DE2126951C3

DE2126951C3 - Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Weich-Schaumstoffen aus Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisate enthaltenden Piastisolen

Info

Publication number: DE2126951C3
Application number: DE19712126951
Authority: DE
Inventors: Burkhard 4650 Gelsenkirchen Polte Arnold 4350 Recklinghausen Michels Alfred 4370 Mari Kuhlow
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1977-09-08

Description

R — O — (CH_S — CH₂ — O)_nH einheitlicher Zellengröße zu erzeugen, da das ge-

in der R einen unverzweigten Alkylrest mit schäumte Plastisol dazu neigt, vor oder während 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlen- *> des Gelierens zusammenzubrechen. Es hat nicht an Stoffatomen und η ganze Zahlen von 6 bis Versuchen gefehlt, diese Nachte.le zu vermeiden. So bis 16, vorzugsweise 10 bis 12, bedeutet, und ist es beispielsweise aus der USA -Patentschrift in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, 2 861 963 bekannt, dem Plastisol vor dem Schlagen bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, zu- eine nichtionische Oberflächenaktivsubstanz, ein AI-gegeben wird. ²5 kalisalz eines sulfonierten Fettsäurealkohols und ein

Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure zuzusetzen.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 909 493

ein Verfahren bekannt, bei dem die Seife enthaltenden

30 Zusätze dem Plastisol während oder unmittelbar nach dem Schaumschlagen zugesetzt werden.

Der deutschen Auslegeschrift 1 254 863 ist die spezielle Anweisung zu entnehmen, die Seife, gegebenen-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung falls in situ gebildet, dem Weichmacher vor Herstellung von offenzelligen Weich-Schaumstoffen ar.s Polyvinyl- 35 des Plastisols zuzugeben. Es entstehen gleichmäßige, chlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisate enthalten- stabile Schäume. Nachteilig an diesen Verfahren ist, den Piastisolen durch Zugabe eines Emulgator- daß relativ große Mengen Emulgator zur Erzielung gemisches und mechanische Begasung. niedriger Raumgewichte eingesetzt werden müssen.

Es ist bekannt, aus Polyvinylchlorid-Plastisolen * Außerdem führt der hohe Einsatz der angeführten durch Zusatz fester Treibmittel, die sich bei erhöhten 40 Fettsäuren zu unangenehmen Begleiterscheinungen Temperaturen unter Gasabspaltung zersetzen, Weich- im fertigen Schaumprodukt, wie z. B. stark ranziger PVC-Schaumstoffe herzustellen. Als feste Treibmittel Geruch, Verringerung der mechanischen Festigkeiten, dienen hierbei vornehmlich organische Azo-, Hydrazo-, Verringerung der Licht- und Thermostabilität sowie Nitroso- und Azid-Verbindungen (s. Kunststoffe, Farbausblutungen.

45/1957, S. 446 bis 455; Kunststoffe, 47/1959, S. 383 45 Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile bis 390; Kunststoffe, 52/1962, S. 624 bis 629). vermeiden lassen bei einem Verfahren zur Herstellung

Ferner ist auch die Herstellung von Weich-PVC- von offenzelligen Weich-Schaumstoffen aus Polyvinyl-Schaunistoffen durch Begasen von Plastisolcn unter chlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisate enthalten-Druck bekannt. Zu diesen Verfahren gehören das den Plastisolen durch Zugabe eines Emulgator- »Elastomer-«, »Dennis-« und »Trovipor«-Verfahren 50 gemisches und mechanische Begasung, wenn das dem (K. K r e k e 1 e r und G. W i c k, Kunststoff-Hand- Plastisol zuzufügende Emulgatorgemisch besteht aus: buch, Bd. 11, Teil 1, S. 569 bis 579, München 1963; , „ .. _on _ . , _t . „ . .

