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Wachskompositionen Durch Umsetzen von Phosgen bzw. Chlorkohlensäureestern
mit zweiwertigen Alkoholen kann man lineare neutrale Polyester herstellen, die bei
hinreichend großer Kettenlänge wachsartige Eigenschaften zeigen. Ähnliche neutrale
wachsartige Produkte erhält man auch, wenn man zweiwertige Alkohole mit weniger
als der äquivalenten Menge Dicarbonsäuren oder deren Derivaten verestert, wobei
man die Veresterung besonders vorteilhaft stufenweise ausführen kann.
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Diese linearen Polyester sind im allgemeinen in ihrer äußeren Beschaffenheit
den natürlichen Wachsen so ähnlich, daß es naheliegt, ihre Verwendbarkeit als Ausgangsstoffe
für diese in der chemisch-technischen Industrie zu versuchen. Das scheiterte jedoch
bisher im wesentlichen daran, daß sich diese Polyester in Benzin, Terpentinöl und
ähnlichen in der Wachsindustrie verwendeten Lösungsmitteln nicht oder nicht genügend
lösen, daß sie mit Paraffin, Ceresin, Bienenwachs und Montanwachs nicht verträglich
sind und daß es vor allem nicht möglich ist, sie mit einem der gebräuchlichen Verseifungs-
oder Emulgiermittel in Wasser zu Pasten oder flüssigen Dispersionen zu verarbeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß man lineare, wachsartige Polyester der
genannten Art vorzüglich als Austauschstoffe für natürliche Wachse z. B. in der
Putzmittelindustrie verwenden kann, wenn man bei der Herstellung der Wachskompositionen
lineare, höhermolekulare, in der Kette Estergruppen enthaltende Carbonsäuren mitverwendet.
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Derartige Carbonsäuren erhält man besonders vorteilhaft in nicht beanspruchter
Weise, wenn man neutrale, oxygruppenhaltige Polyester, wie sie nach den im ersten
Absatz aufgezählten Verfahren erhältlich
sind, nachträglich mit
Di- oder Polycarbonsäuren verestert oder wenn man bei der Herstellung von Polyestern
aus Dioxydverbindungen und Dicarbonsäuren die letzteren im Überschuß bzw. bei stufenweiser
Veresterung als letzte Komponente Di- oder Polycarbonsäuren verwendet. Für den vorliegenden
Zweck sind solche estergruppenhaltigen Carbonsäuren am vorteilhaftesten, deren Säurezahl
ioo bis Zoo beträgt.
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Zur Herstellung, von Wachskompositionen für die Putzmittelindustrie
verfährt man zweckmäßig so, daß man ein Gemisch aus linearen, wachsartigen Polyestern
und den genannten höhermolekularen, estergruppenhaltigen Carbonsäuren z. B. einige
Stunden bei 12o bis 13o° oder kurze Zeit bei etwa 15o bis 16o0 zusammenschmelzt;
dann fügt man bei etwa ioo' unter ständigem Rühren eine etwa 5- bis 2o°/oige heiße
wäßrige Lösung der der Säurezahl der Schmelze entsprechenden Menge einer alkalisch
reagierenden Verbindung, z. B. Ätznatron oder -kali, Soda, Pottasche, Borax oder
Triäthanolamin, hinzu und verdünnt schließlich mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration.
Verwendet man so viel Wasser, daß der Festgehalt der Masse nur etwa io°/o und weniger
beträgt, so bleibt die Emulsion auch in der Kälte flüssig; man rührt sie zweckmäßig
weiter, bis sie erkaltet ist. Konzentriertere Massen, vorzugsweise solche mit 20
und mehr Prozent Festgehalt, werden zweckmäßig vor dem Erstarren noch heiß in Behälter
ausgegossen.
