DE1694435A1

DE1694435A1 - Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Massen

Info

Publication number: DE1694435A1
Application number: DE19661694435
Authority: DE
Inventors: Darrall Robert Alfred; Geoffrey Allen; Manchester Blackley; Victor Bryan; Sharma Vijay Ratna
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-09-10
Filing date: 1966-09-09
Publication date: 1971-07-29
Also published as: NL6612732A; GB1136623A; US3519578A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FINCKE DIPL-IN G. H. BOHR DiPL.-ING. S. STAEGER MÜNCHENS

MOLLERSTR. 31

Mappe 20 928 Oase De 18706

Beschreibung

zum Patentgesuch

der Firma Imperial Chemical Industries Limited London, S» W. t/England betreffend

"Verfahren zur Herstellung von zeilhalt igen Massen"

PRIOBIIÄIEIT: 10. September 1965 und 25. August 1966 - Großbritannien -

Die Erfindung, betrifft die Herstellung von zellhaltigen Hassen»

Ztllhaltige Massen können aus Polymeren, wie natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder Polyolefinen« wie Polyäthylen oder Polypropylen, durch Vermischen des Polymeren mit einem Treibmittel, wie Dlnitroeopentamethylen-

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tetramin, und Erhitzen des Gemisches zur Erzeugung von Stickstoff, hergestellt werden₀ Sie so erhaltenen zellhaltigen Massen besitzen häufig unangenehmen Geruch., und es wurde nun gefunden, daß das Einbringen gewisser Harnstoffsalze in das Gemisch vor dem Erhitzen die Ausbildung dieses Geruches hindert oder verhütet·

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kassen, das darin besteht, die Dinitrosopentamethylentetramin, ein festes Salz eines, gegebenenfalls substituierten, Harnstoffe mit einer organischen Säure, und ein Additionspolymere β zu mischen und das Gemisch zur Bildung von Stickstoff zu erhitzen,,

Als Additionspolymere können Kohlenwasser stoff polymere, wie Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, wie Polymere einschließlich von stereospeziflachen Polymeren von Butadien und Isopren, und Mischpolymere von diesen miteinander und mit Olefinen, wie Styrol, Isobutylen, Äthylen und Propylen, und Polymere und Mischpoolymere von diesen miteinander, erwähnt werden.. Bas Verfahren 1st von besonderem Vorteil bei der Herstellung von zellhaltigen Massen aus Polyäthylen geringer Dichteο

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Es können auch andere Additionspolymere, wie Polychlorbutadien und Mischpolymere von Butadien mit Acrylnitril oder Methylmethaorylat verwendet werden.

Ale organische Säuren, welche mit Harnstoff oder substituierten Harnstoffen feste Salze ergeben können, die sieh zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, können beispielsweise Benzoleulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methaneulfonsäure, Tri chlorine thansulfoneäure, Chloressigsäure, Xriohloressigsäure, Gyanessigsäure und insbesondere Oxalsäure und homologe Alkandisäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, oder Gemische von diesen, und Alkendisäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, erwähnt werden·

Als Harnstoffe, die mit den obigen Säuren feste Salze bilden, können insbesondere Harnstoff selbst sowie substituierte Harnstoffe, wie z.B. Methylharnstoff, Äthylharnstoff , n-Propylharnstoff, Isopropylharnstoff, Isobutylharnstoff, Cyclohexylharnstoff und Äthylen-bie-harnstoff erwähnt werden»

Im allgemeinen können die Salze nach Üblichen Methoden, beispielsweise durch Auflösen des Harnstoffes und der

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Säure in geeigneten Mengenanteilen in einem heißen Lösungsmittel, wie Wasser,, oder einem WaBser/Äthanolgemisch und Abkühlen der Lösung, wenn sich das Salz ausscheidet, hergestellt werdenο

In geeigneten Fällen ist es zweckmäßig, zu dem Additionspolymeren entweder getrennt oder in Form von mechanischen Gemischen Bestandteile zuzusetzen, die in der Mischung unter Bildung der in der Erfindung verwendeten Salze des, gegebenenfalls substituierten, Harnstoffes reagieren können, ZoB. Oxal-, SUIfamin- oder p-Toluolsulfonsäure oder Bernstein-, Glutar-, Adipin- oder Maleinsäure oder Gemische von diesen in Verbindung mit Harnstoff.

Gewünscht enf all β kann das Harnstoffsalz mit geeignet stabilisiertem Dinitroeopentamethylentetramin vor dem Vermischen mit dem Additionspolymeren gemischt werden. Übliche Stabilisatoren, wie Calciumcarbonat, können auch im Dinitrosopentamethylentetramin vorliegen. .

