DE1520839B2

DE1520839B2 - Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid oder vinylchloridmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520839B2
Application number: DE19631520839
Authority: DE
Inventors: Gianni Gatta Giorgio Mestre Venedig Testa Francesco Padua Benetta, (Italien)
Original assignee: Societa Edison, Mailand (Italien)
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-11
Publication date: 1973-03-08
Also published as: DE1520839A1; US3332918A; ES294875A1; SE330257B; AT262605B; NL141893B; CH429187A; DE1520839C3; DK105439C; BE641442A; NL301807A; GB1050625A

Description

COOR

CH — SO₃H

COOR

in der η zwischen 1 und 3 liegt und R einen normalen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, zugeführt werden, d-adur c h . ge ken η zei chnet, daß man ein Emulgiermittelsystem zuführt, das außer dem Ammoniumsalz eines Sulfocarbonsäureesters der obengenannten Formel I noch ein Ammoniumsalz eines Sulfocarbonsäureesters der allgemeinen Formel II aufweist

COOR*

(CH,)„

CH — SO₃NH₄

COOR*

(Π)

in der η zwischen 1 und 3 liegt und R* einen normalen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, und daß am Ende der Polymerisation der gebildete Latex durch Zugabe einer weiteren Emulgatormenge stabilisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente mit der Formel I

COOR

(CH₈)*

CH — SO₃NH₄

COOR

in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent und die Komponente mit der Formel II

COOR*

(CH₂),,

I
CH — SO₃NH₄

COOR*

Bei den herkömmlichen Polymerisations- oder Mischpolymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion mit Vinylchlorid, bei denen die weitgehend bekannte Impftechnik angewendet wird, wird ein vorher hergestellter Impflatex, der durch kleine oder einheitliche Teilchen gekennzeichnet ist, zusammen mit Wasser, Emulgiermittel und Puffermitteln sowie dem Monomeren oder Monomerengemisch in den zur Polymerisation verwendeten Autoklaven gebracht, wobei ein

is fertiger Latex erhalten wird, dessen Teilchen größer und mit größeren Abständen verteilt sind.

Es ist bekannt, daß in die Pasten, die normalerweise aus dem in Emulsion mit den üblichen Weichmachern befindlichen Polyvinylchloridgemisch, hergestellt werden, während der Herstellung Luft eingeschlossen wird und daß diese Luft nur schwierig spontan ausgeschieden werden kann, es sei denn, daß eine besondere Vakuumbehandlung angewendet wird.
Das Vorhandensein von Luft in der Paste, besonders.

bei Verformtechniken mit einer rotierenden ForrrrTmit Eintauchen.usw., führt zu einer großen Anzahl verschieden großer Bläschen inr hergestellten Gegenstand, so daß das fertige Produkt sowohl vom ästhetischen Standpunkt her als auch bezüglich seiner mechanisehen Eigenschaften eine starke Beeinträchtigung erfährt.

Aus der deutschen Patentschritf 843 163 ist es bekannt, Vinylchlorid in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Keimlatex und eines wasserlöslichen Katalysatorsystems zu polymerisieren. Nach S. 8, Zeilen 53 bis 63, können bei diesem Verfahren auch Gemische von Emulgiermitteln, z. B. aus gleichen Teilen der Natriumsalze des N-Octadecyl-N-l^-dicarboxyäthylsulfosuccinamats und. des Natriumlaurylbenzolsulfonats, verwendet werden.

Ein ähnliches Verfahren ist in der deutschen Auslegeschrift U 3138 rVb/39c, bekanntgemacht am 16. Februar 1956, beschrieben. Nach dem Beispiel 2 wird als Emulgiermittel Natriumsulfobernsteinsäurediamylester verwendet. Die erzielten Plastisolviskositäten betragen 5000 bzw. 7000 cP.

Diese bekannten Verfahren lassen im Hinblick auf die Durchführung oder die erzielten Plastisolviskositäten zu wünschen übrig.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, welche mindestens 75°/₀ Vinylchlorid und weniger als 25% Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Derivate und/oder Acrylnitril enthalten, wobei das Polymerisationsverfahren als Impfverfahren in Gegenwart eines wasserlöslichen katalysierenden Systems durchgeführt wird und während des gesamten Verlaufs der Polymerisation kontinuierlich Salze von Sulfocarbonsäureestern der allgemeinen Formel I

(Π)

COOR.

