DE1471725A1

DE1471725A1 - Verfahren zur Herstellung von fuer Beschichtungen und als Druckfarben verwendbaren Kunstharzdispersionen

Info

Publication number: DE1471725A1
Application number: DE19641471725
Authority: DE
Inventors: Mcintosh Maurice Dwights; Zenon Kazenas; Switzer Joseph Lyman
Original assignee: Switzer Brothers Inc
Current assignee: Switzer Brothers Inc
Priority date: 1963-04-22
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1969-08-07
Also published as: JPS516573B1; GB1067666A; DE1471725C3; DE1471725B2; US3412035A

Description

DR.ING.F.WtTBSTHOFF 8 MÜNCHEN 9O 9 , Sept . 1 968 DIPL. ING. G. PULS 1Λ71725 SOHWMeKBSKUSSS » DRJE.T.PECHUANN ™ ItM.** tiiifo» SSOSSl DR. ING. D. BBHRKNS τιιιοιιηκιομιμ. PATKXTAHWALT* ΜΟΤΒ0ΤΡΛΤΒΧΤ MftVOBBV

P 14 71 725.0 1A-27 479

Beschreibung . zu der Patentanmeldung

Switzer Brothers, Incorporation 4732 St. Clair Avenue, Cleveland 3i Ohio, U.S.A.

betreffend

Verfahren zur Herstellung von für Beschichtungen und als Druckfarben verwendbaren Kunstharzdispersionen.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von gegebenenfalls gefärbten Kunstharzdispersionen, die zur Erzeugung von Beschichtungen, also z.B. als Anstrichfarben, besonders aber als Druckfarben geeignet sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen enthalten (als disperse Phase) bei Raumtemperatur feste Kunstharzteilchen von äußerst geringem Durchmesser, die gegebenenfalls einen Farbstoff oder ein Pigment gelöst, dispergiert oder auf sonstige Weise fixiert enthalten. Es kann sich dabei auch um einen Fluoreszenzfarbstoff handeln (siehe hierzu z.B. die US-Patent-

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Schriften Ir. 2 653 109, 2 809 954 und 2 938 873). Erfindungsgeeäß können die Konzentrationen der für die PIuoreszenz im Tageslicht wirksamen fluoreszierenden Farbstoff in den feinen Teilchen nach der Erfindung wesentlich (z.B. his zu 10 bis 15 $) erhöht werden.

Als kontinuierliche Phase für die Dispersion verwendet man vorzugsweise ein in viskoser Lösung vorliegendes filmbildendes Harz der als Träger für Anstrich- und Druckfarben gebräuchlichen Art.

₍ Erfindungsgemäß lassen sich Druckfarben mit extrem feinen, abgerundeten oder ganz kugelförmigen Pigmentteilchen als disperse Phase herstellen. Man erreicht dadurch nicht nur eine Verbesserung des Glanzes, sondern auch Verbesserungen in der Textur und leuchtendere Farben sowie eine vielseitigere Ver-. wendbarkeit der Dispersionen als Druckfarben; ins- * besondere die erfindungsgemäß erhältliche äußerst geringe Teilchengröße ermöglicht zum ersten Male die erfolgreiche Verwendung von Einzeldruck-Druckpressen und litographiscnen Tinten mit hohen Konzentrationen an gegebenenfalls gefärbten Pigmentharzen, insbesondere solchen» die bei Tageslicht fluoreszieren.

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Ferner scheint ein grundlegendes Charakteristikum der Erfindung, wonach die dispergierten pigmentierten Harzteilchen in situ in dem Träger erzeugt werden, einzigartige chemische und/oder physikalische Phänomene mit sich zu bringen. Hiebei scheinen die getrennten dispergierten Harzteilchen durch den Träger gründlich benetzt zu werden, wofiurch verbesserte Theologische Eigenschaften der Anstrichstoffe und Druckfarben (d. h. thioxotrope Eigenschaften, Stabilität der Suspension u. ä·) und/oder verbesserte optische Wirkungen erzielt werden. Diese verbesserten Ergebnisse zeigen sich insbesondere bei den Pignentteilchen nach der Erfindung von geringster Teilchengröße ·

Ein Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Herstellungsverfahren und die Herstellung verbesserter Druckfarben, mit äußerst kleinen und gleichmäßig dispergierten oder dispergierbaren Harzteilchen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Dispersion äusserst feiner, fester, organischer Harzteilchen in einem flüssigen Träger und die hiebei erhaltenen verbesserten Druckfarben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstrllung von Zubereitungen fiir Beschichtungen und Druckfarben durch Herstellung einer Dispersion eines normalerweise fest en*, organischen, harzartigen Pigments, in Form äußerst feiner Teilchen, die weitgehend gleichförrdge Größen besitzen und in einem, einen festen PiIn bildenden, Träger dispergiert sind.

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Weitere Ziele der Erfindung werden dem Fachmann aus der nachstehenden Beschreibung erkenntlich.

Die Zubereitung für Druckfarben nach der Erfindung besteht im wesentlichen aus (1) 1 bis 15 Teilchen einer dispersen Phase weitgehend gleichförmiger, feiner, im allgemeinen kugelförmiger, erstarrter Teilchen, die im wesentlichen aus. einem weitgehend in Wasser unlöslichen, weitgehend durchscheinenden, synthetischen Harz hergestellt sind, wobei dieses Harz einen selektiv lichtabsorbierenden Stoff enthält und diesen Stoff weitgehend daran hindert» . aus dem Harz auszuwandern, wobei die Teilchen weifgehend vollständig eine Größe von höchstens 7,6 /U (0,0003 inoh) (Grindometer-Maß) aufweisen und wobei der in dem synthetischen Harz festgehaltene lichtabsorbierende Stoff, wenn er in dem synthetischen Harz unlöslich ist, vorzugsweise weitgehend vollständig eine Teilchengröße von höchstens 1/5 der durohechnittlichen Teilchengröße besitzt und (2) aus 10 Seilen einer kontinuierlichen flüssigen Phase, bestehend aus einem weitgehend durchscheinenden, einen festen Film bildenden, Träger, in welchem die disperse Phase weitgehend unlöslich ist.

f Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Hörstel- ! lung von Druckfarben, wonach man (A) eine Dispersion (1) einer dispersen Phase weitgehend gleichförmiger feiner KU-gelchen, die im wesentlichen aus einem weitgehend in Wasser

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unlöalichen, weitgehend durchscheinenden, synthetischen Harz bestehen, in (2) einer kontinuierlichen flüssigen Phase aus einem weitgehend durchscheinenden, einen festen Film bildenden, vorzugsweise hydrophoben, Druckfarbenträger, worin die disperse Phase weitgehend unlöslich ist, solchen Bedingungen von Zeit und Temperatur unterwirft, daß ein Erstarren der Teilchen der dispersen Phase in der flüssigen Phase in einer Größe von höchstens 7,6 /u (0,0003 inch) (Grindometer-Maß) erfolgt, und (B) in der Dispersion einen selektiv lichtabsorbierenden Stoff, der durch das Harz festgehalten wird, in der Dispersion innig dispergiert, wobei dessen Teilchengröße höchstens 1/5 der durchschnittlichen Teilchengröße der dispersen Phase beträgt.

Es ist üblich, die Teilchengröße von Druckfarbenpigmenten als "Grindometer-Maß" auszudrücken. Das angeführte Maß entspricht einer geringen Teilchengröße (wie sie in den nachstehenden Beispielen erhalten wird), die für solche Verwendungen von Druckfarben geeignet ist, wo Pigmente von geringster Teilchengröße erforderlich sind. Der hier verwendete selektiv lichtabsorbierende oder färbende Stoff wird in wesentlich geringeren Teilchengrößen verwendet. Im Falle anorganischer Pigmente werden Teilchengrößen von höchstens etwa 1/5 der angegebenen Teilchengröße verwendet, so daß die anorganischen Pigmente in den Harzteil-

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chen der dispersen Phase festgehalten werden können, ohne deren günstige physikalische Eigenschaften (z. B. ihre allgemein kugelförmige oder abgerundete Gestalt Wesentlich zu verändern.'Farbstoffe (dyes) werden selbstverständlicherweise oft in weitgehend molekularer Verteilung in den Harzteilchen der dispersen Phase dispergiert oder gelöst. Charakteristisch für die hier verwendeten Farbstoffe und anorganischen Pigmente ist es, daß sie in der Dispersion in der dispersen Phase, d. h. in dem Harz festgehalten und weitgehend daran gehindert werden, in die kontinuierliche flüssige Phase (oder in die kontinuierliche feste Phase, die nach dem Drucken und Trocknen der Druckfarbe erhalten wird) zurückzuwandern.

Die erfindungsgemäß als selektiv lichtabsorbierende Stoffe verwendeten Farbstoffe oder Pigmente können zu Beginn, frühzeitig und/oder nach der Herstellung der Harzkomponente der dispersen Phase und/oder vor, während und/ oder nach der Dispergierung der Harzkomponente in der flüssigen Phase und/oder während die dispergierte Harzkomponente sich in flüssiger oder erstarrter Form in der Druckfarbendispersion befindet, zugegeben werden. Häufig wird mehr als 1 Farbstoff zur Herstellung einer bestimmten Färbung der Druckfarbe angewendet und in solchen Fällen kann einer der Farbstoffe (z. B. Brillantgelb 6G-) einen Gemisch zur

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Herstellung eines ersten Kondensationsproduktes zugegeben ι werden, das schließlich zur Herstellung des als disperse Phase verwendeten Harzes dient, während ein anderer Farbstoff (z. B. Rhodamin) während der letzten Stufen der Druckfarbenherstellung zugesetzt wird, d. h. während der zur Verfestigung des Harzes in der dispersen Phase erfolgenden Abkühlung der Dispersion. In letzterem Falle wird der Farbstoff der Dispersion zugesetzt und zunächst in der kontinu- j ierlichen flüssigen Phase dispergiert und/oder gelöst, wandert jedoch weitgehend in das Harz der dispersen Phase, gegebenenfalls vor der Erstarrung desselben. Die Harzteilchen '· in der dispersen Phase scheinen insbesondere in flüssiger Form die Farbstoffe anzuziehen und festzuhalten und bilden '■ mit diesen ein inniges, homogenes Gemisch.

Die charakteristische Neigung derartiger Farbstoffe und/oder Pigmente, in das Harz in der dispersen Phase zu wandern und von diesem festgehalten zu werden, ist bereits bekannt (siehe z. B. die USA-Patentschriften Nr. 2 653 109» 2 809 954 und 2 938 873).

Einfachheitshaj-ber wird nachstehend der Träger als «!rager X",das dlepergierbare, bu Beginn in dem Träger X dispergierte Produkt als "Produkt X« und die erfindungagemäß hergestellte Dispersion als "Dispersion X" bezeichnet.

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Die disperse Phase in der "Dispersion X" ist vorzugsweise verschieden von dem dispergierbaren "Produkt X", da sie während des erfindungsgemäßen "Verfahren verändert wird. Diese disperse Phase kann ein thermoplastisches oder wärmehärtbares Harz in Form getrennter Teilchen sein, ist jedoch ein unter Normalbedingungen, d. h.' bei Raumtemperatur etc. festes, organisches,synthetisches Harz. Einfachheitshalber kann auch das erfindungsgemäß verwendete "Produkt X" als aus einem "ersten" Harz oder dem "Pigment" -harz bestehendes, ein solches enthaltendes und/oder während des erfindungsgemäßen Verfahrens bildendes Produkt bezeichnet werden. Dieses dispergierte Pigmentharz kann wärmehärtend oder thermoplastisch sein.