Das Mischen kann durchgeführt werden, indem die Bestandteile in Pulverform zusammengebracht und das gemischte Pulver für die Arbeitsgänge des anschließenden Formens und Treibens verwendet werden. Alternativ können herkömm-

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liehe Mischarbeitsweisen zum Mischen von Polymermateria-Iien, ZoBe die Anwendung von erhitzten Walzwerken oder Innenmischern oder Sxtrudiermlsehern, verwendet werden· Sie erhaltene gemischte Masse kann für das anschließende Formen und !reiben verwendet oder sie kann gepulvert und für das Treiben in der erforderlichen Form eingesetzt werden« .

Sie Menge an Harnstoffsalz oder Bestandteilen davon, die verwendet werden kann, liegt zwischen 0,1 und 10 GewofS, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewo^S des Additionspolymeren, doch können gewünsentenfalle auch größere Mengen eingesetzt werden·

Binitrosopentamethylentetramin wird in den zur Herstellung von zellhaltigen Massen üblichen Mengen verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew<># des Additionspolymeren, doch kann gewunschtenfalls auch mehr oder weniger verwendet werden»

Sie Erhit zunge temperatur kann irgendeine Temperatur sein, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von zellhaltigen Maseen unter Verwendung von Dinitrosopentamethylentetramin angewandt wird, vorzugsweise eine Temperatur zwischen etwa

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T30 und etwa 200⁰C₈ Aktivatoren, wie Harnstoff, Phthalsäureanhydrid, 4-Benzylphthalsäureanhydrid, Salicylsäure, Haieinsäureanhydrid oder Stearinsäure, können ebenfalls zugesetzt werden, um das Treiben bei Temperaturen zu ermöglichen, welche am unteren -Ende des Temperaturbereiches liegen, insbesondere bei Verwendung von kautschukartigen Polymeren, jedoch sind einige der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harnstoff salze selbst Aktivatoren.

Andere Zusätze, die üblicherweise bei der Herstellung von zellhaltigen Hassen verwendet werden, können ebenfalls zu dein Additionspolymeren vor dem Erhitzen zugegeben werden, beispielsweise Pigmente, Antioxydantien, Antiklebmittel, Weichmacher und Dispergierhilfen sowie Vernetzungsmittelο

Die Verwendung dieser Harnstoffsalze im erfindungsgemäßen Verfahren gestattet die Herstellung von zellhaltigen Pro·=* " dukten, die frei von unangenehmen Gerüchen sind, und verhindert weiterhin die Bildung von verfärbten Produkten.

Sin weiterer Vorteil der Verwendung der Salze gemäß der vorliegenden Erfindung in Kautschuk besteht darin» daß diese Verbindungen ungleich Harnstoff oder substituierten Harnstoffen die Vulkanisation des Kautsohukes nicht wahr-

nehmbar stören. Harnstoff neigt dazu, die Vulkanisation zu aktivieren und erfordert eine Verminderung in der Verwendung von Beschleuniger. .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken«» Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist«

Beispiel 1 i

Zu 100 GewoTeilen Polyäthylenpulver (das vollständig durch ein Sieb mit ca* 0,& mm lichter Maschenweite bzw. 40 mesh B.S. geht) werden folgende Substanzen zugegeben» (a) 1 Teil eines kommerziell stabilisierten Dinitroeopentamethylentetraminpulvers und (b) 1 Teil Harnstoffoxalatpulver (hergestellt aus 2 Molanteilen Harnstoff und 1 Holanteil Oxalsäure), und das Gemisch wird trooken getrommelt, um eine gleichmäßige Pulverzusammensetzung zu bilden· Siesee Gemisch wird in eine Metallform eingebracht und in einem Luftofen, der bei 180⁰O gehalten wird, 30 Minuten lang erhitzt. Die Form mit ihrem Inhalt wird durch Besprühen mit Wasβer auf Zimmertemperatur abgekühlt,und der Formkörper aus zellhaltigem Polythen wird herausgenommen· Das so erhaltene Produkt ist frei von unangenehmem Geruch oder Verfärbung·

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■ ■ ' · 8 -

Sie Wiederholung dee obigen Versuches» jedoch unter Verwendung von 1 Teil eines äquimolaren Gemisches von feingepulvertem Harnstoff und Oxalsäure anstatt der obigen Substanz (b), ergibt ein praktisch gleiches Ergebnis.

