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Verfahren zur Herstellung von Schaumpolystyrol-Formkörpern Es ist
bekannt, Schaumpolystyrole unter Verwendung eines Drucksystems und eines normalerweise
gasförmigen Treibmittels, das unter Druck dem Polystyrol einverleibt wird, herzustellen.
Offenbar besitzt diese Methode große Nachteile, welche mit der Verwendung eines
Drucksystems verbunden sind. In der Vergangenheit ist eine Vielzahl von Treibmitteln
für die Herstellung von Schaumpolystyrol verwendet worden. Beispielsweise wurde
Äthylbenzol in Verbind dung mit Wasserdampf benutzt. Normalerweise gasförmige Mittel,
wie beispielsweise Methylchlorid, sind ebenfalls verwendet worden. Auch die Kombination
von Natriumbicarbonat und Fettsäuren ist vorgeschlagen worden.
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Es wurde nun gefunden, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn
in üblichen Strangpressen ein homogenes Gemisch aus Polystyrol, einem normalerweise
flüssigen Kohlenwasserstoff, einem Kohlen dioxyd entwickelnden Mittel und einer
organischen Säure mit einem itquivalentgewicht unter 333 oder Borsäure verwendet
wird. Diese Mischung aus Polystyrol mit den eben aufgezählten drei Bestandteilen
in Mengen, welche einzeln nicht ausreichend sind, um Schaumpolystyrol mit im wesentlichen
gleichförmigen Poren zu erzeugen, kann in üblichen Strangpressen verarbeitet werden.
Der wirtschaftliche Vorteil der Verwendung üblicher Strangpressen im Vergleich mit
Druckanlagen liegt auf der Hand. Zusätzlich wird durch Verwendung der noch näher
anzugebenlden Mengen an dem Kohlenwasserstofftreibmittel in ILombination mit der
bestimmten Säure und dem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel es ermöglicht, Schaumpolystyrol
mit Mindestmengen an darin einverleibten Salzen zu erzeugen.
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Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus Schaumpolystyrol mit einer nicht größeren Dichte als 0,16 und gleichförmigen
Poren unter Verwendung von Treibmitteln, wobei Polystyrolteilchen, in welche etwa
4,5 bis 90/0 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit Siedebereich von etwa 30
bis 900 C homogen einverleibt sind, mit einem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel
und einer organischen Säure mit einem Äquivalentgewicht unter 333 oder Borsäure
in solchen Mengen. daß bei der Umsetzung insgesamt etwa 0,1 bis 50/o (bezogen auf
die den aliphatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Polystyrolteilchen) an Wasser
mld Kohlendioxyd entstehen, homogen vermischt werden, und daß diese Mischung bei
etwa 121 bis 2059 C stranggepreßt wird.
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Selbstverständlich ist die Temperatur, auf welcher die Strangpresse
gehalten wird, voil solchen Variablen wie der Preßgeschwindigkeit und der Art des
jeweiligen Polymerisats abhängig. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen Preßtemperaturen
zwischen etwa 135 und 1900 C unter Verwendung der oben beschriebenen Zusammenstellungen
der Erfindung geeignet sind. Jedoch können Preßtemperaturen bis etwa 2350 C angewendet
werden, wenn Vorsorge getroffen ist, die Preßgeschwindigkeit in entsprechender Weise
zu erhöhen.
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Die anzuwendenden Mengen an Säure und dem Kohlendioxyd entwickelnden
Mittel entsprechen den Äquivalentgewichten. Um die korrodierende Wirkung von freier
Säure auf die Strangpresse zu vermeiden, wird jedoch vorgezogen, einen kleinen Überschuß
an dem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel anzuwenden.
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Bei der bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
man ein homogenes Gemisch aus Polystyrolteilehen mit etwa 6 bis etwa 80/o eines
aliphatischen Kohlenwasserstoffs im Siedebereich von etwa 30 bis 700 C, einem Alkalicarbonat
oder -bicarbonat, und einer organischen Säure mit einem Äquivalentgewicht unter
100, wobei das Carbonat und die Säure in solchen Mengen angewandt werden, daß bei
der Umsetzung insgesamt etwa 0.2 bis 2°/o (bezogen auf die den aliphatischen Kohlenwasserstoff
enthaltenden Polystyrolteilchen) an Wasser und Kohlendioxyd entstehen.