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Man kann in die beschriebenen Wachskompositionen auch noch andere
verseifbare Stoffe, wie Bienen- oder Carnaubawachs, Montanwachs und dessen Veredelungsprodukte,
oder teilweise oxydierte, hochmolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe, einarbeiten,
auch wenn sich diese in unverseiftem Zustand nicht in der Schmelze aus Polyestern
und estergruppenhaltigen Carbonsäuren lösen. Man verwendet zur Verseifung zweckmäßig
in jedem Falle die der Säurezahl des Gesamtgemischs entsprechende Menge Alkali.
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Die so erhaltenen Pasten oder flüssigen, wäßrigen Emulsionen lassen
sich mit den in der Wachsindustrie gebräuchlichen Farbstoffen färben, und zwar sowohl
mit wasserlöslichen als auch mit fettlöslichen Farbstoffen, oder auch mit Farbbasen,
wie Nigrosinbase, die man zuvor mit Fettsäuren oder mit den für die Herstellung
der Wachskomposition verwendeten estergruppenhaltigen, höhermolekularen Carbonsäuren
aufgeschlossen hat. Auch organische und anorganische Pigmente, wie Ruß, Titanweiß
oder Kasseler Braun, sowie Schleif-, Füll-, Bleich-, Rostschutz- oder Konservierungsmittel,
Schutzkolloide, wie Leim, Harze, Celluloseäther und Paraffin, lassen sich in die
Präparate einarbeiten. Um die in der Putzmittelindustrie üblichen Lösungsmittel,
wie Terpentinöl oder Lackbenzin, mitzuverarbeiten, ist es zweckmäßig, noch Emulgatoren
von der Art der Polyoxyalkyläther oder der Alkylnaphthalinsulfonsäuren mitzuverwenden.
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Man erhält auf diese Weise Emulsionen oder Pasten, die sich je nach
ihrer Zusammensetzung und ihrem Gehalt an den verschiedenen Zusätzen als Schuh-,
Leder-, Möbel- und Fußbodenpflegemittel, als Kaltpoliertinten, Holzwachsbeizen,
Streichmassen für Buntpapiere, Metallputzmittel, Ofenschwärzen, Ziehseifen usw.
ausgezeichnet eignen. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 13,5 Teile eines durch Erhitzen von i, 4-Butandiolbis-chlorkohlensäureester
mit weiterem 1, 4-Butandiol unter vermindertem Druck hergestellten wachsartigen
i, 4-Butandiolpolykohlensäureesters werden mit 5,5Teilen einer durch stufenweise
Veresterung von 3 Mal 1, 4-Butandiol und 4 Mol Bernsteinsäure hergestellten estergruppenhaltigen,
höhermolekularen, wachsartigen Dicarbonsäure 2 Stunden bei 1250 zusammengeschmolzen.
Man gibt dann zu der auf etwa ioo° abgekühlten Schmelze unter ständigem Rühren in
etwa io Anteilen eine kochendheiße Lösung von 1,35 Teilen calc. Soda in 25 Teilen
Wasser. Darauf fügt man unter weiterem Rühren allmählich 65 Teile kochendes Wasser
hinzu, rührt noch einige Zeit bei etwa 950 weiter, läßt auf etwa 6o0 abkühlen und
gießt die Masse dann in Dosen aus. Man erhält eine schwach beigefarbige, salbiggeschmeidige
Paste, die sich mühelos auf Leder, Linoleum oder Holz auftragen und verstreichen
läßt; die Aufträge trocknen durchsichtig klar an und geben nach dem Polieren einen
hervorragenden Glanz.
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Fügt man der oben beschriebenen Emulsion nach dem Verdünnen mit Wasser
0,3 Teile einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung, die io°;!° aktives Chlor
je Liter enthält, zu, so erhält man eine weiße Paste mit sonst gleichen Eigenschaften.
