DE2126951B2

DE2126951B2 - Verfahren zur herstellung von offenzelligen weich-schaumstoffen aus polyvinylchlorid oder vinylchlorid-copolymerisate enthaltenden plastisolen

Info

Publication number: DE2126951B2
Application number: DE19712126951
Authority: DE
Inventors: Burkhard 4650 Gelsenkirchen Polte Arnold 4350 Recklinghausen Michels Alfred 4370 Mari Kuhlow
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-05-29
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DK132034C; SE375107B; GB1385752A; DE2126951A1; IT958101B; DK132034B; US3770670A; NL7207158A; FR2139885A1; CH569754A5; FR2139885B1

Description

Es lassen sich mit Vorteil auch die Oxäthylete leicht zugänglicher handelsüblicher Mischungen solcher Alkohole verwenden, wie beispielsweise Kokosfettalkohol.

Der Oxäthylierungsgrad kann 6 bis 16, Vorzugsweise 10 bis 12, betragen, d.h., die betreffenden Alkohole erden mit der betreffenden Molzahl Äthylenoxid in üblicher Weise umgesetzt.

Das Emulgatorgemisch wird durch Zugabe üblicher Lösungsmittel, insbesondere Wasser oder Alkohole, verdünnt. Man kann das Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 5 zugeben. Das flüssige Emulgatorgemisch wird dem zuvor in üblicher Weise bereiteten Plastisol vor dem Schaumschlagen zugefügt, und zwar in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mengen des eingesetzten Harzes.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird aus dem Emulgatorgemisch und 10 bis 15 Gewichtsteilen Weichmacher, bezogen auf das Emulgatorgemisch, zunächst eine Vormischung bereitet, bevor das Emulgatorgemisch dem Plastisol vor dem Schaumschlagen kontinuierlich zugegeben wird.

Als Polymere sind außer Polyvinylchlorid auch Copolymerisate einzusetzen, welche bis zu 10° ₀ Comonomeres enthalten. Als Comonomeres ist insbesondere Vinylacetat heranzuziehen. Bevorzugt werden Emulsionspolymerisate eingesetzt.

Es werden zur Bereitung des Plastisols die üblichen Weichmacher vcvendet, wie z. B. Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Butyldecylphthalat, Dicaprylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctyladipinsäureester, Dioctylsebadnsänreester, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Kresyidiphenylphosphat, Alkylsulfonsäureester des Phenols und Kresols, Weichmacher vom Epoxidtyp, polymere Weichmacher und Acrylnitrü-Butadien-Mischpolymerisate. Im allgemeinen werden mehrere dieser Weichmacher miteinander in Form zusammengesetzter Weichmachersysteme angewandt.

Die Polyvinylchlorid-Plastisole können gegebenenfalls verschiedene übliche Zusätze enthalten. Gewöhnlich sind Hitze- und Lichtstabilisatoren anwesend, und zwar Blei-, Zinn-, Zink-, Cadmium- oder Bariumverbindungen oder Komplexe.

Zur Verringerung der Kosten des fertigen Schaumes und zur Modifizierung seiner Eigenschaften werden den Piastisolen häufig Füllmittel zugegeben. Typische Füllmittel sind Calciumcarbonat und Bariumsulfate. Bei Anwendung von Füllmitteln in dem Plastisol sind diese im allgemeinen in einer Menge bis zu 100 Gewichtsteilen Füllmittel pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid anwesend.

Wenn ein gefärbter oder getönter Polyvinylchloridschaum gewünscht wird, werden Farbstoffe oder Pigmente in üblicher Weise in das Plastisol eingearbeitet.

Die Herstellung der Piastisole kann nach dem üblichen Pasten-Mischverfahren geschehen (s. Gummi-Asbest-Kunststoffe, Bd. 23/1970, S. 938).

Das Plastisol wird zur Inkorporierung von Luft mechanisch geschlagen bzw. zu Schaum geschlagen unter Verwendung eines Chargenmixgerätes (z. B. Küchenhandmix) oder vorzugsweise eines kontinuierlichen Mischgerätes (z. B. Euromatic, Oakes), um eine offenzellige jchaumstruk'-ur zu bilden (s. Kunststoff, 57/1967, S. 25 bis 31).

