DE2306541C2

DE2306541C2 - Verfahren zur Herstellung wärmesensibler anionischer oder nichtionischer wäßriger Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE2306541C2
Application number: DE19732306541
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Distler; Knut Dipl.-Chem. Dr. Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-02-10
Filing date: 1973-02-10
Publication date: 1984-09-27
Also published as: DE2306541B1

Description

in Mengen, die meist zwischen 3 und 20% des Polymerisatgewichts liegen, Nitrile «,^-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders Acrylnitril, und außerdem in Msngen von meist 0,5 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent olcSnisch ungesättigte Monomere mit reaktiven Gruppen, die oft wasserlöslich sind, z. B. «,^-ungesättigte, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren gegebenenfalls an den Stickstoffatomen durch Methylolgruppen oder meist. 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkoxymethylgruppen substituierte Amide, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Maleinsäureamid und Maleinsäureimid, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie Glykolmonoacrylat und -monomethaerylat, Butandiol-1,4-monoacrylat und -methacrylat, Monoalkylester von «,/^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren der genannten Art, y.-ie besonders'.MaleinsäuremonoäthyJester and -möno-n-bütylesier, heterocyclische Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Monomere mit mehreren isolierten Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Methylen-bisacrylamid und Diallylphthalat, sowie ferner Vinylsulfonsäure und deren Ester und Alkalisalze, einpolymerisiert enthalten.

Die Polymerdispersionen- können die üblichen anionischen und nichtionischen Emulgiermittel und gegebenenfalls übliche Schutzkolloide enthalten. Beispiele hierfür sind Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Alkalisalze von Fettsäuren, wie Natriumstearat und Kaliumoleat, Alkylsulfonate, oxäthyn'erte Alkylphenole mit 8 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen, die 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 ÄUiylenoxidreste, aufweisen und deren Sulfurierungsprodukte sowie oxalkylierte, insbesondere oxäthylierte Fettalkohole, Fettamine und Fettsäuren, ferner gegebenenfalls Polyvinylalkohol, teilverseifte Vinylacetatpolymerisate, Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. In manchen Fällen, besonders wenn es sich um Polymerdispersionen für die Schaumimprägnierung z. B. von Faservliesen handelt, ist ein Gehalt der Dispersionen an üblichen zwitterionischen, insbesondere Betaingruppen enthaltenden Emulgatoren von besonderem Interesse. Beispiele hierfür sind besonders Fettsäureamido-N-alkylbetaine, die sich von 12 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettsäureamiden ableiten und deren Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthalten. Der Gehalt der Polymerdispersionen an Emulgatoren liegt im allgemeinen zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisatmenge, wobei die Dispersionen oft anionische und nichtionische Emulgatoren enthalten können. Dabei enthalten die Polymerdispersionen mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von über 0,2 μ meist 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Emulgatoren, Polymerdispersionen mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern unter 0,2 μ meist 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, an Emulgatoren.

Bei dem neuen Verfahren werden den Polymerdispersionen der genannten Art alkoxylierte Amine mit inverser Löslichkeit zugesetzt. Die Löslichkeit der als Sensibilisiirungsmittel. verwendeten alkoxylierten Amine soll somit bei niedriger Temperatur, z. B. bei Raumtemperatur, größer sein als bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 oder 90⁰C. Die alkoxylier

ten Amine können sich von einwertigen oder mehrwertigen Aminen ableiten, die im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Aminogruppen aufweisen. Von besonderem Interesse sind Amine mit 2Aminogruppen. Die Aminogruppen der oxalkylierten Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Die oxalkylierten Amine leiten sich vorzugsweise von aliphatischen Aminen, insbesondere von mehrwertigen aliphatischen Aminen, wie Äthylendiamin, Diäthywntriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, ferner von Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin ab, wobei Äthylendiamin. von besonderem Interesse ist. Die Alkoxyreste der alkoxylierten Amine leiten sich von Äthylenoxid und Propylenoxid ab. Äthylenoxid und Propylenoxid können statistisch oder als Blöcke in an sich üblicher Weise angelagert sein.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die alkoxylierten Amine um so mehr Propylenoxid angelagert enthalten, je mehr Aminogruppen das als Ausgangsmaterial

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oxid zu Propylenoxid in den oxalkylierten Aminen liegt zwischen 1:10 und 1:1, und das Molekulargewicht der alkoxylierten Amine liegt zwischen 800 und 6000. Derartige aikoxylierte Amine haben im allgemeinen in l%iger wäßriger Lösung einen Trübungspunkt zwischen etwa 10 und 70° C. Als oxalkylierte Amine von besonderem Interesse sind solche, die sich von Äthylendiamin durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propy-Ienoxid im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :5 ableiten, wobei die Äthylenoxidreste und Propylenoxidreste statistisch oder als Blöcke angeordnet sein können.