In gewissen Fällen werden thermoplastische Harze für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt. Diese werden hier zunächst betrachtet. Erfindungsgemäß werden als thermoplastische PigmentharzeKokondensäte aus einem aromatischen Sulfonamid, einem Polyaminotriazin und Formaldehyd, beschrieben in den USA-Patentschriften Nr. 1 908 954 und 2 938 873» bevorzugt. Jedoch können auch andere thermoplastische organische Harze erfindungsgemäß verwendet und/ oder in situ hergestellt werden. Man kann z. B. als thermoplastische Harze Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aromatischen Sulfonamiden, wie o-Toluolsulfonamid, ploluolsulfonamid, Gemischen derselben, Benzolsulfonamid und

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deren Alkylderivaten verwenden, worin die Sulfonamidogruppe direkt über das Schwefelatom an den aromatischen Ring gebunden ist und zwei reaktionsfähige Amidowasserstoffatome vorhanden sind und auch 44« entsprechenden ^ -Toluolsulfonamidverbindungen.

Ferner kann das erfindungsgemäß in der dispersenPhase verwendete und/oder in situ hergestellte thermoplastische Pigmentharz ein Kokondensationsprodukt aus einer aromatischen Monosulfonamidkomponente, einer Formaldehyd- oder Paraformaldehydkomponente und einer ein Polyaminoharz bildenden Komponente sein, wobei Letztere mehrere Amino-(oder Amido-) gruppen enthält, deren jedejan ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das über eine Doppelbindung an Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome gebunden ist. Solche Verbindungen sind z. B. Harnstoff (mit zwei an ein Kohlenstoffatom gebundenen Aminogruppen, wobei der Kohlenstoff über eine Doppelbindung an Sauerstoff gebunden ist), Thioharnstoff (mit zwei an ein Kohlenstoffatom gebundenen Aminogruppen, wobei das Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung an ein Schwefelatom gebunden ist) und Guanidin (mit zwei an ein Kohlenstoffatom gebundenen Aminogruppen, wobei das Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung an eine NH-Gruppe gebunden ist). Solche Polyaminoverbindungen (die oft auch als "Polyamido"-yerbindungen bezeichnet werden) bilden mit Formaldehyd gewöhnlich wärmehärtende Harze. Erfindungs-

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gemäß werden sie jedoch vorzugsweise in Kokondensationsprodukten mit aromatischen Sulfonamiden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß thermoplastische Harze entstehen, entsprechend den Lehren der USA-Patentschriften Nr. 2 809 954 und 2 938 873.

Andere zur Kokondensation verwendbare P.olyaminoverbindungen sind z. B. Dicyandiamid, Biuret u. andere. Jedoch werden als Polyaminoverbindungen erfindungsgemäß Verbindungen bevorzugt, in welchen das Molekül mehrere NHp-Gruppen enthält, deren jede an ein in einem heterocyclischen Ring befindliches Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei dieses kohlenstoffatom über eine Doppelbindung an ein Ring-Stickstoffatom gebunden ist. Solche heterocyclische Ringe sind z. B. Triazol, Diazol, Diazin und Triazinringe.

Derartige Verbindungen sind z. B. Guanazol, 1-Phenylguanazol, 4-Aminoguanazol, 1-Carbamylguanazol, 1-Guanylguanazol, 1-Acetylguanazol, 1-Benzoylguanazol, 2,4-Diamino-6-hydroxyp5frimidin, Melamin und die Guanamine, ζ. Β. die in der USA-Patentschrift 2 938 873 offenbarten.

Eine andere Gruppe erfindungsgemäß zur Herstellung thermoplastischer Pigmentharze verwendbarer Verbindungen

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sind Kondensationsprodukte der cyclischen Ureide, wie Dimethylhydantoin, mit Formaldehyd allein oder mit Formaldehyd und den anderen, oben beschriebenen Polyamino- und/oder Sulfonamidverbindungen.

Man kann formaldehyd oder ein Derivat desselben, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder ähnliche verwenden.

Wie erwähnt sind die erfindungsgemäß bevorzugten thermoplastischen Pigmentharze die in der USA-Patentschrift Nr. 2 809 954 und 2 938 837 beschriebenen, wobei in diesen Patentschriften die Polyaminoverbindung eine Polyaminotriazinverbindung ist, die in diesen Patentschriften als ein Aminotriazin mit zumindest 2 Aminogruppen definiert ist.

Vorzugsweise verwendet man eine eolche Menge Polyaminoverbindung in dem thermoplastischen Pigmentharz, daß dieses noch nicht wärmehärtend wird, jedoch bereits weitgehend in den Üblichen Petroleum-Lösungsmitteln, die oft in Trägern für Anstrichfarben verwendet werden, unlöslich ist.

Zwar können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr

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kleine dispergierte Teilchen warmegehärteten Harzes entstehen, ist jedoch das Harz vollkommen wärmegehärtet, dann erfolgen keine weiteren Veränderungen der Größe und Form des Harzes mehr. Enthält das "Produkt X" ein äußerst wärmeempfindliches, rasch wärmehartendes Harz, dann muß dieses Material erfindungsgemäß anfänglich mit großer Sorgfalt dispergiert werden, damit die gewünschte Dispergierung erfolgt, bevor das Harz wärmegehärtet wird. Auch ist es oft zweckmäßig, ein "Produkt X" dieser Art (zur Herstellung eines thermoplastischen oder wärmegehärteten Harzes in der fertigen Dispersion X) in einer Form herzustellen, in welcher es nicht allzu leicht in den gewünschten Endzustand eines in der fertigen "Dispersion X" dispergierten Harzes übergeführt wird. So kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, für die disperse Phase ein erstes Kondensationsprodukt X herzustellen, das weniger als die hier festgesetzte Menge Formaldehyd enthält oder vollständig erfindungsgemäß die disperse Phase anfänglich oder vollständig zu-verarbeiten und hierauf dem System weitere Mengen Formaldehyd oder eines Formaldehyd bildenden Materials zuzusetzen, das mit dem Harz in der dispersen Phase unter Bildung eines vollständig kondensierten Pigmentharzes mit höherem Erweichungspunkt, als das Ausgangsmaterial und verbesserter Lichtbeständigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften reagiert.