USA.-Patentschrift 2 917 473, Union Carbide; USA.- ^a> ^{30 bis 8O} _U Gewichtsprozent vorzugsweise 55 bis Patentschrift 2 763 475 Israel-Dennis; deutsche Patent- ⁶J Gewichtsprozent, des Calciumsalzes der n-Do-

schrift 1 141 440 und deutsche Patentschrift 1112 627 55 decylbenzolsuilfonsaure und
[Dynamit-Nobel AG], O. Fuch, F. Heckelt b) 70 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis und A. Herz, Kunststoffe, Bd. 55, 1965, S. 717 bis 35 Gewichtsprozent, einer Verbindung der Formel

723). Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von „

Schäumen durch Einschlagen von Luft in ein Plastisol R-U-(CH₂-CH₂-U)_nH

unter Verwendung von Emulgatoren bekannt 60 j_{n der R e}j_{nen unv}erzweigten Alkylrest mit 8 bis (s. deutsche Auslegeschriften 1 254 863 und 1 282 928; 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und

Kunststoffe 57/1967, S. 25 bis 31). η ganze Zahlen von 6 bis 16, vorzugsweise 10 bis 12,

Die Anwendung chemischer Treibmittel hat einige bedeutet.

Nachteile. Zum einen sind geeignete treibfähige

Materialien kostenaufwendig, und zum anderen sind 65 Als Verbindungen des Typs b) lassen sich beispielsdie Verfahren sehr schwer r.u steuern. Außerdem weise einsetzen: Polyoxäthylate von Octyl-, Decyl-, sind hohe Geliertemperaturen erforderlich, und man Lauryl-, Myristy!-, Cetyi-, Stearyl-Alkohol und anerhält vorwiegend geschlossemtellige Schaumstoffe. dere.

Es lassen sich mit Vorteil auch die Oxäthylete leicht zugänglicher handelsüblicher Mischungen solcher Alkohole verwenden, wie beispielsweise Kokosfettalkohol.

Der Oxäthylierungsgrad kann 6 bis 16, vorzugsweise 10 bis 12, betragen, d. h., die betreffenden Alkohole werden mit der betreffenden Molzahl Äthylenoxid in üblicher Weise umgesetzt.

Das Emulgatorgemisch wird durch Zugabc üblicher Lösungsmittel, insbesondere Wasser oder Alkohole, verdünnt. Man kann das Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 5 zugeben. Das flüssige Emulgatorgemisch wird dem zuvor in üblicher Weise bereiteten Plastisol vor dem Schaumschlagen zugefügt, und zwar in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mengen des eingesetzten Harzes.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird aus dem Emulgatorgemisch und 10 bis 15 Gewichtsteilen Weichmacher, bezogen auf das Emulgatorgemisch, zunächst eine Vormischung bereitet, bevor das Emulgatorgemisch dem Plastisol vor dem Schaumschlagen kontinuierlich zugegeben wird.

Als Polymere sind außer Polyvinylchlorid auch Copolymerisate einzusetzen, welche bis zu 10°/₀ Comonomeres enthalten. Als Comonomeres ist insbesondere Vinylacetat heranzuziehen. Bevorzugt werden Emulsionspolymerisate eingesetzt.

Es werden zur Bereitung des Plastisols die üblichen Weichmacher verwendet, wie z. B. Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthaht, Butyldecylphtha-Ist, Dicaprylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctyladipinsäureester, Dioctylsebacinsäureester, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Alkylsulfonsäureester des Phenols und Kresols, Weichmacher vom Epoxidtyp, polymere Weichmacher und Acrylnitril-Butadicn-Mischpolymerisate. Im allgemeinen werden mehrere dieser Weichmacher miteinander in Form zusammengesetzter Weichmachersysteme angewandt.

Die Polyvinylchlorid-Plastisole können gegebenenfalls verschiedene übliche Zusätze enthalten. Gewöhnlich sind Hitze- und Lichtstabiüsatoren anwesend, und zwar Blei-, Zinn-, Zink-, Cadmium- oder Bariumverbindungen oder Komplexe.

Zur Verringerung der Kosten des fertigen Schaumes und zur Modifizierung seiner Eigenschaften werden den Piastisolen häufig Füllmittel zugegeben. Typische Füllmittel sind Calciumcarbonat und Bariumsulfate. Bei Anwendung von Füllmitteln in dem Plastisol sind diese im allgemeinen in einer Menge bis zu 100 Gewichtsteilen Füllmittel pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid anwesend.