Es ist überraschend, daß alkoxylierte Amine der genannten Art als Wärmesensibilisierungsmittel für Polymerdispersionen eines pH unter 6 geeignet sind, da z. B. Copolymere aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit inverser Löslichkeit bei vergleichbaren Mengen keine oder nur geringfügige Wärmesensibilisierung mit unvollständiger Koagulation bewirken.

Bei dem neuen Verfahren können die oxalkylierten Amine der genannten Art den Polymerdispersionen, die im allgemeinen einen Polymergehalt von 5 bis 60, insbesondere von 20 bis 50 Gewichtsprozent haben, bei Raumtemperatur in Mengen, die meist zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeren, liegen, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent zugegeben werden. Vorzugsweise soll der pH-Wert der Polymerdispersion bei Zugabe der oxalkylierten Amine unter 4, insbesondere bei 1 bis 3 liegen, und bei pH-Werten zwischen 4 und 6 hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Gemisch außerdem noch Slektrolyte, wie Natriumchlorid oder Magne* siumchlorid, in Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisatmenge, zuzusetzen, soweit die Polymerdispersionen nicht solche Elektrolyte in ausreichender Menge von der Herstellung her enthalten.

Das neue Verfahren zur Wärmesensibilisierung von Polymerdispersionen zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß die Koaplation beim Erwärmen schnell und vollständig erfolgt. Außerdem sind die sensibilisierten Polymerdispersionen bei Raumtemperatur, wenn sie einen pH-Wert zwischen 4 und 6 haben, außerordentlich lagerbeständig und zeigen keine störende Erhöhung der Viskosität. Schließlich neigen Produkte, die aus den nach diesem Verfahren wärmesensibilisierten Polymerdispersionen durch Koagulation der Polymeren und Weiterverarbeitung erhalten wurden,

besonders wenig zu elektrischen Aufladungen. Außerdem sind die nach dem vorliegenden Verfahren wärmesensibilisierten Polymerdispersionen bei der Verarbeitung Scherkräften gegenüber genügend stabfl.

Die nach dem neuen Verfahren wärmesensibilisierten Polymerdispersionen sind von besonderem Interesse als Bindemittel für Faservliese, zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen, z. B. auf Papier und Geweben, sowi« zur Herstellung von Schaumstoffen. Das Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Wärmekoagulation von Polymerdispersionen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einer in üblicher Weise hergestellten 30%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats aus 96 Teilen n-Butylacrylat und 3 Teilen N-Methylolmethaciylamid und 1 Teil Divinylbenzol, die 1 Teil des Natriumsalzes eines Q^-Qg-Alkylsulfonats als Emulgator enthält and pH 4,3 aufweist, gibt man bei Raumtemperatur auf 100 Teile 1 Teil eines i* üblicher Weise hergestellten Polyadditionsprodukte aus_25 Mol Propylenoxjd und 5 Mol Äthylenoxid je Mol Äthylendiamin. Die wärmesensibilisierte Mischung hat pH 4,5 und koaguliert beim Erwärmen auf 63°C in wenigen Sekunden vollständig.

Beispiel 2

Zu einer in üblicher Weise hergestellten 35%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats aus 87 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen N-Butoxymethylmethacrylamid und 1 Teil Acrylsäure, die 0,8 Teile des Natriumsalzes eines C₁₂-C₁₁-AIkVlarylsulfonats und 0,5 Teile Natriumpyrophosphat enthält und pH 4 aufweist, gibt man 0,7 Teile eines Polyadditionsprodukte aus 25_Mol Propylenoxid und 6 Mol Äthylenoxid je Mol Äthylendiamin. Die erhaltene Mischung hat pH 4,3 und koaguliert beim Erwärmen am 52° C innerhalb weniger Sekunden vollständig.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen einer 30%igen wäßrigen Dispersion eines in üblicher Weise hergestellten Mischpolymerisats aus 50 Teilen Styrol und 50 Te'iicn n-Butylacrylat, die 0,8 Teile des Natriumsalzes von Laurylsulfonat und 0,3 Teile eines Cji-C^-Fettsäureamido-N-n-propylbetaingemischs