(CH₂)„

CH — SO₃H

in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, COOR

in der η zwischen 1 und 3 liegt und R einen normalen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, zugeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Emulgiermittelsystem zuführt, das außer dem Ammoniumsalz eines Sulfocarbonsäureesters der obengenannten Formel I noch ein Ammoniumsalz eines Sulfocarbonsäureesters der allgemeinen Formel II aufweist,

COOR*

(CH₁).
I
CH — SO₃NH-

I.

COOR*

(Π)

Es wurde mit einem Emulgiermittelgemiseh der in der deutschen Patentschrift 843 163 beschriebenen Art und unter den im weiter unten folgenden Beispiel 1 des Verfahrens der Erfindung genannten Bedingungen ein Vergleichsversuch durchgeführt mit dem Ergebnis, daß nach 8 Stunden Versuchsführung noch keine Polymerisation eingetreten war, obwohl eine Katalysatormenge zugesetzt wurde, die das Dreieinhalbfache des Üblichen betrug.

Ein Vergleichsversuch, bei dem nur eine Emulgatorkomponente verwendet wurde und der damit dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift U 3138 ähnelt, folgt weiter unten. In allen Fällen zeigt es sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Piastisole viel niedrigere Viskositäten aufweisen als die nach den anderen genannten Verfahren hergestellten Plastisole.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein leicht zu regulierendes Verfahren, nach dem in wäßriger Emulsion Vinylchlorid allein oder mit den obengenannten mischpolymerisierbaren Monomeren polymerisiert werden kann unter Bildung eines Produktes mit allgemeinen Eigenschaften, wie Molekulargewicht, Wärmebeständigkeit, leichte Verarbeitbarkeit mit herkömmlichen Weichmachern zu Pasten, die sicherstellen, daß das Produkt einfach und zweckmäßig zum Verformen durch Auftragen, Eintauchen und Ausstoßen und beim Verformen mit einer rotierenden Form verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere der Herstellung eines Vinylchloridpolymeren oder Vinylchloridmischpolymeren, die wenigstens 75 % polymerisiertes Vinylchlorid enthalten und die im Gemisch mit Weichmachern, wie Dioctylphthalat, sehr flüssige Dispersionen oder Pasten mit sehr geringer Viskosität ergeben, wie sie in einigen Verformungsverfahren vom Hersteller bevorzugt werden.

Erfindungsgemäß kann das Vinylchlorid in wäßriger Emulsion schnell polymerisiert bzw. mischpolymerisiert werden, wobei mehr als 90% des Monomeren oder Monomerengemisches umgesetzt werden. Es lassen sich Vinylchloridpolymere oder -mischploymere mit mehr als 75% polymerisiertem Vinylchlorid herstellen, die mit herkömmlichen Weichmachern, wie Dioctylphthalat, vermischt, Pasten oder »Plastisole« ergeben, aus denen die Luft leicht entfernt werden kann. Der Gehalt an organischen Salzen in den erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymeren oder -mischpolymeren mit mehr als 75% polymerisiertem Vinylchlorid ist außerordentlich gering, wodurch sich bei Anwendung üblicher Techniken Fertigprodukte von außerordentlich starker Durchsichtigkeit und geringer Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung von Vinylchloridpolymeren bzw. -mischpolymeren, aus denen mit herkömmlichen Weichmachern, wie

ίο Dioctylphthalat, sehr flüssige Dispersionen oder Pasten hergestellt werden können, die leicht nach bekannten Verformungsverfahren verwendet werden können; die so erhaltenen Polymeren und Mischpolymeren ergeben Pasten, aus denen die Luft leicht zu entfernen ist, und lassen sich zu durchsichtigen Fertiggegenständen, die nur sehr gering feuchtigkeitsempfindlich sind, verarbeiten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser, ein

zo Teil des Latex-Impfstoffes (der vorher und vorzugsweise immer nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurde) und ein Puffermittel in den Autoklav gebracht. Ist der Sauerstoff vollständig aus dem Autoklav entfernt, so werden das Reduziermittel und ein Teil des, Vinylchloridmonomeren zugesetzt. Das Bad wird "auf die erforderliche Temperatur gebracht und die Polymerisation oder Mischpolymerisation eingeleitet, indem man kontinuierlich die Katalysatorlösungen und das Emulgiermittelgemiseh sowie das restliche Monomere oder die Monomerengemische einleitet. Nach Abschluß der Polymerisation wird eine weitere Emulgiermittelmenge zugesetzt, die den Latex in herkömmlicher Weise stabilisieren soll.
Wird das ganze Emulgiermittelgemiseh zu Beginn der Polymerisation eingeleitet, so werden vollkommen andere Ergebnisse erzielt, wobei sich Anzahl, Größe und Verteilung der Latexteilchen sehr stark verändern. Das gleiche trifft auch zu, wenn eines der beiden Emulgiermittel allein am Ende der Polymerisation zugesetzt wird, während das andere während der Polymerisation kontinuierlich eingeleitet wird; die erzielten Ergebnisse befriedigen in keiner Weise und sind in jedem Fall sehr viel schlechter als die, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn erfindungsgemäß ein Gemisch aus Ammoniumdiamylsulfosuccinat der folgenden Formel:

COO-CH₁₁

CH₂
I

CH — SO₃NH₄
I
COOC₅H₁₁

und Ammoniumbis-itridecyO-sulfosuccinat der folgenden Formel:

COOC₁₃H₂₇

CH₂
CHSO₃NH₄

COOC₁₃H₂₇

verwendet wird.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn bei unveränderter Verwendung des Emulgiermittels, das aus einem Ester mit einem eine niedrige Anzahl C-Atome enthaltenden Alkohol besteht, die Anzahl der C-Atome des Alkohols, der die Carboxylgruppe im anderen Emulgiermittel verestert, von 8 auf 13 ansteigt. Das bedeutet, die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man von Äthylalkohol zu Decylalkohol und bis zu Tridecylalkohol übergeht.

Die Menge des Emulgiermittels, das aus einem SuIf ocarbonsäureester mit einem Alkohol mit einer geringen Anzahl C-Atome (4 bis 6) besteht, die am geeignetsten ist, liegt zwischen 0,05 und 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch.

Die geeignetste Menge des Emulgiermittels, das aus einem Sulfocarbonsäureester mit einem eine hohe Anzahl C-Atome (8 bis 13) enthaltenden Alkohol besteht, liegt zwischen 0,05 und 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch. Beide Emulgiermittelarten werden während des ganzen Verlaufs der Polymerisation kontinuierlich eingeleitet.

- Beispiel 1

Ein Gemisch aus 7,5 Teilen Impflatex, der 35% Feststoffe mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,3 μ enthielt, 130 Teilen Wasser und 0,1 Teil Natriumbicarbonat wurde in einen emaillierten 5001 fassenden Autoklav eingeleitet, der mit Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtungen versehen war. Nachdem die oberhalb der Dispersion befindliche Luft verdrängt worden war, wurden 0,1 Teile Natriumbisulfit und 20 Teile Vinylchloridmonomeres gleichzeitig zugefügt. Die Masse wurde auf 50⁰C erhitzt und die Polymerisation eingeleitet, indem man eine Lösung aus 0,02 Teilen Kaliumpersulfat in Wasser kontinuierlich und mit einer vorher festgelegten Fließgeschwindigkeit einleitete.

Etwa nach 1 Stunde wurden 80 Teile Vinylchlorid und eine Lösung aus 0,3 Teilen Emulgiermittel, das aus einem Ammoniumdiamylsulfosuccinat der folgenden Formel bestand:

COO-C₅H₁₁

CH₂

CH — SO₃NH₄
I
COO — C₅H₁₁

plus 0,4 Teilen Emulgiermittel, das aus Ammoniumbis-(tridecyl)-sulfosuccinat der folgenden Formel bestand:

COO — C₁₃H₂₇

CH₂

CH — SO₃NH₄

COO — C₁₃H₂₇

kontinuierlich zugesetzt.

D.ese Lösungen wurden über die gesamte Umsetzungsdauer, die im allgemeinen 6 bis 7 Stunden umfaßte, verteilt. Als fast das gesamte Vinylchloridmonomere aufgebracht war, wurden zur weiteren Stabilisierung des Latex 0,35 Teile eines aus Ammoniumbis-(tridecyl)-sulfosuccinat bestehenden Emulgiermittels zugesetzt.

Aus dem restlichen Monomeren wurde das Gas entfernt, und die Emulsion wurde getrocknet, z. B. mit Sprühtrocknern.

