DE960766C - Verfahren zur Herstellung biegsamer Zellkoerper aus Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957

G 18i31 IVb 139 b

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung biegsamer elastomerer Zellkörper aus flüssigen Reaktionsgemischen, die Polyisocyanate enthalten.

Die Erzeugung biegsamer Zellkörper ausflüssigen Reaktionsgemischen, welche Polyisocyanate enthalten, ist verhältnismäßig neu. Die Reaktionsgemische, aus denen die Zellkörper hergestellt werden, enthalten Polykondensationsprodukte, die entweder bei Zimmertemperatur flüssig oder bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen schmelzbar sind. Diese höhermolekularen Verbindungen enthalten reaktionsfähige Wasserstoffatome, die mit den Isocyanatgruppen unter Bildung eines Netzes miteinander durch Querbindungen verbundener Molekülketten reagieren. Das Polyisocyanat spielt hierbei nicht nur die Rolle eines Vernetzungs- oder Härtungsmittels für den hochmolekularen Stoff, sondern reagiert auch mit dem in, dem flüssigen Reaktionsgemisch anwesenden Wasser unter Bildung von Kohlendioxyd, welches das flüssige Reaktionsgemisch auftreibt und zum Schäumen bringt, wobei ein biegsamer Zellkörper entsteht, der seine schaumartige Zellstruktur nach der Vernetzung des Polykondensate beibehält.

Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxyd und die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem

Polykondensat, welche dessen Vernetzung bewirkt, finden gleichzeitig, statt. Es ist jedoch schwierig, die Geschwindigkeiten der beiden einzelnen Reaktionen so zu regeln, daß man ideale Bedingungen erhält. Wenn z. B. eine beträchtliche Kohlendioxydentwicklung stattfindet, bevor das Produkt genügend hart geworden ist, steigt das Gas an die Oberfläche und entweicht. Geht die Vernetzung andererseits zu schnell vor sich, so wird das Produkt ίο so fest, daß die weitere Bildung, Ausdehnung und Bewegung des Gases behindert wird und man einen ungleichmäßigen Zellkörper erhält. Es wurde beobachtet, daß sich an der Oberfläche des Reaktionsgemisches eine verhältnismäßig dicke, im wesentliehen nicht zellenförmige Haut bildet, wenn sich das Kohlendioxyd bereits entwickelt, bevor die Härtung des flüssigen Reaktionsgemisches beginnt. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, daß das Kohlendioxyd bereits aus der noch flüssigen Mischung entwichen ist. Diese dicke Haut muß von dem Fertigerzeugnis abgeschnitten werden, was eine beträchtliche Materialverschwendung bedeutet. Die Erfindung zielt daher auf ein Verfahren zur Herstellung biegsamer Zellkörper aus' Reaktionsgemischen ab, die Wasser, Polyisocyanat und einen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltendes PoIykondensationsprodukt enthalten, wodurch die Bildung einer dicken Oberschicht auf dem Fertigerzeugnis vermieden oder doch auf ein Minimum beschränkt wird, so daß nur eine sehr geringe Menge des Werkstoffes von dem fertigen Zellkörper abgeschnitten zu werden braucht. Die Erfindung will ferner den Verlust an Kohlendioxyd vermindern, das infolge des Aufsteigens zur Oberfläche des Reaktionsgemisches und des Entweichens für die Fertigung verlorengeht, und die Herstellung biegsamer Zellkörper von gleichmäßigerer Porengröße ermöglichen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das Reaktionsgemisch aus reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltendem Polykondensat, Polyisocyanat und Wasser einer Ammoniakatmosphäre aussetzt, solange das Gemisch noch schäumt und erst hart wird. ■

Die Erfindung ist allgemein auf die Erzeugung biegsamer Zellkörper aus Reaktionsgemischen anwendbar, welche ein reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltendes Polykondensationsprodukt, ein Polyisocyanat und Wasser enthalten. Der Ausdruck »reaktionsfähige Wasserstoffatome« bezeichnet diejenigen, welche sich nach dem Verfahren von Zerewitinoff als reaktionsfähig bestimmen lassen.

Beispiele von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten sind Polyester, Polyesteramide, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyalkylenäther und Gemische zweier oder mehrerer dieser Stoffe. Die Polyester und Polyesteramide werden vorzugsweise aus bifunktionellen Stoffen, wie Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Glykolen, Aminoalkoholen und Diaminen, hergestellt. Gegebenenfalls kann man auch geringe Mengen trifunktioneller Stoffe bei der Herstellung der die reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensate mitverwenden. Bevorzugt werden Polyester und Polyesteramide mit mittlerem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000, einer Säurezahl nicht über 5 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 110.

Man kann mit beliebigen organischen Polyisocyanaten oder Gemischen derselben arbeiten. Die Menge an Polyisocyanat soll mindestens ausreichen, das die reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthaltende Polykondensat zu vernetzen und mit dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxyd zu reagieren. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit 2 bis 8 Isocyanatäquivalenten je Mol des Polymeren. Typische Beispiele verwendbarer Polyisocyanate sind die Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylen-diisocyanat,

1, 5-Naphthylen-diisocyanat, 4, 4'-DiphenyIen- ' methan - diisoeyanat, die Toluylen-diisocyanate, 4, 4' - Diphenyläthyl - diisoeyanat, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diphenyl-diisocyanat und 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyl-diisocyanat; die Triisocyanate, wie 4, 4', 4"-Triphenylmethan-triisocyanat und Toluol-

2, 4, 6-triisocyanat; die Tetraisocyanate, wie 4, 4'-Dimethyldiphenylmethan-2, 2', 5, s'-tetraisocyanat, und Polyisocyanatgemische, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 683 730 beschrieben sind. Von diesen Stoffen werden 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diphenyldiisoeyanat, 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diphenyl-diisocyanat utndi die Toluylemdiisocyanate bevorzugt.