Die Wiederholung des Versuches, wobei jedoch nur einer der zwei Zusätze (a) oder (b) verwendet wird, ergibt kaum irgendeine !reibwirkungβ

Sie Wiederholung des Versuches lediglich unter Verwendung der Substanz (a), jedoch unter 45mlnütigem Erhitzen des Gemisches bei 235⁰G, ergibt einen ausreichenden Grad des Treibens, jedoch 1st ein starker, formaldehydähnlicher Geruch festzustellen, und das erhaltene zellhaltige Produkt ist verfärbt und haftet auch überaus stark an der Form·

Sie Wiederholung des Versuches unter Verwendung von Ca) und von 0,5 Teilen feingepulvertem Phthalsäureanhydrid als ein Beispiel eines üblichen Aktivators ergibt ein zellhaltigeβ Produkt mit starkem, formaldehydähnliohem Geruch, das braun verfärbt 1st·

Sie Wiederholung des Versuches unter Verwendung der Substanz (a) und von 1 Teil feingepulvertem Harnstoff ergibt ein zellhaltiges Produkt, das jedoch einen stark ammoniakähnlichen Geruch besitzt.

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Bei sp 1 el 2

(i) Zu 100 Gew«, Teilen Polyäthylenpulver (das vollständig durch, ein. Sieb von ca» 0,4 mm lichter Masehenweite geht) wer» den folgende Materialien zugesetzte (a) 1 3?eil eines kommerziell stabilisierten Dinitrosopentamethylentetraminpulvers, (b) 1 Teil eines .feingepulverten Gemisches von 2 Mol Harnstoff und 1 Mol Glutarsäure· Das Gemisch wird trocken getrommelt, um eine gleichförmige Pulverzusammen- * setzung zu bilden« Dieses Gemisch wird in eine Metallform eingebracht und in einer Plattenpresse 10 Minuten bei 175⁰O unter leichtem Druck erhitzte Darin wird es 5 Minuten lang abgekühlt, indem kaltes Wasser durch die Preßplatten geleitet wird· Man erhält ein gut geschäumtes, zellhaltiges Polythenerzeugnis, das keinen unangenehmen Geruch hat und keine Verfärbung zeigt«

(ii) Die Wiederholung des obigen Versuches (i) unter Ver- ( wandung von entweder Bernsteinsäure oder Adipinsäure anstatt Glutarsäure ergibt in jedem Pail ein gleiches Ergebnis.

(iii) Die Wiederholung des obigen Versuches (i), jedoch unter Verwendung von 1 Seil eines Gemisches von Harnstoff - ealzen, das aus einem Gemisch von etwa 6 Teilen Glutarsäure,

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3 Teilen Bernsteinsäure und 1 Teil Adipinsäure stammt» an= statt der Substanz (b) ergibt ein praktisch gleiches Ergebnis.

(iv) Die Wiederholung des obigen Versuches (i), jedoch unter Verwendung von 1 Teil Methylharnstoffsueeinat anstatt (b) ergibt ein praktisch gleiches Ergebnis»

(v) Die Wiederholung des obigen Versuches (i), jedoch unter Verwendung von 1 Teil Isobutylharnstoffoxalat anstatt (b) ergibt eine Zunahme im Schäumen,und der charakteristische Geruch von Dinitrosopentamethylentetramin fehltο

Dae oben verwendete Methylharnstoffsuccinat wird hergestellt, indem eine Lösung von 37 Teilen Methylharnstoff in 13 Teilen*heißem Wasser mit einer lösung von 29t5 Teilen -Bernsteinsäure in 45 Teilen heißem Wasser gemischt» das heiße Gemisch filtriert und das abgekühlte Filtrat stehengelassen wird. Methylharnstoffsuccinat , das bei einer Temperatur von 105 bis,106⁰C schmilzt, kristallisiert aus und wird durch Filtrieren und Waschen mit etwas kaltem Wasser isoliert·

Das oben verwendete Isobutylharnstoffoxalat wird herge stellt, indem eine Lösung von 38,7 Teilen Ieobutylharn-

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stoff in 100 Teilen heißem Wasser mit einer Lösung von 21 Teilen Oxalsäure in 21 Teilen heißem Wasser gemischt, das heiße Gemisch filtriert und das abgekühlte Piltrat stehengelassen wird» Isobutylharnstoffoxalat, das bei einer Temperatur von 79 bis 80⁰C schmilzt, kristallisiert aus und wird abfiltrierte Das so erhaltene Produkt enthält etwas Isobuty!harnstoff als Verunreinigung, ist jedoch zufriedenstellend zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren·