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Die kontinuierliche Phase bzw. "Träger X", worin erfindungsgemäß das oben erwähnte "Produkt X" dispergiert ist, ist z. B. eine viskose, einen festen Film bildende, Flüssigkeit, die einen durchscheinenden und vorzugsweise einen weitgehend transparenten, klaren Film bilden kann. Durch eine erhöhte Viskosität der

gewünschte kontinuierlichen flüssigen Phase wird die/erfindungsgemäße Dispergierung und Entstehung einer gleichförmigen Teilchengröße der dispersen Phase während des Rührens wesentlich erleichtert. Der flüssige, die kontinuierliche Phase bildende, Träger ist ein Material, worin die disperse Phase unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedindungen weitgehend unlöslich ist. Vorzugsweise sind das "Produkt X" und der"Träger X" weitgehend ineinander unlöslich und in der fertigen Suspension X ist das dispergierte Harz in dem "Träger X" weitgehend unlöslich. Mit anderen Worten", die dispergierte (Pigmentharz-) phase ist in ihrer normalen festen Form und, bei thermoplastischem Material, auch in geschmolzenem Zustand, in der kontinuierlichen'^fTräger X"-Phase weitgehend unlöslich, wobei diese in ihrer ursprünglichen flüssigen Form oder in ihrer endgültigen Form als fester Film vorliegen kann.

Im allgemeinen enthält oder besteht die kontinuierliche Phase im wesentlichen aus einem Bindemittel

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für das Pigment oder die Dispersionsphase. Sie ist gewöhnlich bei Raumtemperatur oder den anderen erfindungsgemäß angev/endeten Temperaturen flüssig und meist ein viskoses

* sich .

flüssiges Material, das/bei der Endverwendüng ganz oder teilweise verfestigen kann, da sie ein Bildner eines festen Filmes ist, wie er für Zubereitungen für Beschichtungen, Anstriche, Druckfarben und ähnliche verwendet wird.

Typische Beispiele für die bevorzugte kontinuierliche Phase sind die üblichen Träger für Anstrichfarben und Druckfarben, wie ölmodifizierte Alkydträger, styrolhaltige Alkydträger (substituierte oder unsubstituierte Styrolverbindungen), Gyclokautschukträger und ähnliche, wobei all diese Petroleum-Lösungsmittel, trocknende öle und/oder ähnliche flüssige Lösungsmittel enthalten.

Vorzugsweise besteht die kontinuierliche Phase aus einer Lösung eines organischen Harzes in einem flüssigen Lösungsmittel. Erfindungsgemäß wird ein organisches Harz (nachstehend häufig als "zweites" Harz oder "einen festen Film bildendes" Harz bezeichnet) in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Lösung gehalten, um eine wesentliche Viskosität in der kontinuierlichen Phase zu erzielen und so, zusammen mit der mechanischen Bewegung, eine Scherwirkung zu erzeugen, um die geschmolzene disperse Phase auf eine weitgehend gleichförmige, geringe Teilchengröße zu bringen. Durch die Menge dieses in der flüssigen Phase

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verwendeten "zweiten" Harzes wird erfindungsgemäß die Viskosität der flüssigen Phase geregelt. Die kontinuierliche Phase kann aus öllacken bestehen (varnish compositions), die Bildner fester Filme enthalten, wie Vinyltoluol- und Styrolmischpolymerisate und ähnliche. Mit Leinöl, Sojaöl modifiziertes Phthalsäureanhydrid oder Alkydharze mit entwässertem Rhizinusöl und ähnliche können verwendet werden. Erfindungsgemäß werden styrolhaltige, ölmodifizierte Alkydharze bevorzugt, z. B. die in den USA-Patentschriften Nr. 2 919 253 und 2 944 991 beschriebenen, wo ölmodifizierte, mit Styrol und/oder einem im Hing substituierten Alkyl- oder Halogenstyrol mischpolymerisierte Alkydharze beschrieben sind. Der Ausdruck "styrolhaltig " bezeichnet hier ein durch Styrol oder durch ein im Ring substituiertes Alkyl- oder Halogenstyrol modifiziertes Harz.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutertt

Beispiel 1

In einem auf 150° C gehaltenen Gefäß mit einer Üblichen hochtourigen Dispergiervorrichtung wurden 0,04 Mol Nsitriumtetraborat-dekahydrat in 20 Mol V/asser bei etwa 90° C gelöst. Hierauf wurden 2 Tropfen (je 75 g Ausbeute an festem Harz) 70 #iger wässriger phosphoriger Säure zu-

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gegeben. Die phosphorige Säure wird vorzugsweise zur Verbesserung der Wirkung des Farbstoffes und zur Chelatbildung mit als Verunreinigung in der Reaktionsmasse vorhandenem Eisen verwendet. Hierauf wurden langsam unter andauerndem Rühren 7 Mol Paraformaldehyd in Schuppenform (91 # Aktivität) zugegeben. Hierauf wurden 2 $, auf die Ausbeute an festem Harz bezogen, Brillant-Gelb 6G zugegeben. Dann fügte man 1 Mol Melamin unter Rühren hinzu und hierauf 3 Mol eines Gemisches aus o- und p-Toluolsulfonamid und erwärmte auf etwa 100° C bis zur vollständigen Lösung des Gemisches (d. h. bis zur Entstehung eines weitgehend homogenen, wässrigen, hydrophilen, unvollständig kondensierten oder entwässerten Reaktionsproduktes, das weitgehend der Stufe A entsprach), wobei man "Produkt X" erhielt.