Wenn ein gefärbter oder getönter Polyvinylchloridschaum gewünscht wird, werden Farbstoffe oder Pigmente in üblicher Weise in das Plastisol eingearbeitet.

Die Herstellung der Plastisole kann nach dem üblichen Pasten-Mischverfahren geschehen (s. Gummi-Asbest-Kunststoffe, Bd. 23/1970, S. 938).

Das Plastisol wird zur Inkorporierung von Luft mechanisch geschlagen bzw. zu Schaum geschlagen unter Verwendung eines Chargenmixgerätes (z. B. Küchenhandmix) oder vorzugsweise eines komti-

xo nuierlichen Mischgerätes (z. B. Euromatic, Oakes), um eine offenzellige Schaumstruktur zu bilden (s. Kunststoff, 57/1967, S. 25 bis 31).

Die Gelierung kann wie üblich durch Erhitzen auf 120 bis 170³C mit Heißluft, Infrarot oder Hochfrequenz erfolgen. Die Erwärmungstemperatur und -zeit variiert naturgemäß mit den im Plastisol anwesenden Komponenten und der Dicke des Schaumes. Nach dem Erwärmen wird der homogenisierte Schaum auf Zimmertemperatur abgekühlt, und zwar durch Luftkühlung oder Kontaktkühlung mittels Kühlwalzen.

Beispiel 1

Folgende Weichmacher wurden zunächst in einem Spangenberg-Planetenmischwerk gründlich vermischt:

22,5 Gewichtsteile Benzylbutylphthalat,
17,5 Gewichtsteile Dioctylphthalat.

Zu diesem Weichmachergemisch wurden langsam 60 Gewichtsteile eines Polyvinylchloridharzes mit dem K-Wert 70 gegeben und im Spangenberg-Planetenmischer gemischt, bis das Plastisol homogen und klumpenlirei war.

Zu je 300 g dieses Plasliisols wurden verschiedene Mengen eines Emulgator-Gemisches folgender Zusammensetzung zugesetzt:

62 Gewichtsprozent Calciumsalz der Dodecyl-

benzolsulfosäure,
35 Gewichtsprozent Kokosfettalkohol, veräthcrt

mit 12 Mol Äthylenoxid.

Dieses Gemisch wurde mit 3 Gewichtsprozent Wasser verdünnt.
Anschließend wurde durch lOminutiges Quirlen mit einem AEG-Küchenhandmixer in diese 300-g-Chargen mit den in der Tabelle angegebenen verschiedenen Emulgatormengen Luft eingeschlagen, wobei gleichzeitig das zugesetzte Emulgatorgemisch im Plastisol verteilt wurde. Nach beendeter Luftaufnahme wurde die Dichte der aufgeschäumten Plastisole bestimmt. Ein Muster wurde jeweils mit einer Handrakel 3 mm stark auf PVC-Trennpapier gestrichen und bei 170°C in 2 Minuten in einem Laborumluftschrank der Firma Heraeus geliert. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	Gewichtsteile	60	60	60	60	60	60	60	60	60
Polyvinylchlorid, K-Wert70	22,5	22,5	22,5 '	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5
Benzylbutylphthalat	17,5	17,5	17,5	17,5	17,5	17,5	17,5	17,5	17,5
Dioctylphthalat
Emulgator-Gemisch (wie	—	0,15	0,30	0,60	0,90	1,20	1,50	2,25	3,00
oben beschrieben)
Dichte des ungelierten	1,15	0,95	0,66	0,60	0,55	0,54	0,48	0,46	0,46
Schaumes (g/cm³)
Dichte des gelierten	1,15	0,93	0,62	0,56	0,50	0,50	0,45	0,43	0,42
Schaumes (g/cm·)