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Wie oben dargelegt, werden bei einer Ausführungsform dieser Erfindung
bereits gute Ergebnisse erzielt, wenn man organische Säuren mit einem Äquivalentgewicht
unter 333 verwendet. Es ist jedoch zu beachten, daß besonders gute Ergebnisse erhalten
werden, wenn organische Säuren mit einem Äquivalentgewicht unter 100 benutzt werden.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei der Verwendung von Oxal- oder Citronensäure
erhalten, wobei die. letztere wegen ihrer Ungiftigkeit bevorzugt wird. Andere geeignete
Säuren sind Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure,
Äpfelsäure, Adipinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Weinsäure, Phthalsäure,
Buttersäure, Milchsäure, Chloressigsäure und Diglycolsäure, welche alle Squivalentgewichte
unter 100 haben. Einige der vorstehenden festen Säuren sind in der Form ihrer Hydrate
erhältlich, welche auch benutzt werden können. Das in der Hydratform der Säure anwesende
Wasser ist zu berücksichtigen, wenn die Menge an Wasser und Kohlendioxyd berechnet
wird, welche bei der Reaktion der Säure mit einem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel
entsteht.
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Wenn Borsäure und ein Kohlendioxyd entwickelndes Mittel in den oben
für die organischen Säuren angegebenen Mengen verwendet werden, geben sie Massen,
welche beim Strangpressen Polystyrol mit im wesentlichen gleichförmigen Poren und
einer geringeren Dichte als etwa 0,08 liefern, welche Dichte be sonders erwünscht
für technische Produkte ist.
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Beim Berechnen der anzuwendenden Borsäuremenge zusammen mit dem Kohlendioxyd
entwickelnden Mittel wird für die Zwecke der Erfindung angenommen, daß Borsäure
als eine einbasische Säure, HBO2 H2 H, ähnliche wie Metaborsäure plus Wasser, wirkt.
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Bei Verwendung von Borsäure wird vorzugsweise mit einem kleinen Überschuß
an dem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel gearbeitet.
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Andere hrauchbare organische Säuren sind beispielsweise Stearin-,
Olein-, Capryl-, Onanth-, Benzoe-, Capron-, Benzolsulfon-, Toluolsulfon- und Valeriansäure.
Diese Säuren, wenn in den oben angegeheIlen Mengen angewendet, liefern Massen, welche
heim Strangpressen Schaumpolystyrol mit Dichten im Bereich über 0,096 liefern. Zwecks
leicher Handhabung werden Säuren bevorzugt, die bei gewöhnlicher Temperatur fest
sind.
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Auch saure Salze können für die Zwecke der Umsetzung mit Kohlendioxyd
entwickelnden Mitteln an Stelle der obenerwähnten organischen Säuren benutzt werden,
z. B. saures Kaliumtartrat.
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Die bevorzugten hier verwendeten Kohlendioxyd entwickelnden Mittel
sind die Alkali- und Erdalkali-Cari)Onate bzw. -bicarbonat, beispielsweise Lithium-,
Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium, Bariumcarbonat und Ammoniumcarbonat und
-bicarbonat. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Vervçendung von Natriumbicarbonat
erhalten.
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Selbstverständlich können die Carbonate bzw. Bicarbonate anderer
Alkali- und Erdalkalimetalle hier verwendet werden. Das Kriterium für die Brauchbarkeit
eines hier verwendbaren Kohlendioxyd entwikkelnden Mittels ist die Fähigkeit eines
solchen Mittels, mit den vorerwähnten Säuren bei geeigneten Strangpressentemperaturen
unter Entwicklung von Wasser und Kohlendioxyd zu reagieren.
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Der hier verwendete Ausdruck » Strangpressen« umfaßt die verschiedenartigen
Kunststoffstrangpressen, die gewöhnlich zum Ausstoßen von Thermoplasten benutzt
werden. Bei diesen üblichen Strangpressen wird
das polymere Material in einen Trichter
gegeben, welcher nicht unter Druck steht. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß
die oben beschriebenen strangpreßbaren und aufblähbaren Massen in die Trichter üblicher
Strangpressen gebracht und ausgepreßt werden können, ohne besondere Vorkehrungen
zu treffen.
