DE851848C

DE851848C - Treibmittel

Info

Publication number: DE851848C
Application number: DEF2499A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl-Ing Hoppe; Erwin Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-08-23
Filing date: 1950-08-24
Publication date: 1952-10-09

Description

Treibmittel Die Herstellung von Schaumstoffen aus organischen, thermoplastischen Materialien kann so erfolgen, dafl man in den Kunststoff ein organisches Treibmittel einarbeitet, das sich bei Temperaturen, bei denen der Kunststoff plastisch wird, unter Gasentwicklung zersetzt. Als organische Treibmittel werden beispielsweise aliphatische Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril, Azodicarbonsäurederivate oder Nitrosourethan bzw. -amide verwendet. Mit Ausnahme des Azodiisobuttersäuredinitrils, das beim Zerfall in das physiologisch nicht einwandfreie Tetramethylbernsteinsäuredinitril übergeht, verleihen die organischen Treibmittel den getriebenen Materialien oft einen mehr oder weniger unangenehmen Geruch. Das gilt besonders auch für schwefelhaltige Verbindungen, wie beispielsweise für das neuerdings als Treibmittel vorgeschlagene Ben@olsulfonsäurehydrazid sowie das Oxalat des Bis-(methyliminoamino)-disulfides, sofern man sie mit solchen Trägermaterialien verarbeitet, die nicht in der Lage sind, die schwefelhaltigen Zersetzungsprodukte zu adsorbieren oder chemisch zu binden. So tritt beispielsweise ein mercaptanartiger Geruch auf, wenn man Polyvinylchloridpolymerisate mit den genannten schwefelhaltigen Verbindungen treibt.
Es wurde nun gefunden, daB sich Oxalsäure zusammen mit schwefelfreien Verbindungen, die wenigstens einmal die Gruppierung im Molekül enthalten, in der X für - O oder = N R (R = H, Alkyl, Cycloalkyl, Axalkyl oder Aryl) stehen kann, und die in wäBriger Lösung einen pH-Wert von < 8 aufweisen; wobei man diese Verbindungen vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis anwendet, hervorragend als Treibmittel zur Herstellung von Formstücken mit poröser bzw. schwammartiger Struktur aus hochmolekularen, organischen, natürlichen oder synthetischer, thermoplastischen oder härtbaren Stoffen oder Gemischen, die in der Wärme zu hochmolekularen Kunststoffen aushärten, verwenden läßt. An Stelle der Mischungen der Oxalsäure mit den genannten Carbonamiden oder Amidinen lassen sich mit Vorteil oft die daraus erhaltenen Verbindungen anwenden.
Geeignete schwefelfreie Verbindungen sind solche, die auf Grund ihres schwachbasischen Charakters in der Lage sind, die Säurewirkung der gleichzeitig mit verwendeten Oxalsäure aufzuheben, ohne daß sie das beim Zerfall der Oxalsäure entstehende Kohlendioxyd binden. Es hat sich gezeigt, daß diese Forderung vor allem von solchen Verbindungen erfüllt wird, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert, der kleiner als 8 ist, aufweisen. Als Beispiel für solche Verbindungen seien genannt Harnstoff, Methylharnstoff, Biuret, Dicyandiamid, Melamin und Zur Herstellung von getriebenen Stoffen mittels der neuen Treibmittel geht man vosteilhafterweise so vor, daß man die genannten schwachbasischen Verbindungen zusammen mit Oxalsäure vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis in die zu treibenden Materialien- einarbeitet, wobei man sie als solche oder in Form ihrer Lösungen anwenden kann und in bekannter Weise, gegebenenfalls in geeigneten Formen u. dgl., auf solche Temperaturen erhitzt, bei denen die Materialien genügend plastisch werden und bei denen eine Zersetzung der neuen Treibmittel unter Gasentwicklung eintritt. Man kann selbstverständlich auch die üblichen Füllstoffe, Weichmacher oder auch andere Treibmittel zusetzen. Das Einarbeiten der Treibmittel kann in bekannter Weise in den üblichen Mischapparaturen oder auf der Walze erfolgen, wobei man vorzugsweise Mengen von 3 bis 25°/a, bezogen auf das zu treibende Material, anwendet.