Es ist ersichtlich, daß bereits durch geringe Zusätze ^s_P ,..,,.., ^ ,,_

des verwendeten Emulgatorgemisches technisch in- Aus 45 Gewichtsteilen Benzylbutylphthalat 35 Ge-

teressante Dichten erzielbar and. Eine Steigerung wichtsteilen Doctylphthalat und l^OGewichtsteilen über 1,5 Gewichtsteile Emuleatorgemisch (= 2,5°/₀ eines Vinylchlorid-Copolymensates (K-Wert 70) mit bezogen auf PVC) ist in Anbetracht der geringen 5 5% Vinylacetat-Gehalt wurde mit einem schnell· Dichteunterschiede nicht notwendig. laufenden Mischer ein Plastisol gebildet, in das 1,5·/,,

bezogen auf den Copolymensatanteil, des im Bei-Beispiel 2 ^sP^iel! angegebenen Emulgatorgemisches eingemischt

wurde.

Der Pastenansazt erfolgte in der gleichen Rezeptur io Die Verschäumung dieses Plastisols erfolgte mit wie im Beispiel 1. Als Mischwerkzeug wurde jedoch einem Euromatic-Kontinue-Mixer unter nachstehenein schnellaufender Pastenmischer vom Typ »Dissolver« den Bedingungen:

(Fa. Spangenberg) eingesetzt. Nach Einrühren des Vordruck IQ^atu

Polyvinylchloridharzes wurden 1,5 Gewichtsprozent Systemdruck 2,1 atü

(bezogen auf den PVC-Anteil) eines Emulgator- 15 Luftmenge ⁷O Skalenteile

gemisches zugesetzt, das wie im Beispiel 1 zusammen- Pumpendruck 2,6 atü

gesetzt war. Die Verschäumung dieser Paste erfolgte Rotordrehzahl 170 UpM

mit einem Euromatic-Kontinue-Mixer, wobei folgende Schlauchlänge 8 m

Bedingungen eingehalten wurden: Schlauchdurchmesser 32 mm

„ _J , _in ^a° Leistung lOO kg/h

^Vordruck ^{l0 atu} Dichte des ungelierten

Systemdruck 8 atü Schaumes 0,53 g/cm³

Luftmenge 800 Skalenteile

Pumpendruck 9 atü Der Schaum wurde wie im Beispiel 2 aufgestrichen

Rotordrehzahl 170 UpM 25 und geliert. Die Geliertemperaturen betrugen von

Schlauchlänge 8 m Zone 1 bis 3 127/130/134⁰C und die Arbeitsgeschwin-

Schlauchdurchmesser 32 mm digkeit 4 m/Min. (3,7 Min. Verweilzeit). Nach der

Leistung 1230 kg Paste/h Gelierung betrug die Schaumdichte 0,48 g/cm¹.

Dichte des ungelierien B e i s D i e 1 5

Schaumes 0,54 g/cm³ 30 ^Beispi

Mit einem Schnellmischer Typ »Dissolver« (Fa.

Der ungelierte Schaum wurde mit einer Rakel- Spangenberg) wurde folgendes Plastisol gemischt:
streichmaschine auf PVC-Trennpapier aufgestrichen 120 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz,

und in einem 15 m langen tangential belüfteten K-Wert 70,

3-Zonen-Laborgelierkanal geliert. Die Heißlufttem- 35 ₄₅ Gewichtsteile Benzylbutylphthalat,
peratur im Kanal betrug ansteigend von Zone 1 bis 3 _{35 Ge}wichtsteile Dioctylphthalat,

135/160/172⁰C und die Streichgeschwindigkeit 40 Gewichtsteile Kreide.

3 m/Min., so daß Verweilzeiten von 5 Minuten erreicht wurden. Zu diesem Plastisol wurden 1,5 Gewichtsprozent Nach der Gelierung wurden folgende Werte des 40 (bezogen auf PVC) des im Beispiel 1 beschriebenen Schaumes festgestellt: Emulgatorgemisches zugesetzt und vermischt.

Die Verschäumung dieses füllstoffhaltigen Plastisols

l?^uflage ¹⁰⁸O g/^m erfolgte mit einem Euromatic-Mischer unter den üb-

E;!^c*^e 2,35 mm j_icnen Bedingungen. Die Dichte des ungelierten

^!5^hts ·;, ,χ·*⁶ 8'^cm 45 Schaumes betrug 0,60 g/cm³, die des gelierten

Offene Zellen 6O₀ Schaumes 0,55 g/cm³.