Das erhaltene Polyvinylchlorid bestand aus einem weißen Pulver, das in Mischung mit 60 Teilen Dioctylphthalat auf 100 Teile Polymerisat eine dünnflüssige Paste ergab. Diese Paste wies bei Messungen mit einem rotierenden Viskosimeter nach Brookfield, Modell H. A. T., eine scheinbare Viskosität mit folgenden Werten auf:

Viskosität der Paste bei 25° C nach 2stündiger Alterung

100 Teile Polyvinylchlorid,
60 Teile Dioctylphthalat.

U/Min, des Viskosimeters	Centipoise
2,5 10 50 "100	8000 6000 --·"" 4700 4600

Wurde diese Paste 20 Minuten in einem geeigneten Behälter auf 180°C gehalten, so erhielt man ein Gel, das besonders durchsichtig und klar war. Wurde ein Polymeres des folgenden Ansatzes

Teile

Polyvinylchlorid 100

Dioctylphthalat 60

Dioctyladipat 20

Sojabohnenöl/Epoxidharz 5

Stabilisierungsmittel auf der Basis von

Ba-, Cd- und Zn-phenat 2

in einem Planetenmischer vermischt, so erhielt man eine dünnflüssige Paste.

An der Oberfläche dieser Paste ließ sich die Bildung eines schnell und kontinuierlich platzenden Schaumes beobachten. Dies deutet darauf hin, daß die Freisetzung der eingeschlossenen Luft spontan und mit Leichtigkeit erfolgte.

Wurde die Paste nach der Verformtechnik mit einer rotierenden Form, wie es z. B. bei der Herstellung von Puppen der Fall ist, zu Fertiggegenständen verarbeitet, so erhält man Produkte, die bei visueller Kontrolle sowohl innerhalb als auch auf der Oberfläche des Kunststoffes absolut keine Bläschen zeigten.

Wurde der gleiche Versuch mit Polyvinylchlorid durchgeführt, das durch Polymerisation nach bekannten Verfahren erhalten wurde, bei denen die Paste keiner Entlüftung unterworfen wurde, so erhielt man im allgemeinen Fertiggegenstände, die wechselnde Mengen, aber stets zahlreiche, Bläschen verschiedener Größen enthielten.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung jedoch, daß ein Gemisch aus 0,3 Teilen Ammoniumdiamylsuifosuccinat und 0,45Teilen Ammoniumbis-(tridecyl)-sulfosuccinat während der gesamten Polymerisation kontinuierlich zugesetzt wurde. Als die ganze Menge des Vinylchlorids

polymerisiert war, wurden 0,37 Teile Ammoniumdioctylsulfosuccinat der folgenden Formel:

COO- I	βΗ_{χ 7}
I CH₂ I
I CH-	_SNH₄
— C

SO;

COO-C₈H₁₇

zur Stabilisierung des Latex in den Autoklav eingeleitet.

Der getrocknete Latex bestand aus Polyvinylchlorid, das mit Dioctylphthalat eine Paste bildete, deren scheinbare Viskosität nicht sehr viel von der des vorherigen Beispiels abwich.

Viskosität der Paste

100 Teile Polyvinylchlorid,
60 Teile Dioctylphthalat.

U/Min.	Centipoise
10' 50 100	9000 7500 6500 6500

Behandelte man diese Paste nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, so erhielt man ein dünnflüssiges Produkt. An der Oberfläche dieser Paste ließ sich die Bildung von schnell und kontinuierlich platzendem Schaum beobachten. Dies zeigte an, daß sich die eingeschlossene Luft spontan und leicht befreite.

Verarbeitete man die Paste zu Fertiggegenständen wie im vorhergehenden Beispiel, so erhielt man Produkte, die bei visueller Kontrolle absolut frei von oberflächlichen oder innen befindlichen Bläschen war.

Wurde der gleiche Versuch mit Polyvinylchlorid durchgeführt, das nach bekannten Polymerisierungsverfahren erhalten worden war und ,wobei, die Paste keinem Entlüftungsverfahren unterworfen worden war, so ergab diese im allgemeinen Fertiggegenstände, die viele Bläschen enthielten, deren Größe mehr oder weniger schwankte.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung jedoch, daß das Emulgiermittel, das während der Polymerisation und nach Abschluß derselben zum Stabilisieren des Latex verwendet wurde, aus Ammoniumdioctylsulfosuccinat und nicht aus Ammoniumbis-(tridecyl)-sulfosuccinat bestand.

Die Paste, die durch Vermischen von Dioctylphthalat (60 Teile) und dem erhaltenen Polyvinylchlorid (100 Teile) erhalten wurde, wies eine viel höhere scheinbare Viskosität auf.

Wurden diese Teile darauf nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, so wurde außerordentlich leicht ein Produkt erhalten, das durch eine geringe Viskosität gekennzeichnet ist. Die Bildung von schnell und kontinuierlich platzendem Schaum konnte an der Oberfläche dieser Paste beobachtet werden.