Die Gelierung kann wie üblich durch Erhitzen auf ¹20 bis 17O⁰C mit Heißluft, Infrarot oder Hochfrequenz erfolgen. Die Erwärmungstemperatur und -zeit variiert naturgemäß mit den im Plastisol anwesenden Komponenten und der Dicke des Schaumes. Nach dem Erwärmen wird der homogenisierte Schaum auf Zimmertemperatur abgekühlt, und zwar durch Luftkühlung oder KonHktkühlung mittels Kühlwalzen.

Beispiel 1

Folgende Weichmacher wurden zunächst in einem Spangenberg-Planetenmischwerk gründlich vermischt:

22,5 Gewichtsteile Benzylbutylphthalat,
17,5 Gewichtsteile Dioctylphthalat.

Zu diesem Weichmachergemisch wurden langsam 60 Gewichtsteile eines Polyvinylchloridharzes mit dem K-Wert 70 gegeben und im Spangenberg-Planetenmischer gemischt, bis das Plastisol homogen und klumpenfrei war.

Zu je 300 g dieses Plastisols wurden verschiedene Mengen eines Emulgator-Gemisches folgender Zusammensetzung zugesetzt:

62 Gewichtsprozent Calciurnsalz der Dodecyl-

benzolsulfosäure,
35 Gewichtsprozent Kokosfetta'kohol, veräthert

mit 12 Mol Äthylenoxid.

Dieses Gemisch wurde mit 3 Gewichtsprozent Wasser verdünnt.

Anschließend wurde durch lOminutiges Quirlen mit einem AEG-Küchenhandmixer in diese 300-g-Chargen mit den in der Tabelle angegebenen verschiedenen Emulgatormengen Luft eingeschlagen, wobei gleichzeitig das zugesetzte Emulgatorgemisch im Plastisol verteilt wurde. Nach beendeter Luftaufnahme wurde die Dichte der aufgeschäumten Piastisole bestimmt. Ein Muster wurde jeweils mit einer Handrakel 3 mm stark auf PVC-Trennpapier gestrichen und bei 17O⁰C in 2 Minuten in einem Laborumluftschrank der Firma Heraeus geliert. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Polyvinylchlorid, K-Wert 70

Benzylbutylphthalat

Dioctylphthalat

Emulgator-Gemisch (wie

oben beschrieben) ...
Dichte des ungelierten

Schaumes (g/cm³)....
Dichte des geleierten

Schaumes (g/cm³)....

Gewichtsteile	60 22,5 17,5	60 22,5 17,5	60 22,5 17,5	60 22,5 17,5	60 22,5 17,5	60 22,5 17,5	60 22,5 17,5 .	60 22,5 17,5
—	0,15	OJO	0,60	0,90	1,20	1,50	2,25
1,15	0,95	0,66	0,60	0,55	0,54	0,48	0,46
1,15	0,93	0,62	0,56	0,50	0,50	0,45	0,43

60

22,5

17,5

3,00
0,46
0,42

Es ist ersichtlich, daß bereits durch geringe Zusätze Beispiel 4

des verwendeten Emulgatorgemisches technisch in- Aus 45 Gewichtsteilen Benzylbutylphthalat, 35 Ge-

teressante Dichten erzielbar sind. Eine Steigerung wichtsteilen Doctylphthalat und 120 Gewichtsteilen

über 1,5 Gewichtsteile Emulgatorgemisch (= 2,5 °/„ eines Vinylchlorid-Copolymerisates (K-Wert 70) mit

bezogen auf PVC) ist in Anbetracht der geringen 5 5°/₀ Vinylacetat-Gehalt wurde mit einem schnell-

Dichteunterschiede nicht notwendig. laufenden Mischer ein Plastisol gebildet, in das 1,5 %.

bezogen auf den Copolymerisatanteil, des im Bei-

Beispiel 2 spiel 1 angegebenen Emulgatorgemisches eingemischt

wurde.