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Löst man in dem zum Verdünnen verwendeten Wasser 2 Teile eines wasserlöslichen
braunen oder schwarzen Azofarbstoffs, so erhält man eine braune bzw. schwarze Paste.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus io Teilen des im Beispiel i genannten 1, 4-Butandiolpolykohlensäureesters
und io Teilen der ebenfalls dort genannten estergruppenhaltigen, höhermolekularen
Dicarbonsäure «-ird kurze Zeit auf 16o° erhitzt, dann bei etwa ioo° mit o,3 Teilen
eines fettlöslichen, braunen Azofarbstoffs versetzt und schließlich mit 25 Teilen
einer io°/oigen wäßrigen Sodalösung verseift. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie
im Beispiel i. Man erhält eine braune Schuhpaste.
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Verwendet man an Stelle des braunen Farbstoffs einen Aufschluß von
einem Teil Nigrosinbase in 2 Teilen der obengenannten estergruppenhaltigen, höhermolekularen
Dicarbonsäure oder einen direkt fettlöslichen schwarzen Farbstoff, so erhält man
eine schwarze Schuhpaste. Beispiel 3 Man verestert in üblicher Weise einen Polykohlensäureester
des i, 4-Butandiols mit etwa 17% einer durch oxydative Bleiche von Montanwachs gemäß
deutscher Patentschrift 462373 gewonnenen Wachssäure. 5Teile des so erhaltenen Hartwachses
werden mit einem Teil der im Beispiel i erwähnten estergruppenhaltigen, höhermolekularen,
wachartigen Dicarbonsäure bei etwa 15o° verschmolzen und dann wie im Beispiel 2
auf Schuhpaste verarbeitet, wobei man zur Verseifung o,5 Teile calc. Soda und insgesamt
3o
Teile Wasser verwendet. Man erhält eine vorzüglich glanzgebende Schuhpaste.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 4 Teilen des im Beispiel i beschriebenen
wachsartigen i, 4-Butandiolpolykohlensäureesters und 4 Teilen eines Veresterungsprodukts
des erstgenannten Produkts mit Bernsteinsäure wird bei ioo° zusammengeschmolzen,
mit der kochendheißen Lösung von 0,4 Teilen calc. Soda in io Teilen Wasser verseift,
mit weiteren 8o Teilen kochendem Wasser verdünnt und dann bis zum Erkalten gerührt.
Man erhält eine haltbare, homogene, flüssige Emulsion, die sich, gewünschtenfalls
nach Zusatz von Farbstoffen, vorzüglich zur Pflege von Schuhen, Lederzeug, Fußböden
oder Möbeln eignet. Beispiel 5 Man schmelzt 13 Teile des im Beispiel i beschriebenen
wachsartigen i, 4-Butandiolpolykohlensäureesters mit 6 Teilen der gleichfalls im
Beispiel i erwähnten wachsartigen, estergruppenhaltigen Dicarbonsäure aus 3 Mol
i, 4-Butandiol und 4 Mol Bernsteinsäure 3 Stunden bei iio° zusammen, verseift dann
in der in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Weise mit einer Lösung von 3 Teilen
Natronlauge (32° Be) in 25 Teilen Wasser, verdünnt mit weiteren 4o Teilen kochendheißem
Wasser, setzt eine Lösung von einem Teil eines nach deutscher Patentschrift 6o5973
durch Umsetzen von hochsiedenden Alkoholen aus der Paraffinoxydation mit etwa 25
Mol Äthylenoxyd hergestellten Polyoxyalkyläthers in 5 Teilen Wasser hinzu und rührt
dann 25 Teile Terpentinöl oder Lackbenzin ein. Man erhält nach dem Erkalten eine
feste, salbenartige Paste, die man gewünschtenfalls mit den üblichen Farbstoffen
färben kann und die sich vorzüglich zur Pflege von Schuhwerk,Fußböden und Möbeln
eignet Beispiel 6 Eine Paste von ähnlichen Eigenschaften wie im Beispiel 5 erhält
man, wenn man 3 Teile des im Beispiel i beschriebenen wachsartigen i, 4-Butandiolpolykohlensäureesters
mit 2 Teilen einer durch Verestern von Diglykol mit 2 Mol Adipinsäure hergestellten
estergruppenhaltigen Dicarbonsäure zusammenschmelzt, die Schmelze mit einer Lösung
von o,2 Teilen Ätznatron in 3o Teilen Wasser verseift und dann wie im Beispiel 5
weiterarbeitet. Beispiel 7 13 Teile eines durch stufenweises Verestern von
2 Mol i, 4-Butandiol mit 2 Mol Bernsteinsäure hergestellten, nahezu neutralen, wachsartigen
Esters, Säurezahl 20, werden mit 6 Teilen einer aus 3 Mol i, 4-Butandiol und 4 Mol
Bernsteinsäure hergestellten estergruppenhaltigen, wachsartigen Dicarbonsäure zusammengeschmolzen
und mit einer Lösung von i Teil Ätznatron in 8o Teilen Wasser verseift. Man erhält
eine Paste, die bereits in der Wärme fest wird.