Beispiel 3

Zu 100 Gew.Teilen einer technischen Sorte von stabilisiertem, isotaktischem Polypropylenpulver (das vollständig durch ein Sieb von ca» O₉4 mm lichter Maschenweite geht), werden (a) 1 Teil eines kommerziell stabilisierten Dinitro8opentamethylentetraminpulvers und (b) 1 Teil gemischte Harnstoffsalze (wie in Beispiel 2(iii)) gegeben» und das Gemisch wird trocken getrommelt, um eine gleichmäßige Pulverzusammensetzung zu bilden. Dieses Gemisch wird durch einen üblichen Kunststoffextruder extrudiert. Die Temperatureinstellungen von der Düse gegen den fülltrichter betrage» 21O⁰C, 200⁰C und 190⁰C. Die Zone in der Nähe des Trichters ist wassergekühlt. Der extrudierte Stab hat ein gleichmäßiges zeilhaltigeε Gefüge und ist frei von unangenehmem Geruch oder Verfärbung«,

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Beispiel 4

(1) Zu einer ndkrοcellularan Kautschukmischung, die aus folgenden Materialien besteht:

	Gewichtsteile
Naturkautschuk	80
Butadien/Styrolmischpolymeres (70$ Styrol)	20
Lösungsvermittler (Peptisierungsmittel)	1
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	3
Oalciumsilicat	50
Porzellanerde	30
Vaseline	5
Paraffinwachs	1»5
Cyclohexylbenzthiazyleulfenamid	0,7
Antioxydans (ein Phenolkondensations produkt)	1
Schwefel	2,7

werden folgende Substanzen gegeben: (a) 4 Teile eines kommerziell stabilisierten Dinitroaopentamethylentetraminpulvere und (b) 4 Teile von Harnstoffsalzen, die von einem Gemisch von etwa 6 Teilen Glutarsäure, 3 Teilen Bernsteinsäure und 1 Teil Adipinsäure stammen. Das Gemisch wird in einer mit Dampf erhitzten hydraulischen Presse 12 Hinuten

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bei 143⁰O unter Anwendung eines hydraulischen Druckes von etwa 56 kg/cm vulkanisiert» Die form wird vollständig gefüllt, und die Expansion erfolgt nach Wegnehmen des hydraulischen Druckes am Ende des Härtungszyklus* _f um einen mikrocellularen Kautschuk zu bilden, der einen beträchtlich geringeren Geruch hat im Vergleich zur Verwendung des Treibmittels allein ohne Zusatz des Gemisches von Harnstoffsalzen·

(2) Die Wiederholung des obigen Versuches, wobei jedoch anstatt (b) 4 Teile eines äquimolekularen Gemisches von feingepulvertem Harnstoff und Oxalsäure verwendet werden, gibt ein praktisch gleiches Ergebnisο

Beispiel 5

Zu einer zellhaltigen Kautschukmischung, die aus folgenden Materialien besteht:

Gewientstelle

Naturkautschuk 100

Löeungevermittler 0,2

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Glycerin 5

Verfahrensöl (process oil) 15

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Gewichtateile

Gyelohexylbenathiazylsulfenamid 1

Schwefel 2_f5

werden 5 Teile eines kommerziell stabilisierten Dinitrosopentamethylentetraminpulvers und 3 Teile eines Gemisches von Harnstoffsalzen» wie es als Substanz (b) in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben«

Das Gemisch wird 10 Minuten bei 153⁰G vulkanisiert, indem die Form teilweise gefüllt wird, um einen zellhaltigen Kautschuk zu bilden· Die Beladung der Form kann zwischen 10 und 80$ variiert werden, um zellhaltige Kautschuke von wechselnder Dichte und Zellstruktur zu erhalten«

Die Zugabe des Gemisches von Harnstoffsalzen (b) führt wiederum zu Kautschukproben mit verringertem Geruch gegenüber einer Kontrolle ohne Gemisch von Harnstoff salzen«,

Beispiel 6

Zu einer Polychloroprenmisohung, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

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	Gewichtsteile
Polychloropren (Typ GrS)	100
Di-o-tolylguanidin	0,5
Magnesiumoxyd	4
Faktis (vulkanisiertes öl)	10
Verfahrensöl	10
Antioxydans (ein octyliertes Di«= phenylamin)	CVJ
Zinkoxyd	5
Porzellanerde	35
Titandioxyd	10
Stearinsäure	5

werden 5 Teile Dinitrosopentamethylentetraminpulver, wie (a), Beispiel 1, zusammen mit 5 Teilen eines Gemisches von Harnstoffsalzen, wie (b), Beispiel 1, zugegeben*