Getrennt wurde "Träger X" hergestellt, indem man 10 Teile geblasenes Leinöl (boiled), 25 Teile eines Mischpolymerisatharzes mit 100 /> Feststoffen in Form eines 10 $ Styrol enthaltenden Alkyd-A-Harzes (hergestellt aus Glyzerin, das mit einem halbtrocknenden Öl, nämlich entwässertem Rhizinusöl, verestert war) (das Mischpolymerisatharz wird nachstehend als "Trägerharz S" bezeichnet) und 45 Teile eines Druckfarbenträgers, der nachstehend als "Gemisch Y" bezeichnet wird und im wesentlichen aus 44 $> Feststoffen in Form des unter dem Handelsnamen Cyc/opol bekannten Alkyd-A-Kischpolymerisatharzes mit einem Styrol-

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gehalt von 50 # und 56 i» eines hoch, bei etwa 24-0° G siedenden, gesättigten, aliphatischen, als Lösungsmittel für Druckfarben verwendeten und unter dem Handelsnamen Inkol-0 bekannten Kohlenwasserstoffes bestand, gründlich vermengte, wobei ein gleichförmiger, hydrophober, organischer, flü&siger Träger entstand, der beim Trocknen einen festen Film bilden konnte (d. h. ein einen festen Film bildender Träger). Träger X und Produkt X sind ineinander weitgehend unlöslich.

80 Teile .Träger X wurden bei Raumtemperatur 105 Teilen des ungefähr auf Siedetemperatur befindlichen Produktes X in der oben erwähnten üblichen hochtourigen Farbmühle zugegeben. (Vorzugsweise hält man Produkt X nicht lange bei Temperaturen von 100° C oder darüber, um eine für die meisten Zwecke in den folgenden Stufen zuweit gehende Kondensation zu verhüten). Die hochtouriffe Farbmühle wurde mit hoher Geschwindigkeit betrieben, um zunächst eine gleichmäßige Emulsion des Produktes im Träger herzustellen (d. h. eine Emulsion, in welcher das Produkt X in der von dem Träger X gebildeten kontinuierlichen Phase wie in einer Wasser-in-Öl-Emulsion innig dispergiert war. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein dünner, auf Glas aufgestrichener oder verriebener Film der Emulsion das Licht wie ein klares Buntglasfenster (mit oder ohne Farbstoff) durchließ. Dieser "Aufstrichtest" wird als geeignete Prüfung auf Gleichmäßigkeit betrachtet. Die Farbmühle wurde weiter hochtourig betrieben und die

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Emulsion auf etwa 140° C erwärmt und etwa 15 Minuten bei 135 - 140° C gehalten. Bei dieser Temperatur hielt man die Emulsion unter andauernder, hochtouriger Bewegung, bis keine flüchtigen Stoffe mehr abgegeben wurden (dies wurde an dem Schäumen erkannt, welches das Fortschreiten, bis zur Vervollständigung, der Kondensation unter Bildung des Aminaldehydharzes und der Dehydratisierung anzeigte). Hierauf wurde zusätzlich ein organischer flüssiger Einsatz von 3,2 Teilen Incol-0 der Emulsion hinzugefügt und 5 Minuten hochtourig gründlich gerührt. Die Emulsion wurde hierauf ausgeleert und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine Dispersion erhielt, die nachstehend als Dispersion X bezeichnet wird.

Wurde in obigem Verfahren kein Farbstoff verwendet, dann erhielt man als Dispersion X ein klares Material, das als "klarer" Überzug zur Abscheidung eines hochglänzenden Films auf beschichteten oder unbeschichteten Flächen verwendet werden oder weiter an Verbraucher verkauft werden kann, die ihre eigenen Färbstoffansätze zu Drucktinten, Anstrichfarben etc. abmischen wollen. Hier wurde ein Farbstoffansatz zur Herstellung einer Drucktinte verwendet. Der gelbe Farbstoff wurde, wie oben beschrieben,: während der Herstellung von Produkt X zugegeben und die roten Farbstoffe während des Rührens und Erwärmens der Emulsion, vor dem Abkühlen zur Gewinnung der Dispersion X. Nachdem die Emulsion unter Rühren und Erwärmen eine Temperatur von 105° G

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erreicht hatte, wurden 0,75 Teile Rhodamin B Extra (Oolour Index No. 749) in dieser gründlich dispergiert und sobald die Temperatur 125° C erreichte, wurden 4,50 Teile der Rhodamin 6 GDN (Colour Index No. 752) -färbpaste Y hierin dispergiert. Die Farbpaste Έ wurde durch Dispergieren von 33,3 Teilen Rhodamin 6 GDN in 23,2 Teilen Inkol-0 und 43,5 Teilen des oben ermähnten Trägerharzes S hergestellt.

"Teile" und "Prozente" bedeuten hier Gewichtsteile und Gew.-#, wenn nicht anders angegeben.

Die Teilchen des Amin-Aldehydharzes in der dispersen Phase der Dispersion X, die anfänglich entstehen, sind so klein, daß bei 1000-facher Vergrößerung keine ausreichende Auflösung erfolgt. Durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bei 30 000-facher Vergrößerung wurde gezeigt, daß bei weitem die Hauptmenge der dispergierten Teilchen weitgehend kugelförmige Teilchen mit Größen von weniger als 1 /U sind, nämlich mit 0,01 bis 0,02 /u (d. h, mit einem Durchmesser von 100 - 200 S

Beispiel 2:

160,5 g eines Gemisches aus o- und p-Toluolsulfonamid, 0,7 g Hexamethylentetramin und 15,38 g Paraformaldehyd (95 ^CA aktiv) wurde«unter Rühren auf etwa 112° C erwärmt und hierauf 39,2 g eines nicht-modifizierten Melamin-Pormaldehydharzes der Stufe B, bekannt unter dem Handelsnamen Resimen 814,

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unter fortgesetztem Rühren zugegeben und das Gemisch auf eine Temperatur von 176 - 178° C erwärmt, 7 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Harz besaß einen Erweichungspunkt von 96,5° C. Es war ein mürbes, leicht' zerreibbares Material, das zu Puder vermählen wurde.