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Beispiel 8 6,6 Teile des in Beispiel i beschriebenen wachsartigen
i, 4-Butandiolpolykohlensäureesters werden mit 2,4 Teilen der aus 3 Mol i, 4-Butandiol
und 4 Mol Bernsteinsäure durch stufenweise Veresterung hergestellten estergruppenhaltigen,
wachsartigen Dicarbonsäure verschmolzen und mit einer Lösung von o,8 Teilen calc.
Soda in 8o Teilen Wasser in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise
verseift. Man setzt dann 5 Teile Kasseler Braun und eine Lösung von 0,5 Teilen Natriumbichromat
in 5 Teilen io°/oiger wäßriger Ammoniaklösung hinzu und erhält so eine ausgezeichnete
dunkelbraune Holzbeize. Beispiel 9 Man stellt aus 3,4 Teilen des im Beispiel i beschriebenen
wachsartigen i, 4-Butandiolpolykohlensäureesters, 1,4 Teilen der im Beispiel 8 beschriebenen
estergruppenhaltigen, wachsartigen Dicarbonsäure, 0,34 Teilen calc. Soda und 45
Teilen Wasser wie in den vorhergehenden Beispielen eine Wachspaste her. Dieser fügt
man unter Rühren zunächst eine Lösung von 4 Teilen Schellack in 2 Teilen io°/oiger
wäßriger Ammoniaklösung und 16 Teilen Wasser, dann eine Lösung von 4 Teilen Knochenleim
in 16 Teilen Wasser und schließlich io Teile China-Clay, io Teile Titanweiß, 5 Teile
Eisenoxydgelb und zur Fäulnisverhütung i Teil einer Lösung von etwa 45 Teilen Trichlorphenol,
12 Teilen Äthanolamin und io Teilen Ätznatron in 3o Teilen Wasser hinzu. Man erhält
eine vorzügliche gelbliche Kaltpoliertinte. Beispiel io Man stellt aus 3 Teilen
des im Beispiel i beschriebenen wachsartigen i, 4-Butandiolpolykohlensäureesters,
4 Teilen der im Beispiel 8 beschriebenen estergruppenhaltigen, wachsartigen Dicarbonsäure,i,5Teilen
calc. Soda und 2o Teilen Soda wie in den vorhergehenden Beispielen eine Wachspaste
her. In diese rührt män io Teile Sprit, io Teile ioP/oige wäßrige Ammoniaklösung,
5o Teile Kieselkreide und schließlich nochmals ioo Teile Wasser ein. Man erhält
ein sehr gutes Metallputzmittel. Beispiel ii 2o Teile eines in üblicher Weise aus
4 Teilen des Azofarbstoffs aus diazotierter Anilin-p-sulfonsäure und ß-Naphthol
mit 16 Teilen Chlorbarium, 5 Teilen calc. Soda und io Teilen Aluminiumsulfat in
wäßriger Lösung ausgefällten Farblacks werden mit i Teil Talkum, 5 Teilen 2o°/oiger
wäßriger Knochenleimlösung und 7 Teilen der nach Beispiel i hergestellten Wachspaste
vermischt und gut miteinander verrieben. Man erhält so eine für die Herstellung
von Buntpapier vorzüglich geeignete Streichmasse.