogen, methyl eller ethyl, og R' betegner alkyl med 1-8 carbonatomer, halogenacrylater såsom chlor-ethylacrylat, alkylvinylethere såsom chlorethylvinylether og methylvinylether, alkylvinylketoner såsom methylvinylke-35 ton, nitriler såsom acrylonitril eller methacrylonitril, a, /3-umættede carboxylsyrer såsom acrylsyre, methacrylsyre

DK 154303 B

4 og itaconsyre, vinylpyridin, vinylhalogenider såsom vinylchlorid, vinylidenchlorid, acrylamider såsom methacrylamid og N-methylolacrylamid, bøjelige copolymere af vinylchlorid, vinylacetat og vinylenchlorid, der er gjort bøjelige enten 5 ved inkorporering af tilstrækkelig meget blødgøringsmiddel i den polymere i vandig dispersion eller ved hjælp af copolymere, herunder de lavere alkylacrylater, til at meddele den vinyl idenhalogenidpolymer tilstrækkelig bøjelighed. Den foreliggende opfindelse kan anvendes på anioniske latexer 10 af polymere med en glasovergangstemperatur af anden orden (Tg) på ca. 100 til ca. 60°C, men fortrinsvis fra ca. -80 til ca. 150eC.

Skønt den foreliggende fremgangsmåde er særlig anvendelig på latexer af bøjelige polymere, er den dog ligeledes 15 anvendelig ved varmegelering af hårde, ikke-bøjelige polymere, herunder polymere i latexform, f.eks. vinylchlorid, vinylacetat, methylmethacrylat og styren. Ifølge den foreliggende fremgangsmåde kan man ved hjælp af metoden til meddelelse af varmefølsomhed få gelerede porøse strukturer af 20 polyvinylchlorid og polystyren, til sammenligning med kontinuerlig film, der kan fås med bøjelige polymere.

Disse polymere og andre, der er velkendte i vandig latexform, findes beskrevet i litteraturen, f.eks. "Vinyl and Related Polymers" af Schildknecht (Wiley) og "Synthetic 25 Rubber" af Whitby (Wiley), der begge indbefatter velkendte polymerisationsfremgangsmåder til fremstilling af sådanne polymerlatexer. I almindelighed kan det forbedrede system ifølge den foreliggende opfindelse anvendes med en hvilken som helst anionisk latex eller vandig dispersion, suspension 30 eller emulsion af et hvilket som helst polymermateriale. Særlig anvendelige er latexer af polymere, der danner en kontinuerlig film ved tørring af suspensionen eller dispersionen. Sådanne film er fortrinsvis bøjelige ved stuetemperatur, og specielt kan de ved stuetemperatur strækkes mindst 35 100% af deres oprindelige længde, uden at der opstår revner, brud eller anden ødelæggelse af polymeroverfladen.

DK 154303 B

5

De totale mængder fast stof i latexerne, der behandles på den anførte måde, kan variere i forholdsvis stor udstrækning fra så lavt et indhold som 15%, men sædvanligvis indeholder latexerne til kommercielle formål mere end ca. 20 og 5 op til ca. 75 vægtprocent polymerfaststof i alt, og i særdeleshed indeholder de fra ca. 30 til ca. 65 vægtprocent. Latexens pH-værdi har en vis virkning på geleringstemperaturen. Sædvanligvis sker geleringen ved de laveste temperaturer også ved den laveste pH-værdi, der er forenelig med 10 tilvejebringelsen af en stabil latex ved stuetemperatur. En pH-værdi på under 10 og fortrinsvis under 9 opretholdes normalt.