Dies zeigte an, daß die eingeschlossene Luft sich spontan und leicht freisetzte.

Wurde die Paste zu Fertiggegenständen verarbeitet,

ίο wie in den vorherigen Beispielen, so wurden Produkte erhalten, die bei visueller Kontrolle absolut keine im Innern oder auf der Oberfläche befindlichen Bläschen zeigten.

Wurde der gleiche Versuch mit Polyvinylchlorid, das durch die bekannten Polymerisierungsverfahren erhalten wurde, durchgeführt, wobei die Paste keinem Entlüftungsverfahren unterworfen worden war, so enthielten die Fertiggegenstände im allgemeinen viele Bläschen, deren Größe mehr oder weniger schwankte.

Vergleichsversuch

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung jedoch, daß das Emulgiermittel, das während des Polymerisierungsverfahrens kontinuierlich eingeleitet wurde, nur aus 0,4 Teilen Ammoniumdiamylsulfosuccinat bestand.

Zum Stabilisieren" des Latex wurde am Ende der Polymerisation 1,0 Teil Ammoniumbis-(tridecyl)-sulf osuccinat zugesetzt.

Das Polyvinylchlorid (100 Teile) wurde mit Dioctylphthalat (60 Teile) vermischt, und es wurde eine Paste erhalten, deren scheinbare Viskosität, gemessen mit einem Brookfieldschen Viskosimeter, Modell H.A.T., folgende Werte zeigte:

Viskosität der Paste

100 Teile Polyvinylchlorid,
60 Teile Dioctylphthalat.

U/Min.	Centipoise
2,5 10 50 100	26 000 16 500 15 000 11000

Es zeigte sich, daß die Viskosität der in Frage stehenden Paste viel höher als die in den vorherigen Beispielen war, als gekoppelte Emulgiermittel verwendet wurden. Trotzdem wurde ein von Blasen freies Produkt erhalten.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß das kontinuierlich eingeleitete Emulgiermittelgemisch aus 0,3 Teilen Ammoniumdibutylsulfosuccinat der Formel

U/Min.	Cnetipoise
2,5 10 50 100	12 000 10 000 8 000 7 500

COO-
I

CH₂
I

I
CH-
I

I
COO-

— C₄H₉

SO₃NH₄

— C₄H_n

und aus 0,5 Teilen Ammoniumbis-(tridecyl)-sulfosuccinat bestand, während das am Ende der Polymeri-

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sation eingeleitete Emulgiermittel aus 0,3 Teilen Ammoniumdioctylsulfosuccinat bestand.

Vermischte man 100 Teile des erhaltenen Polymeren mit 60 Teilen Weichmacher (Dioctylphthalat), so erhielt man eine dünnflüssige Paste, deren scheinbare Viskosität, gemessen mit einem Brookfieldschen rotierenden Viskosimeter, Modell H. A. T., die folgenden Werte ergab:

Viskosität der Paste

100 Teile Polyvinylchlorid,
60 Teile Dioctylphthalat.

U/Min, des Viskosimeters	Centipoise
2,5 10 50 100	8000 8000 . 7000 6000

Behandelte man diese Paste nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, so erhielt man ein Produkt, das durch eine geringe Viskosität gekennzeichnet war.

Die Bildung von schnell und kontinuierlich platzendem Schaum konnte an der Oberfläche dieser Paste beobachtet werden. Dies zeigte, daß die eingeschlossene Luft spontan und leicht freigesetzt wurde.

Wurde die Paste zu Fertiggegenständen verarbeitet,

wie auch in den vorherigen Beispielen; so wurden Produkte erhalten, bei denen bei visueller Kontrolle im Innern und an der Oberfläche absolut keine Bläschen zu sehen waren.

Wurde der gleiche Versuch mit Polyvinylchlorid durchgeführt, das nach bekannten Polymerisierungsverfahren hergestellt worden war und dessen Paste keiner Entlüftungsbehandlung unterworfen worden war, so erhielt man im allgemeinen Fertiggegenstände, die viele Bläschen, deren Größe mehr oder weniger schwankte, enthielten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, die mindestens 75 % Vinylchlorid und weniger als 25 % Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Derivate und/oder Acrylnitril enthalten, wobei das Polymerisationsverfahren als Impfverfahren in Gegenwart eines wasserlöslichen Katalysatorsystems durchgeführt wird und während des gesamten Verlaufs der Polymerisation kontinuierlich Salze von Sulfocarbonsäureestern der allgemeinen Formel I

bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch, zusetzt.