Der Pastenansazt erfolgte in der gleichen Rezeptur io Die Verschäumung dieses Plastisol erfolgte mit wie im F ^: oiel 1. Als Mischwerkzeug wurde jedoch einem Euromatic-Kontinue-Mixer unter nachstehenein schnell. ■ ^!ender Pastenmischer vom Typ »Dissolver« den Bedingungen".
(Fa. Spangenberg) eingesetzt. Nach Einrühren des Vordruck 10 atü

Polyvinylchloridharzes wurden 1,5 Gewichtsprozent Systemdruck '.' 2,1 atü

(bezogen auf den PVC-Anteil) eines Emulgator- 15 Luftmenge '.'. 7o'skalenteile

gemisches zugesetzt, das wie im Beispiel 1 zusammen- Pumpendruck 2 6 atü

gesetzt war. Die Verschäumung dieser Paste erfolgte Rotordrehzahl " ' 170 UpM

mit einem Euromatic-Kontinue-Mixer, wobei folgende Schiauchlänge 8 m

Bedingungen eingehalten wurden: Schlauchdurchmesser '.'.'.'.'.'.'. 32 mm

,. , , _1Λ . ^ao Leistung 100 kg/h

Vordruck · · ¹⁰, ^atu Dichte des ungelierten

Systemdruck 8 atu Schaumes 0,53 _£'cm³

Luftmenge 800 Skalenteile

Pumpendruck 9 atü Dur Schaum wurde wie im Beispiel 2 aufgestrichen

Rotordrehzahl 170 UpM «5 und geliert. Die Geliertemperaturen betrugen von

Schlauchlänge 8 m Zone 1 bis 3 127/130/134° C und die Arbeitsgeschwin-

Schlauchdurchmesser 32 mm digkeit 4 m/Min. (3,7 Min. Verweilzeit). Nach der

Leistung 1230 kg Paste/h Gelierung betrug die Schaumdichte 0,48 g cm³.

Dichte des ungelierten . . . ,

Schaumes 0,54 g/cm³ 30 B e 1 s ρ 1 e 1 D

Mit einem Schnellmischer Typ »Dissolver« (Fa.

Der ungelierte Schaum wurde mit einer Rakel- Spangenberg) wurde folgendes Plastisol gemischt:
streichmaschine auf PVC-Trennpapier aufgestochen _UQ Gewichtsteile Polyvinylchloridharz,
und in einem 15 m langen tangential belüfteten K-Wert 70
3-Zonen-Laborgelierkanal geliert. Die Heißlufttem- 35 ₄₅ Gewichtsteile Benzylbutylphthalat,
peratur im Kanal betrug ansteigend von Zone 1 bis 3 _{35 Gewichtstei}i_{e D}j_Octylphthalat,
135 160,17? C und die Streichgeschwindigkeit 40 Gewichtsteile Kreide.
3 m/Min., so daß venveilzeiten von 5 Minuten erreicht wurden. Zu diesem Plastisol wurden 1,5 Gewichtsprozent Nach der Gelierung wurden folgende Werte des 40 (bezogen auf PVC) des im Beispiel 1 beschriebenen Schaumes festgestellt: Emulgatorgemisches zugesetzt und vermischt.

₂ Die Verschäumung dieses füllstoffhaltigen Plastisols

Auflafe 1080 g/m erfolgte mit einem Euromatic-Mischer unter den üb-

Jr!^c^^e 2,35 mm _Jichen Bedingungen. Die Dichte des ungelierten

P,£^hte ·;, O'⁴,⁶ S'^cm 45 Schaumes betrug 0,60 g/cm³, die des gelierten

Offene Zellen 60 ·, Schaumes 0,55 g/cm³.

Geschlossene Zeller 3 °/₀

Beispiel 6

Beispiel 3 Mittels eines Pastenschnellmischers wurue aus

so 120 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, K-Wert 70, und

Aus 40 Gewichtsteilen Mesamoll (handelsüblicher 70 Gewichtsteilen Weichmachergemisch, bestehend

Weichmacher, ein Pentadecylsulfonsäureestergemisch aus 30 Gewiclusteilen Dioctylphthal?t und 40 Ge-

des Phenols und Kresols der Farbenfabriken Bayer) wichtsteilen Benzylbutylphthalat, eine lagerstabile

und 60 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes Paste hergestellt.

mit dem K-Wert 70 wurde mit einem Planetenmischer 55 In einem weiteren Prozeß wurde ein Weichmacher-

ein Plastisol in der üblichen Weise hergestellt. Emulgator-Gemisch, bestehend aus 5 Gewichtsteilen

Zu 3ÖÖ g einer solchen Paste wurden 1,5 Gewichts- DiöCtylphthälat, 5 Gewichtsteilen Benzylbutylphthalat

prozent (bezogen auf Polyvinylchlorid) des im Bei- und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen

spiel 1 angegebenen Emulgatorgemisches hinzugefügt. Emulgatorgemisches durch einfaches Rühren gemischt.