Das Gemisch wird 15 Minuten bei 141°C in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert, wobei wiederum der Geruch verringert ist»

Beispiel 7

Zu einer Polychloropren!schung, die aus folgenden Materialien besteht:

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Gewichtsteile

Polychloropren (Typ WRT) 100 Lösungsvermittler 0,5

Magnesiumoxyd 4

Stearinsäure 5

Verfahrensöl 25

Antioxydans (ein octyliertes Diphenyl-

. amin) 2

Zinkoxyd 5

P Porzellanerde 50

Aluminiumsilicat 35

Titandioxyd 10

werden 10 Teile Dinitroeopentamethylentetraminpulver, wie (a), Beispiel 1, zusammen mit 5 Teilen eines Gemisches von Harnstoffsalzen, wie (b), Beispiel 1, zugegeben.

Sas Gemisch wird 15 Minuten bei 153⁰C in ähnlicher Weise k wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert, was wiederum zur Verringerung des Geruches führt.

Beispiel 8

Zu einer mikrocullularen Mischung, die aus folgenden Materialien bestehtt

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Gewichtateile

ölgestrecktes Butadien/3tyrol 70

Butadien/Styrolmischpolymeres

(70# Styrol) 30

Zinkoxyd 4

Stearinsäure 2

Kieselsäure (feinzerteilt} 30

Porzellanerde 50 -

Gumaron-Inden-Harz 2

Paraffinwachs 1

Antioxydans (ein Phenolkondensationsprodukt) 1

Dibenzthiazyldisulfid 1

Schwefel 2,5

Diäthylenglykol 2

werden 5 Teile Dinitrosopentamethylentetraminpulver, wie (a), Beispiel 1, zusammen mit 2,5 Teilen eines Gemisches von Harnstoffsalzen» wie (b), Beispiel 1, zugefügt«

Das Gemisch wird 10 Hinuten bei 150⁰O in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert, wobei sich ein Material mit verringertem Geruch ergibt«

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Beispiel 9 '

Zu einer chlorsulfonierten Polyäthylen-Mikrocellular~ masse, die aus folgenden Bestandteile besteht:

Gewichtsteile

chlorsulfoniertes Polyäthylen	100
Polyäthylen	3
Vaseline	5
Calciumcarbonat	40
Titandioxyd	10
Verfahrensöl	20
Antioxydans (ein Phenolkondensations» produkt)	2
Magnesiumoxyd	10
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid	1
Dibenzthiazyldisulfld	0,25

werden *> Seile Dinitrosopentamethylentetraminpulver, wie (a), Beispiel 1, zusammen mit 5 Teilen eines Gemisches von Harnstoffsalzen, wie (b), Beispiel 1, zugegeben.

Das Gemisch wird 12 Minuten bei 155⁰O In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert, wobei sich ein Produkt mit verringertem Geruch ergibt.

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Claims

- 19 -■.■PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von zeilhaltigen -Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinitrosopentamethylentetramin, ein festes Salz eines, gegebenenfalls substituierten, Harnstoffes mit einer organischen Säure und ein
Additionspolymeres mischt und das Gemisch zur Erzeugung
von Stickstoff erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine oder mehrere Alkandisäuren verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure ein Gemisch von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengenanteile von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure etwa 3:6:1 betragen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure Oxalsäure verwendet.

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60 ' Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruchs dadurch gekennzeichnet, daß man den gegebenenfalls substituierten Harnstoff und die organische Säure in Form von mechanischen Gemischen zum Additionspolymeren zugibt*

70 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den gegebenenfalls substituierten Harnstoff und die organische Säure getrennt dem Additionspolymeren zusetzt.

8β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche₅ dadurch gekennzeichnet» daß man das Salz des gegebenenfalls substituierten Harnstoffes oder die Bestandteile davon in einer Menge von 0,1 bis 10?S und vorzugsweise 0,5 bis 5/» des Gewichtes des Additionspolymeren verwendete

90 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinitrosopentamethylentetramin in einer Menge von 0,5 bis 10$ des Gewichtes des Additionspolymeren verwendete

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche? dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 130 und 200⁰C durchführte

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11 ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als Additionspolymeres ein Kohlenwasserstoffpolymeres verwendet.

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