Das Wasser in dem Reaktionsgemisch dient sowohl zur Entwicklung von Kohlendioxyd zum Auftreiben als auch zur Bildung von Vernetzungspunkten in dem Polykondensat.

Weitere Beispiele von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsproduk-•ten und von. Polyisocyanaten sowie eine Erörterung der sich abspielenden chemischen Umsetzungen finden sich in der USA.-Patentschrift 2 625 535 und in einer Arbeit in »Rubber Chemistry and Technology«, Oktober bis Dezember 1950, S. 812 bis 834. Die Polyalkylenäther sind Polyäther, die von Alkylenoxyden, Glykolen oder anderen heterocyclischen Äthern, wie Dioxolan, abgeleitet sind. Diese Stoffe lassen sich durch die Formel HO(RO)_nH darstellen, in der R einen Alkylenrest, wie den Methylen-, Äthylen- oder Propylenrest, und η eine ganze Zahl bedeutet, die größer als 1 ist. Diese Glykole sind entweder zähe Flüssigkeiten oder wachsartige feste Körper, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur schmelzen. Weitere Beispiele von Polyalkylenäthern und Verfahren zu deren Herstellung sind in den USA.-Patentschriften 2 692 873 und 2 702 797 angegeben.

Außer den drei obengenannten Bestandteilen kann das Reaktionsgemisch gegebenenfalls noch Füllmittel, Verstärkungsmittel, farbgebende Zusätze, Oxydationsverzögerer und Beschleuniger enthalten.

Das folgende Beispiel, in welchem die Teile sich auf Gewichtsmengen beziehen, soll die Erfindung erläutern.

Beispiel ι

150 Teile eines aus Adipinsäure, 8o Molprozent Äthylenglykol und 20 Molprozent Propylenglykol hergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 62, einer Säurezahl von 1,7 und einem mittleren Molekulargewicht von 1760 wurden der Reihe nach mit 3,i Teilen Wasser, 25 Teilen Diatomeenerde, 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Butyraldehyd und Butylamin und 44,3 Teilen Toluylen-diisocyanat gemischt. Das Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Butylamin, das als Katalysator für die Reaktion wirkt, wurde aus ungefähr 4 Mol Butyraldehyd und 1 Mol Butylamin hergestellt. Diese Kondensationsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in »The Journal of American Chemical Society«, Bd. 70, S. 1624 (April 1948), beschrieben. Die Bestandteile wurden gründlich miteinander gemischt und die Mischung dann in Formen aus Aluminium eingegossen.

Eine der Aluminiumformen wurde bei Zimmertemperatur stehengelassen und lediglich der Luft ausgesetzt. Die zweite Form wurde unter ein Becherglas gestellt, unter welchem sich ebenfalls eine etwa 7°/oige Lösung von Ammoniumhydroxyd befand. Beide Proben schäumten gut und erhärteten in 15 Minuten. Die so gehärteten Proben wurden zerschnitten, und es stellte sich heraus, daß die Probe, die nur der Luft ausgesetzt worden war, an ihrer Oberseite eine ziemlich dicke Haut (von etwa 1,15 mm Dicke) besaß. Um diese Probe als Kissenwerkstoff verwenden zu können, war es erforderlich, die verhältnismäßig dicke Haut von der Oberfläche abzuschneiden, um eine Atmung des Zellkörpers, d. h. einen ungehinderten Luftdurchgang durch den Zellkörper während dessen Gebrauchs zu ermöglichen. Die im Ammoniakdampf vulkanisierte Probe hatte nur eine sehr dünne Haut an der Oberfläche (etwa 0,25 mm dick), die sich fast unmittelbar nach dem Hereinstellen der Probe unter das Becherglas bildete und anscheinend eine weitere Verdickung der Haut verhinderte. Die Konzentration des Ammoniaks in der die Schaumbildungs- und Vulkanisationsreaktion umgebenden Atmosphäre ist nicht ausschlaggebend; hohe Konzentrationen führen jedoch zu einer schnelleren Hautbildung.

Man erkennt also, daß es dadurch, daß man das Reaktionsgemisch während der Gasentwicklung und soder Härtung einer ammoniakhaltigen Atmosphäre aussetzt, möglich wird, fast unmittelbar nach dem Einsetzen der Schaumbildung und Härtung eine dünne schützende Haut auf dem Reaktionsgemisch zu erzeugen, die das Entweichen des nachfolgend entwickelten Gases aus dem Reaktionsgemisch verhindert. Indem man auf diese Weise das entwickelte Gas »einfängt«, ist nur ein Mindestmaß an nachträglichem Beschneiden des Zellkörpers erforderlich. Der Zellkörper besitzt außerdem eine gleichmäßigere Porengröße.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung biegsamer Zeilkörper aus Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das in bekannter Weise aus einem reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukt, einem Polyisocyanat und Wasser gebildete flüssige Reaktionsgemisch in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre schäumen und erhärten läßt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 860 109.

   ©■609 €56/504 9.56 (609 845 3.57)