Anschließend erfolgte die Verschäumung durch Quir- 60 Die Polyvinylchlorid-Paste wurde über Pumpen

len mit einem AEG-Küchenhandmixer (10 Minuten). einem kontinuierlich arbeitenden Mischer zur Ver-

Nach beendeter Luftaufnahme wurde eine Dichte des schäumung zugeführt. Unmittelbar vor Eingang der

iingelierten Schaumes von 0,53 g/cm³ erreicht. Paste in den Mischkopf wurde das Weichmacher-

Eine Probe des Schaumes wurde mit einer Hand- Emulgator-System im Verhältnis 1:15 zu der Paste

rakel 3 mm stark auf PVC-Papier gestrichen und bei 65 über tine Pumpe zudosiert. Die Verschäumung

170^cC 2 Minuten lang in einem Laborumluftschrank erfolgte unter schon angegebenen Bedingungen,

der Firma Heraeus geliert. Nach der Gelierung betrug In allen Beispielen wurde ein für Pasten geeignetes

die Dichte des Schaumes 0,49 g/cm³. Emulsionspolymerisat verwendet.

Claims

2 126 95ί <- 1 2 Der Hauptnachteil des Gasdruckverfahrens besteht Patentansprüche: darin, daß es zur Durchführung aufwendige Apparaturen erfordert. Außerdem eignet sich dieses V'er-

1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen fahren nicht für ein direktes Beschichten von Textilien, Weich-Schaumstoffen aus Polyvinylchlorid oder j da Schichtdicken von nur 0,5 bis 1,5 mm, wie sie z. ti Vinylchlorid-Copolymerisate enthaltenden Plasti- für Zwischenlagen von PVC-Schaumkunsiledern sow_:, solen durch Zugabe eines Emulgatorgemisches für Unterzüge von Bodenbelägen oder Wandbekk,-zum Plastisol und mechanische Begasung, d a- düngen häufig verlangt werden, nur schwierig einzudurch gekennzeichnet, daß das Emul- halten sind. Schließlich ist zu bedenken, daß man nur gatorgemisch besteht aus: io relativ grobporige Schaumstoffe erhält, die für d;is

ν ™ u· on ^ · u · Herstellen von PVC-Schaumkunstledern durchaus

^a) « u Jr 97^IchtsP^roze.^nt· vorzugswe.se _{unerwünscht sind und die fern}er den Nachteil haben, 55 bis 65 Gewichtsprozent des Calc.umsalzes _{dem off rigen} Schaumstoff beim der n-Dodecylbenzolsulfonsaure, ^.^ _{im Heißluftkana}[ _eine dünne, geschlossene

b) 70 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise _{15 und} i_uf_tundurchlässige Haut bildet.

45 bis 35 Gewichtsprozent einer Verbindung _Bejm Herstellen des Schaumes durch Einschlagen

der Formel _{von Luft war es} bisher schwierig, Schaumstoife mit

R-O-(CH.,-CH.,- O)_nH einheitlicher Zellengröße zu erzeugen, da das ge

. _J . . . „ schäumte Plastisol dazu neigt, vor oder währeiv;

in der R einen unverzweigten Alkylrest mit 8 _{2o des Ge}j_ierens zusammenzubrechen. Es hat nicht an

bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoff- Versuchen gefehlt diese Nachteile zu vermeiden. S ,

atomen und η ganze Zahlen von 6 bis 16, vor- _{ist es} beispielsweise aus der USA -Patentschrift

zugsweise 10 bis 12, bedeutet. _{2861 %3 bekannti dem} Plastisol vor dem Schlagen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eine nichtionische Oberfiächenaktivsubstanz, ein Al zeichnet, daß das betreffende Emulgatorgemisch 25 kalisalz eines sulfonierten Fettsäurealkohols und ein in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, be- Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure zuzuzogen auf das eingesetzte Polymerisat, zugeeeben setzen.

wird. ~ Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 909 493

ein Verfahren bekannt, bei dem die Seife enthaltenden

30 Zusätze dem Plastisol während oder unmittelbar nach

dem Schaumschlagen zugesetzt werden.