Anstatt die genannten schwachbasischen Verbindungen und die Oxalsäure getrennt anzuwenden, kann es von Vorteil sein, sich die aus diesen erhältlichen Oxalate herzustellen und in den Kunststoff einzuarbeiten. Die Oxalate können in bekannter Weise sowohl im wäßrigen als auch im organischen Medium hergestellt werden, im letzteren besonders dann, wenn das aus den einzelnen Komponenten entstehende Oxalat zum hydrolytischen Zerfall neigt. Die Oxalate scheiden sich nach dem Zusammengeben der beiden Komponenten meist innerhalb kurzer Zeit aus. Sie sind unverändert lagerfähig und zersetzen sich, in einem indifferenten Lösungsmittel erhitzt, unter starker Gasentwicklung. Oxalsäure allein oder ihre Alkalisalze können in dem für die genannten thermoplastischen Materialien erforderlichen Temperaturenbereich als Treibmittel nicht angewandt werden.
Als Trägersubstanzen für die Herstellung poröser bzw. schwammartiger Formstücke kommen zunächst thermoplastische Massen, wie Polyvinylchlorid und auf Basis von Vinylchlorid aufgebaute Mischpolymerisate, z. B. mit Methacrylsäureestern, ferner Chlorkautschuk, Polystyrol oder Polyisobutylen sowie härtbare Kondensationsprodukte, wie Phenolformaldehydkondensationsprodukte und Harnstoffförmaldehydkondensationsprodukte, in Frage. Ferner seien kautschukartige Stoffe, wie Naturkautschuk, und Polymerisate von Butadienen bzw. Mischpoly merisate derselben mit aktivierten Vinylvcrbindungen genannt. In diesen Fällen verbindet man das Verfahren gemäß Erfindung in üblicher Weise mit einer Vulkanisation. Als Gemische, die von flüssigen oder festen Stoffen ausgehen und erst bei der Härtung Kunststoffe ergeben, seien beispielsweise die Gemische aus Polyisocyanaten und polyfunktionellen, reaktionsfähigen Verbindungen, z. B. hydroxylgruppenhaltigen Estern, erwähnt. In diesen Fällen wird man durch geeignete Auswahl von Füllstoffen dafür Sorge tragen, daß die Ausgangsmischung eine formbare Masse darstellt.
Die mit Hilfe der neuen oxalsäurehaltigen, schwefelfreien Treibmittel erhaltenen getriebenen Materialien zeichnen sich durch gleichmäßige Porenbildung und niedriges Raumgewicht aus, weisen keinen unangenehmen Geruch auf und sind nicht verfärbt. Beispiel i In einer Paste aus 5o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 5o Gewichtsteilen Trikresylphosphat werden auf einem geeigneten Mischaggregat, z. B. Ein-oder Dreiwalzenstuhl, 12 Gewichtsteile des Oxalates des Dicyandiamids eingemischt. Durch Erhitzen der Mischung auf i6o bis i65° in einer geschlossenen Form unter Druck und Abkühlen unter Druck bis auf Raumtemperatur wird ein von feinsten Poren durchsetzter Leichtstoff erhalten, dessen spezifisches Gewicht zwischen o,2 bis 0,25 liegt und der keinen unangenehmen Geruch aufweist. Durch Einlegen des Schaumkörpers in kochendes Wasser läßt sich das spezifische Gewicht noch weiter erniedrigen. Das Oxalat des Dicyandiamids wird erhalten, indem man das Dicyandiamid in eine Lösung von 63 Gewichtsteilen Oxalsäure in 3oo Gewichtsteilen Aceton bei Raumtemperatur einträgt, wobei die Temperatur unterhalb von 40° gehalten wird. Nach 4 Stunden filtriert man das ausgeschiedene Dicyandiamidoxalat ab. Beispiel 2 Zu einer Paste aus 5o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 5o Gewichtsteilen Trikresylphosphat mischt ran, wie unter Beispiel i angegeben 12 Gewichtsteile einer mechanischen, äquimolaren Mischung von Oxalsäure und Dicyandiamid. In einer dicht schließenden Form wird die Mischung auf 16o bis 165' unter hohem Druck erwärmt und unter Beibehaltung des Druckes auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält auf diese Weise einen sehr feinporigen Polyvinylchloridschaumstoff, dessen Raumgewicht zwischen o,2 bis 0,25 je nach Verarbeitungstemperatur und Treibmittelzugabe schwankt und der keinen unangenehmen Eigengeruch aufweist.
Beispiel 3 Eine Paste aus 5o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 50 Gewichtsteilen Trikresylphosphat wird mit io Gewichtsteilen des Oxalates eines Kondensationsproduktes aus _lminoguariidin und Dicyandiamid nach der im Beispiel i angegebenen Arbeitsweise versetzt. Die mit Treibmittel versetzte Paste wird in einer dicht schließenden Form unter hohem Druck auf 16o bis 165' erwärmt und unter Druck abgekühlt. Man erhält so einen sehr feinporigen Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,2, der keinen unangenehmen Eigengeruch aufweist.