Anioniske overfladeaktive midler, der normalt forefindes i polymere latexer, indbefatter et stort antal for-15 skellige typer, herunder natrium- eller kaliumsalte af disproportioneret harpikssyresæbe såsom natriumdihydroabietat, fedtsyresæber såsom natriums tear at og kaliumoleat, alkalisæbe af naphthensyrer, alkylnatriumsulfosuccinater såsom diamyl, dihexyl og dioctyl, natriumalkylsulfater såsom natriumlau-20 rylsulfat, sulfaterede fedtsyreamider og -estere, natriumsulfater af syreestre såsom laurinsyre og oliesyre, natriumsalte af sulfonerede olier, alkylarylsulfonater såsom na-triumalkylnaphthalensulfonat, natriumbenzylnaphthalensul-fonat, isobutylnaphthalennatriumsulfonat og natriumnaph-25 thaiensulfonsyrekondensat. Mængderne, som indgår i latexen, er sædvanligvis større end 0,01 vægtdel/100 vægtdele latex--fast-stof og udgør mere specielt fra ca. 1 til ca. 10 vægtdele.

Andre overfladeaktive midler, der kan anvendes, enten 30 oprindeligt ved polymerisationen eller senere tilsat, er f.eks. vandopløselige ikke-ioniske overfladeaktive midler, der normalt benyttes sammen med anioniske midler.

Sådanne materialer indbefatter f.eks. nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol som repræsentativ for alkylaryl-35 polyethere som ikke-ionisk middel. Også alkylarylpolyether-alkoholer og polyoxyethylensorbitanmonolaurat henhører her-

DK 154303 B

6 under.

De ethoxylerede tertiære aminer indbefatter sådanne, som udviser en fedtalkylgruppe stammende fra fedtkilder med 12-18 carbonatomer og to polyoxyethylengrupper bundet til 5 nitrogen, og som har følgende formel

(CH2CH20)xH

RXN (I)

(CH2CH20)yH

10 og som udgør reaktionsprodukter af en N-alkylamin og ethylen-oxid, samt derivater af de polyethoxylerede aliphatiske aminer, der fås ved omsætning deraf med methylchlorid, og som har formlen 15 CH, +C1

, I

R-N-(CHoCHo0) H (II)

g 2 2 X

20 (CH2CH20)yH

Nært beslægtet materiale er reaktionsprodukter af N-25 -alkyltrimethyldiaminer og ethylenoxider, nemlig med formlen

(ch2ch20)zh (ch2ch2o)XH

R-N-CH2CH2-CH2N (III) τη (CH-CH_0) H 2 2 y

DK 154303 B

7 x, y og z er større end 2 og specielt fra ca. 5 til ca. 50 mol pr. mol fedtamin. Fortrinsvis indeholder disse materialer mere end 5 og i almindelighed fra ca. 10 til ca. 25 mol ethylenoxid-middel indeholdende så meget som ca. 10 mol 5 ethylenoxid kan anvendes. De anvendte mængder, beregnet på 100 vægtdele polymere, udgør ca. 1-20 vægtdele og fortrinsvis 2-10 vægtdele.

Siliconepolyetherne, der kan anvendes som varmeføl-somhedsfremkaldende middel ifølge den foreliggende opfin-10 delse, kan enten være opløselige eller være uopløselige i vand, idet dog de vandopløselige siliconepolyethere er lettere at inkorporere i latexen. Siliconepolyethere, som udviser en omvendt vandopløselighedskurve, ifølge hvilken siliconepolyetherne udviser opløselighed i vand ved stuetem-15 peratur (25°C), men vanduopløselighed ved en temperatur, som moderat overstiger stuetemperatur, foretrækkes. En type siliconepolyether, der har vist sig særlig anvendelig, kan betegnes som en silicone-oxyalkylensegmentpolymer indeholdende en butoxyafsluttet ethyl en-propyl englycolpolymer bundet 20 til siliciumatomer i methylsilicone gennem urethanbindinger.

En almen formel for sådanne siliconepolyether er: / > C4H9(OCnH2n)a OOCNH (0¾) 3) b <CH3}cSl°4-b-c 25 ^ 2 hvori n, a, b og c udgør hele tal, nemlig således som nærmere beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.483.240 og 3.483.394.