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Die Poren der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind wesentlich
kleiner als die Poren des bisherigen Schaumpolystyrols, d. h. von der Größenordnung
von etwa einem Drittel oder weniger als bisher.
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Kleine Poren sind naturgemäß erwünscht, insbesondere beispielsweise,
wenn das Polystyrol für Iscxlierzwecke verwendet wird.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formmassen können dadurch hergestellt
werden, daß von Styrolpolymerisaten ausgegangen wird, welche im wesentlichen gleichförmig
darin einen aliphatischen Kohlenstoff einverleibt enthalten, wie z. B. Petroläther,
insbesondere die Pentan- und/oder Hexanfraktion.
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Zweckmäßigerweise werden Polystyrolkügelchen durch Suspensionspolymerisation
erzeugt, in welchen Petroläther einverleibt ist, angewendet. Diese Petroläther enthaltenden
Polystyrolkügelchen werden in trockenem Zustand mit geeigneten Mengen von beispielsweise
Natriumbicarbonat und Citronensäure oder mit geeigneten Mengen Borsäure vermischt.
Die Vermischung kann in üblichen Trockenmischern, wie z. B. einem Bandmischer, bewirkt
werden. Das Gemisch kann in den Trichter einer üblichen Strangpresse gegeben und
bei Temperaturen von beispielsweise etwa 1570 C ausgepreßt werden. Es wird so ein
Schaumpolystyrol mit im wesentlichen gleichförmigen Poren erhalten.
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Beispiel 1 6,10/0 Petroläther (Pentanfraktion) enthaltende Polystyrolkügelchen
werden in einem Bandmischer mit 1,37°/o Oxalsäuredihydrat und 1,82°/o Natriumbicarbonat
vermischt. Diese Mischung wird in einer üblichen Kunststoffstrangpresse bei einer
Temperatur von 1570 C ausgepreßt. Es wird ein Schaumpolystyrol mit einer Dichte
von 0,0544 und mit im wesentlichen gleichförmigen kleinen Poren erhalten.
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Auspressung unter gleichen Bedingungen von Polystyrol mit einem Gehalt
an 6,1 Gewichtsprozent Petroläther (Pentanfraktion) ohne die Zumischung mit Oxalsäure
und Natriumbicarbonat ergab ein Produkt mit einer Dichte von 0,760.
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Die vereinigte Wirkung der drei Bestandteile, das ist Petroläther,
Säure und Kohlendioxyd entwickelndes Mittel, wird ferner durch die Tatsache erläutert,
daß beim Weglassen von Petroläther in der beschriebenen Zusammensetzung unbefriedigende
Ergebnisse liefert. Nicht Petroläther enthaltendes Polystyrol, welches mit l,370/o
Oxalsäurehydrat und 1,82°/o Natriumbicarbonat vermischt wurde, wird bei einer Preßtemperatur
von 2320 C ausgepreßt. Es wird ein Polystyrol mit einer Dichte von 0,816 erhalten.
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Weiterhin ergibt eine 7fache Vermehrung des Zusatzes an Säure und
Bicarhonat beim Strangpressen bei 2320C ein Produkt mit einer I)ichte von 0,7488.
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Beachtlicherweise muß beim Strangpressen, bei welchem kein Petroläther
in dem Gemisch zugegen ist, bei einer Temperatur von etwa 2320 C gea.rbeitet werden,
was wahrscheinlich durch den Umstand zu erklären ist, daß die Anwesenheit von Petrolither
bei den zuvor beschriebenen \~versuchen als Schmiermittel für Polystyrol wirkt,
wodurch eine niedrigere Auspreßtemperatur von 1570 C ermöglicht wird.
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Bei dem vorhergehenden Verfahren sind die diesbezüglichen Prozentsätze
an Oxalsäure und Natriumbicarbonat so berechnet, daß sie l,740/o Wasser und Kohlendioxyd,
bezogen auf das Gewicht des den Petroläther enthaltenden Polystyrols ergeben.