CH₁

C₁₁-I₄CONH(CH₁), — N-CH₁COO
CH,

ίο als Emulgatoren enthält und pH 2,6 aufweist, gibt man bei Raumtemperatur 1,2 Teile eines Polyadditionsprodukte von 20 Mol Propylenoxid und 5 Mol Äthylenoxid je Mol Äthylendiamin.
Die erhaltene Mischung hat pH 3 und koaguliert beim Erwärmen auf 68° C schnell und vollständig. Die Mischung kann leicht geschäumt werden und eignet sich in geschäumter Form zum Schaumimprägnieren von Faservliesen, wobei beim anschließenden Erwärmen auf mindestens 68 "C Koagulation unter Verfestigung des Faservlieses praktisch ohne Migration des Bindemittelpolymerisats crfolgi-

Beispiel 4

Zu 100 Teilen einer 20%igen wäßrigen Dispersion eines in üblicher Weise hergestellten Mischpolymerisats aus 97 Teilen n-Butylacrylat, 2 Teilen N-Methylolmethacrylamid und 1 Teil Methacrylsäure, die 0,6 Teile des Oxäthylierungsprodukts von einem C₈-C₁₁-AIkVlphenol mit 10 Mol Äthylenoxid als Emulgator enthält und pH 2 aufweist, gibt man 1 Teil des Polyadditionsprodukte von 20Mol_ Propylenoxid und 5MoI Äthylenoxid je Mol Äthylendiamin. Die wärmesensible Mischung hat pH 2,2 und koaguliert beim Erwärmen auf 46° C schnell und vollständig.

Beispiel 5

Zu 100 Teilen einer in üblicher Weise hergestellten 20%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 60 Teilen Butadien, 38 Teilen Styrol und 2 Teilen Itaconsäure, die 0,6 Teile Natriuralaurylsulfonat als Emulgator enthält und pH 1,8 aufweist, gibt man auf 100 Teile ITeil eines in üblicher Weise hergestellten statistischen Polyadditionsprodukts von 48 Mol Propylenoxid und 20 Mol Äthylenoxid je Moi Äthylendiamin. Die erhaltene Mischung hat pH 2 und koaguliert beim Erwärmen auf 38,4° C in wenigen Minuten vollständig.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wärmesensibler anionischer oder nichtionischer wäßriger Polymerdispersionen durch Zugabe von alkoxylierten Aminen mit inverser Löslichkeit, die Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 1:10 bis IrI enthalten und Molgewichte zwischen 800 und COOO aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkoxylierten Amine Polymerdispersionen eines pH-Wertes unter 6 zusetzt.

Es ist bekannt, daß man Polymerdispersionen durch Zugabe von Sensibilisierungsmitteln unter Erwärmen koagulieren kann. Dabei- kann es sich um natürliche oder synthetische Latices handeln, und auch Sekundärdispersicücu können Vränsesensfbüisiert werden. Als Sensibilisierungsmittel werden in den Verfahren der deutschen Patentschrift 869 861 und der Offenlegungsschrift 1569119 Polyvinylalkyläther, bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1066 734 wasserlösliche Polyacetale, bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 1206 036, des deutschen Patents 1243 394 und der Offenlegungsschrift 2005 974 oxalkylierte Polysiloxane und bei den Verfahren der Offenlegungsscbriften 1 619 049,1 619 050 und 1948 301 kationenalctive Stoffe verwendet. Die bekannten Sensibilisierungsmittel befriedigen jedoch in mehrfacher Hinsicht noch nicht: So führen kationenaktive Stoffe als Sensibilisierungsmittel insbesondere bei der Sensibilisierung anionischer Latices im allgemeinen zu einer starken Verringerung der Stabilität bei Raumtemperatur und dadurch zu schlechten Lagereigenschaften sowie zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit gegen Scherkräfte, wie sie häufig bei der Verarbeitung, z. B. beim Foulandieren, auftreten. Zur Erhöhung der Stabilität der sensibilisierten Latices müssen bei der Verwendung oxalkylierter Polysiloxane als Sensibilisierungsmittel im allgemeinen zusätzlich bei der Lagerung Emulgatoren zugegeben werden. Verwendet man Polyvinylalkyläther als Sensibilisierungsmittel, so werden oft die Eigenschaften des Koagulats nachteilig beeinflußt, z. B. kann dieses klebrig werden. Bei der Verwendung von Polyätherthioäthern und Polyacetalen als Sensibilisierungsmittel lassen sich Polymerdispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt (<30%) nur unvollständig koagulieren.