Siloxan-oxyalkylencopolymere har formlen: 30 |R3 (0CnH2n) xOOCNH-A-CH2CH^[ a · (R2 ksi04-a-b 35

DK 154303 B

δ hvori R2 betegner en organisk gruppe bundet til silicium gennem en silicium-carbonbinding, R3 betegner alkyl indeholdende 1 til 7 carbonatomer eller aryl, A betegner en divalent carbonhydridgruppe indeholdende højst 7 carbonatomer, a har 5 en værdi fra 0,50 til og med 1,00, b har en værdi fra 1,12 til og med 1,90, idet summen af a + b har en værdi fra 2,02 til og med 2,40, n har en værdi fra og med 2 til og med 4, og x har en værdi på mindst 5 op til 100.

En af de foretrukne typer af organohydrogenpolysil-10 oxaner, der anvendes ved fremstilling af de foreliggende siloxan-oxyalkylencopolymere, er triorganosilylkædestoppede copolymere af diorganosiloxanenheder og organohydrogensil-oxanenheder med formlen:

Γ Ί Γ "I

15 (R)-SiO (R)9SiO (R) (H)SiO Si(R)3 Δ I z hvori R har den ovenfor anførte betydning, p har en gennemsnitsværdi fra 0 til og med 45, q har en værdi mindst lige så høj som p og fra 3 til og med 48, og summen af p + 20 q er fra 3 til og med 48, idet summen af de til silicium-bundne R-grupper plus det til silicium bundne hydrogen er fra 2,04 til og med 2,40 pr. siliciumatom. Ifølge en fore-trukken udførelsesform har p værdien 0 og samtlige R-grupper udgøres af methyl.

25 Skønt mere end 0,01 til 5 eller endog flere vægtdele af siliconepolyetheren pr. 100 vægtdele fast latexstof kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, foretrækkes det dog med henblik på at opnå optimal kommerciel tilpasning at benytte 0,1 til 1,0 vægtdele af siliconepolyetheren pr.

30 100 vægtdele fast latexstof. Både aminderivatet og silicone polyetheren indføres let i latexen.

Andre anvendelige varmefølsomhedsfremkaldende midler indbefatter en vandopløselig lineær homopolymer alkylvinyl-ether, dvs. poly(vinylmethylether) og andre, som, når alkyl-35 gruppen indeholder 1-4 carbonatomer, er opløselige i vand og har en K-værdi på ca. 30-50 og en specifik viskositetsbrøk

DK 154303B

9 målt på 1 g/100 ml benzen fra ca. 0,2 til ca. 0,7., og normalt anvendes vandige opløsninger med et indhold på 10-25 vægtprocent. Sædvanligvis er den anvendte mængde poly(methyl-vinylether) større end ca. 0,1 til ca. 10 vægtdele pr. 100 5 vægtdele fast latexstof.

Det var helt overraskende, at de ethoxylerede tertiære aminer alene kunne bidrage til latexernes gelering. For at vise dette blandes latex nr. 8 i de nedenfor ianførte eksempler indeholdende en polymer af 94% butadien, 3% acrylo-10 nitril, 1,2% acrylsyre og 1,8% N-methylolacrylam’id stabiliseret ved hjælp af 1,8% natriumlaurylsulfat med 4 vægtdele (i en 20%’s vandig opløsning) af en ethoxyleret tertiær amin med den ovenfor anførte formel (I) indeholdende a) 2 mol ethylenoxid og b) 15 mol ethylenoxid, idét R i begge 15 tilfælde hidrører fra kokosfedtsyrer, og 20% vinsyreopløsning tilsættes til regulering af geldannelsen. I tilfælde a) iagttages et tungt polymerkoagulat efter tilsætningen af den kationiske sæbe, hvilket er fuldstændigt utilfredsstillende. I tilfælde b) iagttages ingen koagulering efter mid-20 lets tilsætning, og der konstateres en glat gel ved tilsætningen af 1,4 vægtdele tør vinsyre i en 20%'s opløsning til opnåelse af en slut pH-værdi på 3,5. En anden prøve gennemføres, hvorved R hidrører fra stearinsyre og midlet indeholdende 50 mol ethylenoxid, og dette forsøg er ligeledes 25 acceptabelt, idet der ikke konstateres koagulat efter midlets tilsætning, og der dannes en glat gel ved tilsætning af 0,8 vægtdele vinsyre i en 20%'s vandig opløsning.