200 Gew.-Teile dieses gepulverten Harzes and 180 Gew.-Teile eines Druckfarbenträgers, bestehend im wesentlichen aus .44 Gew.-# des unter dem Handelsnamen Cyclopol bekannten styrolhaltigen Alkyd-Mischpolymerisatharzes und 56 Gew.-^ des unter dem Handelsnamen Inkol-0 bekannten hochsiedenden (bei etwa 300° C) gesättigten, aliphatischen, als Lösungsmittel für Druckfarben dienenden Kohlenwasserstoffgemisches, wurde in einer Pony-Mischvorrichtung vermengt und hierauf in eine übliche hochtourige Farbdispergiervorrichtung gebracht. In dieser wurde das Gemisch durch die dispergierende »'irkung der Vorrichtung auf etwa 100° C erwärmt. Die Vorrichtung wurde hierauf mit geringer Beschwindigkeit betrieben und weitere 100 Gew.-Teile des gepulverten Harzes dem Gemisch hinzugefügt und hierauf die Vorrichtung wieder hochtourig betrieben, so daß das Gemisch bzw. die Dispersion in dieser im Verlaufe von 15-20 Minuten eine Temperatur von 165 170 G erreichte. Hierauf wurde durch Wasserkühlung die Temperatur der Dispersion auf etwa 150° C gesenkt, die Vorrichtung auf geringe Geschwindigkeit eingestellt, 54 Teile geblasenes Leinöl in die Dispersion eingerührt und hierauf

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- 21 ungefähr auf Raumtemperatur abgekühlt.

In der erhaltenen Dispersion zeigten etwa 80 - 90 fo des Melamin-sulfonamid-formaldehydharzes in der Dispersionsphase eine Teilchengröße von 2-5 /u, während fast keine Teilchen mit Größen von etwa 6 /u oder unter 1 - 1/2 /U anwesend waren.

Die erhaltene Dispersion war ein Konzentrat, das mit Inkol-0 auf einen Gehalt an Pigmentharzfeststoffen von etwa 50 Gew.-$ verdünnt wurde, um ein zur Verwendung als Drucktinte geeignetes Material zu erhalten.

Zur Herstellung von Drucktinten werden auch übliche Trockenstoffe, Mittel zur Regelung des Fließens etc. zugegeben, ferner auch die farbstoffe. Verfährt man, wie oben beschrieben, fügt jedoch' ein rFarbst off gemisch aus 2,73 g des unter dem Handelsnamen Brillantgelb G-Base bekannten 4-Amino-1_T 8-Naphthai-2·, 4'-Dimethylphenylimids, 1,05 g Rhodamin 6GDN Extra (Colour Index No. 752) und 1,29 g Rhodamin B Extra (Colour Index No. 749 während der Herstellung des Harzes zu, wie dies in den USA-Patentschriften Nr. 2 809 954 und 2 938 873 genauer beschrieben ist, dann erhält man die gleichen Ergebnisse wie oben, jedoch mit dem Unterschied, daß die schließlich erhaltene disperse Phase des Melamin-sulfonamid-formaldehyd/iharzes die Form kugelförmiger Pigmentteilchen hat, die die Farbstoffe festhalten

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und eine Orangefärbung aufweisen, die im Tageslicht stark fluoresziert, wenn die fertige Druckfarbe nach verschiedenen Druckverfahren auf Flächen aufgebracht wird. Fügt man die Farbstoffe nicht während der Herstellung des Harzes, sondern dem Gemisch in der Pony-feischvorrichtung vor dem kräftigen Rühren zu, dann wandern während des Rührens die Farbstoffe in die geschmolzenen Melamin-sulfonamid-foraaldehydharzteilchen in der dispersen Phase, die.die i'arb-Btoffe absorbieren oder auf andere V/eise festhalten, wobei gefärbte Pigmente mit den oben beschriebenen Teilchengrößen entstehen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß der Endverbraucher einer pigmentierten Zubereitung, z. B. einer Druckfarbe, das Pigmentharz in ungefärbter Form vom Lieferanten kaufen und hierauf dieses mit dem gewünschten Farbstoff oder der gewünschten Färbstoffkombination nach dem erfindungsgemäßen Verfahren färben kann und so eine Dispersion der Pigmentteilchen von gleichmäßiger Größe erhält. Das Pigmentharz in der dispersen Phase kann den Farbstoff in für die Fluoreszenz im Tageslicht wirksamen Konzentrationen festhalten, ferner den Farbstoff aus der kontinuierlichen Phase selektiv absorbieren, so daß die ejirhaltene Druckfarbe weitgehend den gesamten Farbstoff in den dispergierten Pigmentteilchen enthält.

Beispiel 3 ' '

30 g eines "langen" Sojabohnenöl-Alkydharzes mit 50 p Feststoffgehalt, bekannt unter dem Handelsnamen Duraplex DX 656» 0,5 g Rhodamin B Extra und 50 g des unter dem Han-

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delsnamen Resinous Polylol X-450 bekannten und von der Shell Chemical Corp. hergestellten harzartigen mehrwertigen Alkohols der allgemeinen Formel

CH - CH₂ - CH - CH₂-

CH,

OH

wurden unter Rühren auf 130 C erwärmt, wobei das Harz schließlich in feinen Teilchen dispergiert wurde. Die Y/ärmequelle wurde entfernt und unter R'ihren 20 g Lackbenzin zugegeben. Dieses Konzentrat konnte weiter verdünnt und Sikkative (driers) und ähnliches zur Herstellung einer Druckfarbe zugegeben werden.