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Beispiel 2 Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei welchen
Citronensäurehydrat und Natriumbicar-
bonat benutzt und die Mengen geändert werden,
um verschiedene Prozentsätze an Wasser und Kohlendioxyd zu liefern. Polystyrolkügelchen,
in welche 6,1 0/0 Petroläther (Pentanfraktion) einverleibt worden waren, werden
auf einem Bandmischer mit den unten angegebenen Mengen an Citronensäurehydrat und
Natriumbicarbonat vermischt und bei einer Temperatur von etwa 1570 C stranggepreßt.
Es wird Schaumpolystyrol mit im wesentlichen gleichförmigen kleinen Poren der angegebenen
Dichten erhalten.
| Nr. Berechnete 0/o Wasser Dichte |
| Versudi °/o Citronensäurehydrat % Natriumbicarbonat und Kohlendioxyd |
| 1 1,54 1,82 1,74 0,0736 |
| 2 0,77 0,91 0,87 0,06896 |
| 3 0,38 0,45 0,43 0,06416 |
| 4 0,19 0,23 0,22 0,06752 |
Bei Verwendung von Citronensäure bewirkt der weitere Zusatz von Bicarbonat ausgezeichnetes
Anhaften an den Polystyrolkügelchen, wodurch die Massen ohne Stäuben transportiert
werden können.
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Mit Wein-, Oxal-, Diglykol- oder Bernsteinsäure werden etwa die gleichen
Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 3 7,60/o Petroläther (Pentanfraktion) enthaltende Polystyrolkügelchen
werden auf einem Bandmischer mit 9,00/o Stearinsäure und 1,820/c Natriumbicarbonat
vermischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 1570 C stranggepreßt. Es
wurde ein Schaumpolystyrol mit einer Dichte von 0,1408 und mit im wesentlichen gleichförmigen
Poren erhalten.
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Dieses Schaumpolystyrol besitzt eine wachsartige Oberfläche, wahrscheinlich
infolge der angewendeten Menge an Stearinsäure.
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Strangpressen unter gleichen Bedingungen des 7,6 Gewichtsprozent
Petroläther (Pentanfraktion) enthaltenden Polystyrols ohne Zumischung von Stearinsäure
und Natriumbicarbonat ergibt ein Produkt mit einer Dichte im Bereich von 0,640 bis
0,800.
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Äquivalente Mengen von organischen Säuren mit einem Äquivalentgewicht
von 333-100 können bei dem vorhergehenden Beispiel an Stelle der darin verwendeten
Stearinsäure benutzt werden und liefern gleiche Ergebnisse. Je geringer das Äquivalentgewicht
einer Säure ist, eine um so kleinere Menge davon ist erforderlich. Wenn die Menge
abnimmt, nehmen Wirkungen, wie die oben berichtete bezüglich des wachsartigen Aussehens
mit Stearinsäure, ab und verschwinden.
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Die relative Viskosität einer 1%igen Toluollösung des bei den vorhergehenden
Beispielen verwendeten Polystyrols ist etwa 2,4. Beispielsweise gibt Polystyrol
mit relativen Viskositäten im Bereich von etwa 1,2 bis 2.8 (1%ige Toluollösung mit
Ostwald-Viscosimeter) gute Ergebnisse. Mischpolymerisate von Styrol oder physikalische
Mischungen von Polystyrol mit einem elastomeren Material, welche als schlagfeste
Polystyrole bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.
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Beispiel 4 6,1 0/0 Petroläther (Pentanfraktion) enthaltende Polystyrolkügelchen
werden auf einem Bandmischer mit 1,340/0 Borsäure und 1,820/o Natriuinhicarbonat
vermischt. Dilese Mischung wird mit einer üblichen
Strangpresse bei einer Temperatur
von 1570 C ausgepreßt. Es wird so ein Schaumpolystyrol mit einer Dichte von 0,0432
und im wesentlichen gleichförmigen Poren erhalten.
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Strangpressen unter gleichen Bedingungen des 7,6 Gewichtsprozent
Petroläther (Pentanfraktion) enthaltenden Polystyrols ohne Zumischung von Borsäure
und Natriumbicarbonat führt zu einem Produkt mit einer Dichte von 0,640 bis 0,800.