Lignende prøver gennemføres med de ethoxylerede tertiære aminer med ovenstående formel (III), hvori R hidrører 30 fra talgfedtsyre. Når midlet kun indeholder 3 mol ethylenoxid, fås et tungt koagulat ved midlets tilsætning til la-texen. Med midler indeholdende 10 og 15 mol ethylenoxid iagttages et let koagulat ved midlets tilsætning, og der fås en gel, når vinsyre tilsættes. Prøver gennemføres lige-35 ledes med ethoxylerede tertiære aminer med ovenstående formel (II) under anvendelse af vinsyre. Ved disse forsøg iagttages

DK 154303 B

10 et tungt koagulat ved midlets tilsætning, idet midlet kun indeholder 2 mol ethylenoxid, og R hidrører fra kokosfedtsyre eller oliesyre og stearinsyre. Ved anvendelse af andre midler og samme fedtsyrer, men indeholdende 15 mol ethylenoxid 5 iagttages intet koagulat ved midlets tilsætning, og efter justering af latexernes pH-værdi til ca. 4 gelerer disse latexer ved stuetemperatur.

Til yderligere at demonstrere den foreliggende forbedrede fremgangsmåde i samhæng med et stort antal forskel-10 lige polymere i vandig dispersion og et antal forskellige anioniske emulgeringsmidler blandes latexer af den sammensætning, som fremgår af de i nedenstående tabeller anførte data med én del af hver af følgende, nemlig en 10%'s (beregnet på vægt) opløsning af det varmefølsomhedstilvejebringende 15 middel og 4-8 vægtdele af en 25%'s opløsning af et polyeth-oxyleret kvaternært ammoniumsalt, hvori alkylgruppen R hidrører fra kokosfedtsyrer og ialt 15 mol ethylenoxid med formlen 20 /(CH9CH90) H + / 2 2 X C1

Rl-N--OH., \

(CH~CH00) H

25 L 2 2 y _J

Til afprøvning af geltemperatur, gelkvalitet og gelstyrke anbringes 15 ml frisk tilberedt omrørt latexforbin-30 delse i et 50 ml reagensglas. Et i grader Celcius inddelt termometer indføres i reagensglasset. Termometeret udgøres af et kviksølvtermometer med en skala begyndende ved -20"C og forløbende til 110“C. Reagensglasset indeholdende både den varmefølsomhedsmeddelende forbindelse og termometeret 35 anbringes i et bægerglas med kogende vand og omrøres langsomt og kontinuerligt med termometeret. Latexforbindelsen gelerer

DK 154303 B

11 fortrinsvis i området 45-60°C. Den gelerede forbindelse efterlades i reagensglasset, til temperaturen i latexgelen er steget til 10°c over forbindelsens geleringspunkt. Reagensglasset udtages derefter fra badet, og den gelerede 5 latexprop indføres i et bægerglas med vand (stuetemperatur eller koldere). Polymerforbindelsens grad af latexgelering i bægerglasset med vand iagttages sammen med vandets udseende. Hvis der forefindes hvidt vand til stede, beror dette på i det mindste en del ikke-koaguleret latex.

10 Efter at latexproppen har befundet sig i vandet i 10 minutter og er afkølet til stuetemperatur, deles proppen midt over. Gelstrukturen bedømmes efter følgende bedømmelsesskala: En svag gel er sædvanligvis meget let at trække itu og er kornet inden i. "Sej gel" angives, når strukturen 15 er kontinuerlig og kødagtig. Desuden skal "Seje (geler" være vanskelige at trække itu celler rive over.

Ved denne prøvemetode henfører udtrykket "Gelering" til, at forbindelsen danner en kontinuerlig sej fast substans i et specifikt temperaturområde. Latexer, som ikun gelerer 20 delvis og efterlader en del latexpartikler i vandig fase siges at give "Hvidt vand". Latexforbindelser, ider gelerer i det specificerede temperaturområde, men som ved undersøgelse af gelstrukturen (ituskæring) er meget kornede eller sandagtige inden i, kan betegnes som svage med henblik på 25 gel strukturen. En "God sej gel" har konsistens som gennemstegt oksesteg, og den vandige fase efter gelering bør ikke indeholde latex eller "Hvidt vand".