Beispiel 4

30 g einer 44 5»igen Lösung eines styrolhaltigen Alkydharzes in Inkol-0, 0,5 g Rhodamin B Extra und 50 g des von der Shell Chemical Corp. hergestellten und unter dem Handelsnamen Epon 1004 bekannten Kondensationspolymeren aus Epichlor^hydrin und Bisphenol-A der allgemeinen Formel

- 24 -

909832/10$4

CH O

'Λη -

-O—/ N—G—S >—0-CH₂-CH-CH₂-

0 0 jS ^s—C—S ^>—0-CH₂-CH-rCH₂

mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 105 C und einem Epoxyäquivalent von 1900 bis 2450 wurden unter Rühren auf 140° C so-' lange erwärmt, bis das Pigmentharz dispergiert war. Die Wärmequelle wurde hierauf entfernt' und während des Abkühlens 10 g geblasenes Leinöl und 5 g Inkol-0 langsam eingerührt. Dieses Konzentrat konnte verdünnt und Sikkative und ähnliches zur Herstellung einer zufriedenstellenden Druckfarbe zugegeben werden.

·■»

Beispiel 5

160,5 g eines Gemisches aus o- und p-Toluolsulfonamid und 0,7 g Hexamethylentetramin wurden bei 112 0 geschmolzen. Hierauf wurden 201,5 g des Cadmiumselenid-Hittelrotpigments Ho. 1422 der Firma Earshaw Chemical Co. (Cadmium Selenide luedium Red Pigment ITo. 1422) dispergiert und langsam unter Rühren 32,6 g Paraformaldehyd (95 '/»ig) y.LiA_aj~.i**~rP!T?T^mT!iⁱ£*3~m: zugegeben. Hierauf v/urden 29»0 g eines nicht modifizierten Melaminforcaldehydharzes der Stufe B

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ι?

zugegeben, die Temperatur auf 180° C ansteigen gelassen und 10 Minuten auf dieser Höhe ,^ehalten.

30 g einer 44 zeigen Lösung von styrolhaltigem Alkydharz in Inkol-0 und 50 g des obigen Harzes wurden unter kräftigem Rühren auf 175° C erwärmt und 10 1.Ii nut en auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen wurden unter mäßigem Rühren 10 g geblasenes Leinöl und 10 g Inkol-0 zugegeben. Das erhaltene konzentrierte Produkt konnte durch Zusatz von Sikkativen, Farbverdünnorn und ähnlichem zur Herstellung einer üblichen Druckfarbe verwendet werden. 2,4 Teile des Konzentrats wurden mit 2 Teilen Inkol-0 und einem Teil Xylol verdünnt und unter dem Mikroskop mit 400-facher Vergrößerung betrachtet. Es schien, daß das anorganische Pigment durch das Sulfonamid-Formaldehyd-Melaminharz festgehalt/ien wurde und nicht in den Druckfarbenträger wanderte.

Die endgültige Teilchengröße in diesem 3eispiel hängt von der Teilchengröße des zum Färben des Harzes verwendeten Pigments ab. Die endgültige Teilchengröße kann nicht geringer sein, als ein Teilchen des gefärbten Pigments. Man muß daher zum Färben Pigmente mit sehr geringer Teilchengröße verwenden, um in dem Konzentrat und in der fertigen Druckfarbe Teilchen von gleichmäßig geringer Grosse zu erhalten.

Erfindungsgemäß ist die während des Rührens angewendete Temperatur und insbesondere die maximale Temperatur

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ein wesentlicher Faktor zur Regelung der durchschnittlichen, schließlich erzielten, Teilchengröße. Thermoplastische Harze weisen gewöhnlich keinen scharfen Schmelzpunkt auf und die Dünnf Lässigkeit solcher Harze in geschmolzenem Zustand nimmt mit zunehmender Temperatur zu. Erfindungsgemäß bevorzugt man gewöhnlich während des kräftigen Rührens die Anwendung einer maximalen Temperatur von etwa 50 bis etwa 100 G über dem Erweichungspunkt des Pigmentharzes. Ferner sind erfindungsgemäß die Art, Geschwindigkeit, Intensität und Dauerjdes Rührens während der Dispergierung3stufe weitere Faktoren zur Regelung der schließlich erzielten durchschnittlichen Teilchengröße. Im allgemeinen führt ein längeres und kräftigeres Rühren bei hoher Temperatur zu geringen Teilchengrößen.

Beispisl 6

Erfindungsgemäß kann man auch eine Reihe von Schreibertinten (process ink) herstellen, wobei man unter Verwendung thermoplastischer oder wärmehärtender Harze in der Dispersion X Pigmente der drei Grundfarben herstellt. Zur Herstellung einer als wärmehärtend betrachteten Reihe wurden 35 g Wasser, 1,5 g Natriumtetraborat-Dekahydrat und 2 Tropfen einer 70 folgen wässrigen Phosphorig/säurelösung unter Rühren auf 90° G erwärmt und langsam unter solchem Rühren, »e· daß man eine gleichförmige Dispersion erhielt, 24,7 g Formaldehyd in Form von 91 >-iigem Paraformaldehyd zugegeben und hierauf auf 90° G erwärmt. Hierauf wurden 16,4 g Melamin in dem Reaktionsgemisch dispergiert und dann 44,4 g eines Gemisches

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_₂₇_ H71725

aus ο- und p-Toluolsulfonamid in dem Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf etwa 100° G dispergiert, bis zur vollständigen Dispergierung des Llelamins in dem Reaktionsgemisch. Bei der Herstellung dieser Schreibertinten wurde der Farbstoff dem Reaktionsgeinisch zugegeben, v;obei man in dj^iesem Falle 11,3 g Brillantgelb 6G- in dem Reaktionsgeirisch unmittelbar nach der Dispergierung des Formaldehyds und vor der Dispergierung des Melamins gründlich dispergierte. Auf diese Weise erhielt man als Produkt X eine gelbe Schreibertinte.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei man jedoch als gelben Farbstoff Fluorol 7GA verwendete. Auf diese Y/eise erhielt man als Produkt X eine 2. gelbe Schreibertinte.