Der deutschen Auslegeschrift 1 254 863 ist die spezielle Anweisung zu entnehmen, die Seife, gegebenen-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung falls in situ gebildet, dem Weichmacher vor Herstellung

von offenzelligen Weich-Schaumstoffen aus Polyvinyl- 35 des Plastisols zuzugeben. Es entstehen gleichmäßige,

chlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisate enthalten- stabile Schäume. Nachteilig an diesen Verfahren ist.

den Plastisolen durch Zugabe eines Emulgator- daß relativ große Mengen Emulgator zur Erzielung

gemisches und mechanische Begasung. niedriger Raumgewichte eingesetzt werden müssen.

Es ist bekannt, aus Polyvinylchlorid-Plastisolen Außerdem führt der hohe Einsatz der angeführten

durch Zusatz fester Treibmittel, die sich bei erhöhten 40 Fettsäuren zu unangenehmen Begleiterscheinungen

Temperaturen unter Gasabspaltung zersetzen, Weich- im fertigen Schaumprodukt, wie z. B. stark ranziger

PVC-Schaumstoffe herzustellen. Als feste Treibmittel Geruch, Verringerung der mechanischen Festigkeiten,

dienen hierbei vornehmlich organische Azo-, Hydrazo-, Verringerung der Licht- und Thermostabilität sowie

Nitroso- und Azid-Verbindungen (s. Kunststoffe, Farbausblutungen.

45/1957, S. 446 bis 455; Kunststoffe, 47 1959, S. 3X3 45 B wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile

bis 390; Kunststoffe, 52,1962, S. 624 bis 629). vermeiden lassen bei einem Verfahren z-;r Herstellung

Ferner ist auch die Herstellung von Weich-PVC- von offenzelligen Weich-Schaumstoffen aus Polyvinyl-

Schaumstoffen durch Begasen von Plastisolen unter chlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisate enthalten-

Druck bekannt. Zu diesen Verfahren gehören das den Plastisolen durch Zugabe eines Emulgator-

»Elastomer-<% »Dennis-« und »Tro\ipor«-Verfahren 50 gemischer, und mechanische Begasung, wenn das dem

(K. K r e k e 1 e r un<l G. W i c k, Kunststoff-Hand- Plastisol zuzufügende Emulgatorgemisch besteht aus:

buch. Bd. II, Teil 1. S. 569 bis 579. München 1963; .

USA.-Patentschrift 2 917 473. Union Carbide; USA- ^{a) 30 bis 80} Gewichtsprozent, vorzugsweise d5 bis

Patentschrift 2 763 475 Israel-Dennis; deutsehe Patent- ⁶⁵ Gewichtsprozent, des Calciumsalzes der n-Do-

schrift I 141 440 und deutsche Patentschrift I 112 627 55 decyibenzolsulfonsäure und

[Dynamit-Nobel Au]. O. I tu: Ii. l·. Heckelt b) 70 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis

und Λ. Herz, Kunststoffe, IkI. 55, 1965, S. 717 bis 35 Gewichtsprozent, einer Verbindung der Formel 723). Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von

Schäumen durch umschlagen von Luft in ein Plastisol R — O-(CH.,-CH₂-O)_nH

unter Verwendung \on l-mulgatoren bekannt 60 in der R einen unverzweigten Alkylrest mit 8 bis

(s. deutsche AuslcL-cschriften I 254 S63 und 1 2X2 92S: ₂0, vorzugsweise 12 bis L8 Kohlenstoffatomen und

kunststoffe >7.1967, S. 2.s bis 31). «ganze Zahlen von 6 bis 16, vorzugsweise 10 bis 12,

Die Anwendung chemischer I reibmittel hat einige bedeutet.
Nachteile, /um einen sind geeignete treibfähiue

Materialien kostenaufwendig, und zum anderen sind 6s Al» Verbindungen des Typs b) lassen sich beispielsdie Verfahren sehr schwer zu steuern. Außerdem weise einsetzen: ?olyoxäthylate von Octyl-, Decyl-, sind hohe (ieliertemperaturen erforderlich, und man l.auryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-Alkohol und anerhält \orwieuend neschlossen/.elliue Schaumstoffe. dere.