De opnåede resultater er anført i følgende tabeller I og II.

30 I tabel II illustrerer latexerne nr. 1, 2f, 3, 4, 5 (første eksempel), 9, M> og 12 latexer ifølge den foreliggende opfindelse, medens de øvrige latexer i tabel II illustrerer den kendte teknik til sammenligning.

12

DK 154303 B

O LO

**

cm o H

H O

* H

° O

.-4 0 "ί

H O

H

O O H

o - - '

Γ-) O O H

CO CM

O Γ~ h. ^

O CM

cn o

H

o O CM CO CO

CO Γ0 Η H r—4

O

O O O t" LD

fc. fc. K. *.

p·* rH LO CNJ CH CM

H 00

O O OOP- lO

LQ O ^ί1 H ’si1 H CN

«—I CO

O

H *

O

rH LO O * G) r-H Q) 3 >.

ti cn tn

o O O - CO C

- 'CM - 0 in cm CO CM Ή

vo CO H

B

m g o o o c-~ C" (i)

«* «. ·*·*»· rH

ro V0 - O co r—I cN ftf

vo co .G

Qt o o o t'- o cd

' ' ' ' ' G

cm in CM CO CM CM

in ^ -B

0)

M

<u o o o ω

v ' G

h c- co m Φ co co Ό

G

0

X

S

m i a o g

4J 4) 4-1 al <D »H

Φ td ·η rd 4J n id .—I H 6 Ή gj (4 Q) >1 Id H >1 0) 4-1 ιΰ ΜΗ Β Η Λ Λ Η +j uS cnoHHid tn 4->idH<U4->Hft>i ^ m

tø +JidHldH ϋ ti H Id >|H o S

> td -Η -ri H >1 td td >ι Μ M >i CD 4-> rf| B

ΗΜΜίΧ Λ Η H U) td B Μ Ό td 3 -H

«. >104-)Ma)4-!,a0>iH(U(dld O , 0) ft G

. tu G H Η Η O M (U-HH Η ί>ι4-1ΗΗ4-),Β·ΡΗ Q

Μ M (U Oi!Gld>i>iB>iOMraS>iidBtdQ= i

G 0) -HGidOOHCDSiidÆiduSB^GBGSM B

S Ό CUHHH >id 0H4-1H td B-rtH OH 0 B cd (< tt O (d Μ ίΝ ί>ι ΪΜ -G I>iM >1 QJ |>i^H-rl M td1*-) M 4-4 -H S

CU G tl^tilJHtl^'eWS^tlHUlH-PHHO r'

4-1 o 3+l4J-HUttlO>iOlB<U(4J(e(dB(dBrtiB H

^ s cqraH><S<IW<112iii|gK!Z2»i2»iM: w

DK 154303 B

13 4-1 o h co in ro io <u o *· ^ -ΰ 3 ^3 •ri 4-1 o h ^ r- tn ·νΡ cd

3 3 O

44 "

O i-4 00 Γ- O CD H

o - in 4-i a) ,-1 ro G Di

G

4-1 (D

o m oo ro tu tn

O * CD 4J G

H ^ G -4 •ri

4-1 CM

o h oo ro co ^ a)

o - ro 4-1 II

3 m G

•4 Cl)

+> G

o ηίγ incn^cuci)

5 -ro 4-1 G

3 00 G O

•ri 'rH

^ 1 ^ §

o h oo o co ro cu tn ^ S

o v ^ 44 cn u 3 oo G tJi M m CU -4 O ·"-!< >4 S. 44 cn 3L11 31 o H-tfCDt'-roturo00 o o -m 4J ,/“\ >1

a h io G in ' O N

M -4 co +

^ 44 -m W X

Jj o h co m o u1 ti rf0^- 3 O - sr 44 11 O ty H OO G Λ / 0 0) -H 'O1 - m3 td λ« <d