Geschlossene Zellen 3 °/₀

Beispiel 6

Beispiel 3 Mittels eines Pastenschnellmischers wurde aus

50 120 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, K-Wert 70, und

Aus 40 Gewichtsteilen Mesamoll (handelsüblicher 70 Gewichtsteilen Weichmachergemisch, bestehend Weichmacher, ein Pentadecylsulfonsäureestergemisch aus 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 40 Gedes Phenols und Kresols der Farbenfabriken Bayer) wichtsteilen Benzylbutylphthalat, eine lagersitabile und 60 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes Paste hergestellt.

mit dem K-Wert 70 wurde mit einem Planetenmischer 55 In einem weiteren Prozeß wurde ein Weichmacherein Plastisol in der üblichen Weise hergestellt. Emulgator-Gemisch, bestehend aus 5 Gewichtsteilen

Zu 300 g einer solchen Paste wurden 1,5 Gewichts- Dioctylphthalat, 5 Gewichtsteilen Benzylbutylphthalat prozent (bezogen auf Polyvinylchlorid) des im Bei- und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen spiel 1 angegebenen Emulgatorgemisches hinzugefügt. Emulgatorgemisches durch einfaches Rühren gemischt. Anschließend erfolgte die Verschäumung durch Quir- 60 Die Polyvinylchlorid-Paste wurde über Pumpen len mit einem AEG-Küchenharadmixer (10 Minuten). einem kontinuierlich arbeitenden Mischer zur Ver-Nach beendeter Luftaufnahme wurde eine Dichte des schäumung zugeführt. Unmittelbar vor Eingang der ungelierten Schaumes von 0,53 g/cm³ erreicht. Paste in den Mischkopf wurde das Weichmacher-

Eine Probe des Schaumes wurde mit einer Hand- Emulgator-System im Verhältnis 1:15 zu der Paste rakel 3 mm stark auf PVC-Papier gestrichen und bei 65 über eine Pumpe zudosiert. Die Verschäumung 170C 2 Minuten lang in einem Laborumluftschrank erfolgte unter schon angegebenen Bedingungen,
der Firma Heraeus geliert. Nach der Gelierung betrug In allen Beispielen wurde ein für Pasten geeignetes

die Dichte des Schaumes 0,49 g/cm³. Emulsionspolymerisat verwendet.

Claims

Der Hauptnachteil des Gasdruckverfahrens besteht

Patewansnrurh· darin, daß es zur Durchführung aufwendige Appara-

* ' ' türen erfordert. Außerdem eignet sich dieses Ver-

Verfahren zur Herstellung von offenzelligen fahren nicht für ein direktes Beschichten von Textilien,

Weich-Schaumstoffen aus Polyvinylchlorid oder 5 da Schichtdicken von nur 0,5 bis 1,5 mm wie sie z. B.

Vinylchlorid-Copolymerisate enthaltenden Plasti- für Zwischenlagen von PVC-Schaumkunstledern,sowie

solen durch Zugabe eines Emulgatorgemisches für Unterzüge von Bodenbelagen oder Wandbeklei-

zum Plastisol und mechanische Begasung, da- düngen häufig verlangt werden, nur schwierig einzu-

durchgekennzeichnet.daßdas Emul- halten sind. Schließlich .st zu bedenken, daß man nur

gasgemisch besteht aus: " relativ grobporige Schaumstoffe erhalt, a.e fur das

a) 30 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise Herstellen von PVC-Schaumkunstledern durchaus 55 bis 65 Gewichtsprozent des Calciumsal- unerwünscht sind und die ferner den Nachteil haben, zes der n-Dodecylbenzolsulfonsäure, daß sich auf dem offenporigen Schaumstoff beim

b) 70 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 Gelieren im Heißluftkanal eine dünne, geschlossene 35 Gewichtsprozent einer Verbindung der *5 und luftundurchlässige Haut bildet

Formel Be'"¹ Herstellen des Schaumes durch Einschlagen

von Luft war es bisher schwierig, Schaumstoffe mit