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Die vereinigte Wirkung der drei Zusätze Petroläther, Borsäure und
Kohlendioxyd entwickelndes Mittel wird ferner durch die Tatsache erläutert, daß
bei Fortlassen des Petroläthers aus der vorher beschriebenen Zusammenstellung unbefriedigende
Ergebnisse erhalten werden. Das heißt, nicht Petroläther enthaltendes Polystyrol,
welches mit 1,340/0 Borsäure und 1,82 % Natriumbicarbonat vermischt wird, wird bei
einer Preßtemperatur von 232 0 C stranggepreßt.
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Es wird dabei ein Polystyrol mit einer Dichte im Bereich von 0,720
bis 0,880 erhalten. Beachtlicherweise erfordert das Strangpressen von Massen, welche
keinen Petroläther enthalten, eine Preßtemperatur von etwa 2320 C, was möglicherweise
durch den Umstand erklärt wird, daß der Petroläther bei den zuvor beschriebenen
Versuchen als Schmiermittel für das Polystyrol wirkt, was eine niedrigere Auspreßtemperatur
von 1570 C ermöglicht.
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Bei dem vorhergehenden Verfahren sind die diesbezüglichen Prozentgehalte
an Borsäure und. Natriumbicarbonat so berechnet, daß sie 1,740/0 Wasser und Kohlendioxyd,
bezogen auf das Petroläther enthaltende Polystyrol, ergeben.
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An Stelle von Natriumbicarbonat können auch Kaliumbicarbonat, Ammoniumcarbonat,
Natriumcarmonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat benutzt werden.
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Beispiel 5 Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, bei welchen
Borsäure und. Natriumbicarbonat verwendet und die Mengen geändert werden, um verschiedene
Prozentsätze an Wasser und Kohlendioxyd zu liefern.
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Polystyrolkügelchen, denen 7,6 % Petroläther (Pentanfraktion) einverleibt
worden sind, werden auf einem Bandmischer mit den unten angegebenen Mengen an Borsäure
und Natriumbicarbonat vermischt und bei einer Temperatur von etwa 1570 C stranggepreßt.
Es wird Schaumpolystyrol mit im wesentlichen gleichförmigen Poren der nachstehenden
Dichten erhalten.
| Versuch Berechnete % Wasser Dichte |
| Nr. % Borsäure % Natriumbicarbonat und Kohlendioxyd |
| 1 1,54 1,82 1,74 0,0432 |
| 2 0,38 0,45 0,43 0,0484 |
| 3 0,19 0,23 0,22 0,0688 |
Den Formmassen können auch besondere Zusätze einverleibt werden. Zum Beispiel können
Farbstoffe trocken mit den erwähnten Bestandteilen der Massen der Erfindung vermischt
werden, so daß dann beim Strangpressen gefärbte Schaumpolystyrol-Formkörper erhalten
werden.
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Die Erfindung ist auch auf Massen anwendbar, welche in an sich bekannter
Weise noch mit einem hochhalogenierten nichtflüchtigen Kohlenwasserstoff und Antimonoxyd
vermischt wurden. Diese Polystyrolgemische können nach dem Verfahren der Erfindung
zur Gewinnung von flammensicherem Schaumpolystyrol stranggepreßt werden. Die brauchbaren
hochhalogenierten nichtflüchtigen Kohlenwasserstofft sind im allgemeinen Stoffe,
welche über 50 O/o Halogen enthalten und bei etwa 2000 C unter Atmosphärendruck
sieden. Solche Stoffe sind z. B. Verbindungen wie »Chlorowax 70« und »Halowax 1051pa.
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PATETASPHOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Schaumpolystyrol
mit einer nicht größeren Dichte als 0,16 und gleichförmigen Poren unter Verwendung
von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Polystyrolkügelchen, in welche etwa
4,5
bis 9 O/o eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit Siedebereich von etwa 30 bis
900 C homogen einverleibt sind, mit einem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel und
einer organischen Säure mit einem Äquivalentgewicht unter 333 oder Borsäure in solchen
Mengen, daß bei der Umsetzung insgesamt etwa 0,1 bis 5 O/o (bezogen auf die den
aliphatischfen Kohlenwasserstoff enthaltenden Polystyrolteilchen) an Wasser und
Kohlendioxyd entstehen, homogen vermischt werden und daß diese Mischung bei etwa
121 bis 2050 C stranggepreßt wird.