η m 44 .{> , M G

M iQ O Η ·3< CO O ·ί ® ΊΙ1 ' >1 .Η O - tf 4J ^ tn <ΰ tn h ^ 3 -3Γ 7tt\ 3 S > 44 :|| J* 14 o H 00 CM ΙΟ tf TD 0410 u 5 - tf ·4 B CM 0

S Η Γ- Μ I vU/ M

in ·Η Λ" U

Η , ΊΟ 1 M

0) 44 CU —

3 o H tf tf 00 tf Ti B . g G

g 5 - -3« ·4 O G

3 3 r- H ~ o *n rQ 4n s 0 +4 !ll ^ g

3 o h co cm co tf cu 1 B

v 5 -CO 44 -ti CM S

3 04 -S :s g i * +> B -4 m M O ri tf ro tf tf (U -G CO ffi

o - tf 44 -4 CM

3 en G rd — -4

-4 0) ro G

50 g g æ 'Ό/ Λ II O I tn cm r4

·— G ·π ,-. U

Jj G U -4 .U) O

m O) 0 G CO -4 __.

S X! ® tn * ^ i|_IO] cd i4 · cm W G! dHr-OCMHHHroincnOCM O O X G a) 0) ·— X >1 ω ro - -- -- -- -- -- - - - tn G tn tn ro — r-

Ό44 0^0>000Nin0(Øli) O in G 4-> t4 w o O

tncntftfintfinintnininm-tftf ft cm cd ro G Λ) o C" cm d q ty G cd s >--->< M ffl

m -9 CD CD 44 S U U

? In I ft «G -«1 I-- CM ro 5,1 M tn S Φ T) r^ « ro W .

en ^ 44 a) tu _ cuoutua i ri tn 44 'd ,:X! -4 ^ O ^ . 4)^ HCM H 01 O G (U CO \ I /

i. tD<D-^<U-4tn.M<e,yro Z

fi >iGHrd'pGG>G!GU

4 ·4 ^1 G G G) -rH i Οι \ ett / χ oSX-4 ·4 #1 G 44 +1 4J1— tu ricMco^miot-cocnoricM ftcdoB A > <u tn tj cn I) 1-14 ri I I ,G Cd G I ft ft '4 Hr- r-

d .4 444JIOlBtU<U>.(Ur4 CM

^ 01IH4J bftØOB ,E5 - —

DK 154303 B

14

P

— O H CO Lf) H CO 0

p o * in -P

ø h co G

S -H

H* -P

+j o o h co o o G1 ø

¢(¾ o - -P

in h m G

+J P -p P &

o -P -P

m— o ri 'i n m <f ni r-r O - Π P>

<1) i—i G

HH H

H 0)

Ό -P

H-P O Η Sf ΜΛ Μ «I

tt) O' O - CTl 4-)

•SS H m -S

f . u p O H CO σ <N n 0

tt) o * r- -P

in η σι G

Η H

$ +3 c o H sr co m <n ø •H o ^ u

Λ . η σ G

P H

0

lp -P

X O H CO CO O st* 0

tt) O - <ί -P

+3 H ^ G

ttJ -H

* O H si1 O CO 'tf tt) o ~ -tf 43

h m G

•H

σ

— G

+3 P OH

tn tt) 0 P

td Ά w 0 mm π) h G ΗΓ^οοίΗΗΗσιησοοο o o Μ P 0 ØG srrrrvrrrvrr N " U1 G &

Ό +) 0^0>000Nl/)0l£ll!) o m G -P

O bi ·?τ in ^ in m in in m in ^ H es d) (ti P

ej o σ P (!) « 3 ø o) -p S m I & >p p m s ø ø ^ 43 ø ø rG H ø m 4J Ό

. 4)'-rpCN H møG

p ø øpoi^iD

G >i G H r0r0GP> ri Ή >i C G P -H >1 x osxH Hæp+J+3 0 rlMlViin(l)MI)tt)OrlN fttflOS Λ > 0 M ^