Beispiel .I Gemäß Beispiel i wird eine Paste aus 5o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 5o Gewichtsteilen Trikresylphosphat mit 12 Gewichtsteilen oxalsaurem Harnstoff mit einem Zersetzungspunkt von ioo bis i5o' vermischt. Nach Erhitzen der Mischung auf 16o bis 165' in einer dicht schließenden Form und Abkühlung auf Raumtemperatur unter Druck erhält man einen feinporigen Polyvinylchloridleichtstoff mit einem spezifischen Gewicht von 0,2 bis 0,25.
Beispiel 5 Zu einer Mischung von folgender Zusammensetzung: ioo Gewichtsteile Helle Crepe, io Gewichtsteile Zinkweiß, 3,5 Gewichtsteile Schwefel, 1,5 Gewichtsteile Dibenzothiazyldisulfid, 8o Gewichtsteile Kreide, 18 Gewichtsteile Mineralöl, 3 Gewichtsteile Stearinsäure werden 3 Gewichtsteile des im Beispiel i erwähnten Dicyandiamidoxalates eingemischt und die Mischung 35 Minuten unter Druck auf i5o' geheizt. Es entsteht ein feinporiges, moosgummiartiges Material, das keine Verfärbung zeigt. Die Volumzunahme beträgt 5oo°/o. .
Beispiel 6 ioo Gewichtsteile eines durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd mit Kalk als Katalysator gewonnenen wasserlöslichen Harzes werden mit 12 Gewichtsteilen Dicyandiamidoxalat auf einem Mischaggregat gut vermischt und bei 14o bis 16o° im Wärmeschrank geheizt. Es entsteht ein feinporiger Schaum von niedrigem Raumgewicht, der keinen unangenehmen Eigengeruch aufweist.
Beispiel ioo Gewichtsteile Polystyrol werden fein gemahlen und mit 12 Gewichtsteilen Dicyandiamidoxalat (s. Beispiel i) in der Kugelmühle gut gemischt und unter der Presse bei 16o' bei einem spezifischen Druck von Zoo kg/cm2 io Minuten gepreßt und auf 3o bis 40' abgekühlt. Der so erhaltene Formkörper wird dann im Wärmeschrank bei i5o' getrieben. Man erhält so einen Leichtstoff, der keinen unangenehmen Eigengeruch aufweist.
Beispiel 8 ioo Gewichtsteile eines aus 3,2 Mol Trimethylolpropan, o,5 Mol Phthalsäure und 2,5 Mol Adipinsäure hergestellten Polyesters mit einer Säurezahl von 30 und einem Hydroxylgehalt von 5,62 werden auf etwa 8o' erwärmt und mit io Gewichtsteilen des Oxalates von Dicyandiamid (hergestellt nach der im B°ispiel i gegebenen Vorschrift) versetzt. Das Treibmittel zersetzt sich bei diesen Temperaturen innerhalb 3'/2 Stunden nicht. Nach der Zugabe von 65 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat zum Polyestertreibmittelgemisch erfolgt die Vernetzungsreaktion unter Abspaltung von CO, aus den Carboxylgruppen des Polyesters und gleichzeitig eine zusätzliche Gasentwicklung aus dem Treibmittel.
Man erhält so einen Leichtstoff mit einem Raumgewicht von 31 kg/m3 und einer Druckfestigkeit von i,1 kg/m3.
Führt man den gleichen Versuch ohne Verwendung des Oxalattreibmittels durch, erhält man einen Leichtstoff mit einem Raumgewicht von i2o bis 13o kg/m3. Beispiel 9 ioo Gewichtsteile eines aus 3,2 Mol Trimethylolpropan, o,5 Mol Phthalsäure und 2,5 Mol Adipinsäure hergestellten Polyesters mit einer Säurezahl von 30 und einem Hydroxylgehalt von 5,62 werden, wie im Beispiel 8 beschrieben, bei 8o' mit io Gewichtsteilen Harnstoffoxalat versetzt. In diese Mischung rührt man dann 65 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat ein.
Man erhält so einen Leichtstoff mit einem Raumgewicht von 56 kg/m3 und einer Druckfestigkeit von 3,8 kg/m3.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Treibmittel für die Herstellung von Formstücken mit poröser bzw. schwammartiger Struktur aus hochmolekularen, organischen, natürlichen oder synthetischen, thermoplastischen oder härtbaren Stoffen oder Gemischen, die in der Wärme zu hochmolekularen Kunststoffen aushärten, bestehend aus Oxalsäure und solchen schwefelfreien Verbindungen, die wenigstens einmal die Gruppierung im Molekül enthalten, in der X für = O oder - N R (R - H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl) stehen kann, und die in wäßeriger Lösung einen PH-Wert von < 8 aufweisen, wobei die Komponenten vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis enthalten sind.
2. Treibmittel gemäß Anspruch i, bestehend aus den in bekannter Weise aus Oxalsäure und den genannten Carbonamiden oder -amidinen erhältlichen, salzartigen Verbindungen.