Nach dem Verfahren der älteren Patentanmeldung P 22 26 2ö9 7 setzt man anionischen und nichtionischen wäßrigen Polymerdispersionen zum Wärmesensibilisieren alkoxylierte Amine mit inverser Löslichkeit zu und stellt den pH-Wert des Gemischs unter 6. Als alkoxylierte Amine mit inverser Löslichkeit werden bei diesem älteren Verfahren solche verwendet, die Äthylenoxid und Propylenoxid im Mol verhältnis 1 :10 bis 1 :1 enthalten und Molgewichte zwischen 800 und 6000 aufweisen. Deren Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur ist größer als bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 oder 90⁰C, und sie haben im allgemeinen in l°/oiger wäßriger Lösung einen Trübungspunkt zwischen etwa 10 und 70⁰C. Die alkoxylierten Amine, die bei dem Verfahren der Patentanmeldung P 22 26 269.7 den Polymerdispersionen im allgemeinen in Mengen zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeren der Polymerdispersionen, zugesetzt werden, können sich von einwertigen oder mehrwertigen Aminen ableiten, die im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Aminogruppen aufweisen, wobei Amine mit 2 Aminogruppen von besonderem Interesse sind und die Aminogruppen primär, sekundär oder tertiär sein können.

Nach dem Verfahren der älteren Patentanmeldung P 22 63 921.0 zur Wärmesensibilisiening von anionischen

ίο und nichtionischen wäßrigen Polymerdispersionen durch Zugabe von alkoxylierten Aminen mit inverser Löslichkeit als Sensibilisierungsmittel und Einstellen des pH-Werts des Gemischs auf unter 6 werden solche alkoxylierte Amine mit inverser Löslichkeit verwendet, die ausschließlich Propylenoxid angelagert enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man anionische undnichtionische wäßrige Polymer-Dispersionen du-;ch Zugabe von alkoxylierten Aminen mit inverser Löslichkeit, die Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 1 :10 bis 1 :1 enthalten und Molgewichte zwischen 800 und 6000 aufweisen, wärrnesensibüisieren kann, wenn man die alkoxylierten Amine Polymerdispersionen eines pH-Wertes unter 6 zusetzt
Als Sekundärdispersionen kommen a B. solche des Polyisobutylene oder Polyäthylens sowie von synthetischen Polyamiden, wie Polycaprolactam und PoIyhexamethylenadrpamid, die in üblicher Weise unter Verwendung der üblichen anionischen und nichtionischen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel her-

jo gestellt sein können und deren pH-Wert unter 6 liegt, in Frage. Geeignete synthetische anionische und nichtionische wäßrige Primärdispersionen von Polymerisaten können sich z. B. von Mono- und Diolefinen, wie besonders Äthylen eines pH-Wertes unter 6 und

j5 Butadien, von monovinylaromatischen Verbindungen, wie besonders Styrol, Vinyltoluolen, «-Methylstyrol oder o-Chlorstyrol, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogeniden, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure-

■)o estern, die meist 3 bis 20, insbesondere 4 bis 14 C-Atome haben, wie Vinylester gesättigter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Acryl-

<■> säure- und Methacrylsäurealkylester, wie Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, tert. Butylacrylat, n-Hexylacrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, n-Decylacrylat und n-Dodecylmei*jacrylat und

■ο Dialkylester, «,/S-monoolefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäuredimethylester, -diäthylester, -di-n-butylester und -di-n-hexylester, ferner Vinylether, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butylather

» und Vinyl-sek.-butyläther ableiten. Die wäßrigen Polymerisatdispersionen der genannten Art können ein oder mehrere derartige Monomere einpolymerisiert enthalten. Von besonderem Interesse sind z. B. die üblichen wäßrigen Dispersionen eines pH-Wertes

^h0 unter 6 von Äthylen-Vinylacetatcopolymerisaten, von Butadien-Styrol- und/oder -Acrylnitrilcopolymerisa-♦en, von Acrylestercopoiymerisaten, von Acrylester-Styrolcopolymerisaten, von Vinylchlorid-Acrylestercopolymerisaten, von Vinylidenchlorid-Acrylesterco-

^h"' polymerisaten, von Vinylchlorid-Vinylidenchloridcopolymerisaten und von Vinylidenchlorid-Acrylnjtrilcopolymerisaten.
Die Polymerisatdispersionen dieser Art können auch