4J HHH |l,GftJPIHHH

0 •H4J4J|0WØØ>

P) ω I H 43 IP ftU O W

15

DK 154303 B

En fordel ved dette system med den kombinerede anvendelse af varmefølsomhedsfremkaldende middel i form af sili-conepolyether med midlet i form af en ethoxyleret tertiær amin er, at de fleste kationiske overfladeaktive midler 5 ellers koagulerer polymeren, inden man opnår gelering. Endvidere findes der mange systemer, hvor siliconepolyetheren alene ikke giver den behandlede latex nogen varmefølsomhed, hvilket f.eks. gælder latexer indeholdende natriumlauryl-sulfat, eller hvor graden af fremkaldt varmefølsomhed ikke 10 er acceptabel. Den her omhandlede kombination er imidlertid effektiv i sådanne systemer indbefattende f.eks,. latexer stabiliseret med natriumlaurylsulfat. Endvidere opnås bedre regulering eller styring af geleringstemperaturen og geltiden, når den her omhandlede nye kombination af silicone-15 polyether og ethoxyleret tertiær amin anvendes, end i tilfælde af det der opnås, såfremt nogen af disse fanvendes hver for sig.

Claims

1. Varmefølsomme syntetiske latexer af polymerisater af vinyl- eller vinylidenmonomere med mindst én endestillet gruppe med formlen H2C=C<, et anionisk overfladeaktivt mid-5 del, en ethoxy leret tertiær amin og en siliconepolyether, kendetegnet ved, at a) den ethoxylerede tertiære amin udgøres af en sådan med formlen 10 (CH2CH20)xH (1) RXN (CH2CH20)yH eller

15 CH3 +C1- (2) [Ri-N-tCH^H^xH] (CH2CH20)yH hvori R1 betegner alkyl med 10 til 22 carbonatomer, og x og 20 y er større end 2, hvorhos forbindelserne indeholder mere end 5 og op til 100 mol ethylenoxid, og mængden af amin ligger i området fra 1 til 20 vægtdele pr. 100 vægtdele af den polymere i latexen, b) siliconepolyetheren tilsættes i en mængde på 0,1 til 5 25 vægtdele pr. 100 vægtdele af den polymere og har den almene formel [R3(0CnH2n)xOOCNH-A-CH2CH2 J a(R2)bSi04_a_b/2 30 hvori R2 betegner en organisk gruppe bundet til silicium gennem en silicium-carbonbinding, R3 betegner alkyl indeholdende 1 til 7 carbonatomer eller aryl, A betegner en divalent carbonhydridgruppe indeholdende højst 7 carbonatomer, a har en værdi fra 0,50 til og med 1,00, b har en værdi fra 1,12 35 til og med 1,90, idet summen af a + b har en værdi fra 2,02 til og med 2,40, n har en værdi fra 2 til og med 4, og x DK 154303 B har en værdi på mindst 5 op til 100, og c) pH-værdien ligger i området fra 6 til 10.

2. Latexer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder et filmdannende 5 polymerisat af mere end 50 vægtprocent 1,3-butadien eller et alkylacrylat med 1-8 carbonatomer og af indtil 50 vægtprocent af mindst en anden copolymeriserbar vinyl- eller vinylidenmonomer med mindst én gruppe med formlen H2C=C<.

3. Latexer ifølge krav 1-2, 10 kendetegnet ved, at de indeholder en ethoxyleret tertiær amin med formlen (2), hvori R1 er afledt af kokosfedtsyre og summen x + y udgør fra 10 til 30.

4. Latexer ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at de tillige indeholder en 15 siliconepolyether med formlen [C4H9 (0CnH2n) a00CNH (CH2) 3 3b (ch3 ) hvori n, a, b og c er hele tal, i en mængde på 0,1 til 5 20 vægtdele pr. 100 vægtdele af den polymere.

5. Latexer ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at de tillige indeholder mere end ca. 0,1 til 10 vægtdéle pr. 100 vægtdele af den polymere af en vandopløselig polyvinylmethylether.