Eine 3. gelbe Schreibertinte erhielt man als Produkt X, wenn man als gelben Farbstoff Thioflavine T.K.G. verwendete.

Verwendete man in obigem Verfahren als Farbstoff Rhodamin 6GDH, dann erhielt man als Produkt X eine rote Schreibertinte.

Verwendete man in obigem Verfahren als Farbstoff "Lithosol¹¹ Brillant blau E, dann erhielt man als Produkt X eine blaue Schreibertinte.

Der Träger X wurde hergestellt, indem man 73 Teile

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des oben beschriebenen Gemisches Y und 16 Teile Tungöl gründlich vermengte. Dieser Träger X mit annähernd Raumtemperatur wurde dem Produkt X aus diesem Beispiel, das eine Temperatur von 95° C hatte, zugegeben und das Gemisch hierauf durch Rühren in einer Farbmischvorriehtung, zunächst bei einer Temperatur von etwa 95° C und hierauf unter Erwärmen bis auf Y40 G, emulgiert. Das Gemisch wurde unter andauerndem kräftigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten, bis die Kondensations- und Entwässerungsreaktion beendet zu sein schien, worauf man eine kleine Menge Inkol-0 zugab, um verdampftes Lösungsmittel zu ersetzen und als Dispersion X für .Schreibertinten mit 90 ^c/o Feststoffgehalt zu erhalten, die je nach dem gewählten Farbstoff für das Produkt X entsprechend gefärbt war.

Träger X konnte auch durch gründliches Vermengen von 78 Teilen des oben beschriebenen Gemisches Y mit 13 Teilen •Tungöl erhalten werden.

Ferner konnte Träger X auch durch gründliches Vermengen von .71»3 Teilen des oben beschriebenen Gemisches Y mit 18,7 Teilen Tungöl erhalten werden.

Auch setzte man den Träger X in der Farbmischvorrichtung dem Produkt X zu und emulgierte in der Farbmischvorrichtung bei einer Temperatur von 105 bis 110° C unter kräftigem Rühren während 10 bis 15 Minuten. Das Llaterial wurde hierauf

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.- 29 «

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auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine Dispersion X erhielt, in welcher das Pigmentharz wahrscheinlich in wärmehärtbarem Zustand war. Eine solche Dispersion X kann während oder nach ihrem Auftragen erwärmt und nach der Umwandlung des Pigmentharzes in den wärmegehärteten Zustand abgekühlt werden.

Auf diese Weise können Dispersionen X der drei Grundfarben in einer zur lieferung an den Endverbraucher geeigneten Form hergestellt werden. Die so und nach den anderen Beispielen hergestellten Farben können übliche Zusätze enthalten, z. B. können diesen auf einem Dreiwalzenstuhl insgesamt etwa 7 ί» übliche Zusätze, wie Sikkative, Klarlacke, Stearate, Aerowax C und ähnliche, zur Erzielung der gewünschten Viskosität und der anderen erwünschten Eigenschaften, zugegeben werden.

Beispiel 7

Herstellung der entsprechenden Schreibertintenpigmente in den Grundfarben, von denen angenommen wird, daß sie aus verschiedenen Harzen bestehen, wurden 35 g V/asser, 1,5 g Natriumtetraborat-Dekahydrat und 2 Tropfen einer 70 $igen wässrigen Phosphorigsäurelösung zunächst auf 90 C erwärmt und langsam 22,1 g 91 /»iger Paraformaldehyd unter Rühren und Erwärmen auf 90 G bis zur vollständigen Dispergierung des Paraformaldehyds zugegeben. Hierauf wurden 11,25 g Brillantgelb 6G dem Reaktionsgemisch zugegeben und in diesem

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-jo- H71725

unter Rühren gründlich dispergiert, Hierauf wurden 12,6 g Melamin in dem Reaktionsgemisch dispergiert und dann 51,3 g eines Gemisches aus o- und p-Toluolsulfonamid zugegeben und unter andauerndem Rühren und Erwärmen auf 100° C dispergiert, wobei man ein gelb gefärbtes Produkt X erhielt, welches man auf 95° 0 abkühlte.

Ebenso stellte man ein gelbes Produkt X her, indem man nach obigem Verfahren, jedoch unter Verwendung von Fluorol 7GA als Farbstoff, verfuhr.

Ein rotes Verfahrensprodukt X wurde, iaat

no kv 4 w

nach obigem Verfahren unter Verwendung von Rhodamin 6GDN als Farbstoff, hergestellt. Ein blaues Produkt X erhielt man durch Ausführung des obigen Verfahrens unter Verwendung von "Lithosol" Brillantblau E und/oder "Lithosol"-Blau 6G als Farbstoff.

- r

Die Emulsion wurde hergestellt, indem man 80 Teile des oben beschriebenen. Gemisches Y einem der oben beschriebenen Produkte X, welches auf etwa 95° C erwärmt war, zugab und 15 bis 20 Minuten die Emulsion unter mäßigem Erwärmen auf etwa 100 bis 105° G kräftig rührte. Nach dieser Zeit war die Kondensationsreaktion vorgeschritten, hatte jedoch noch nicht zur vollständigen Umwandlung des Harzes geführt. Hierauf wurden 13,5 g helles "H"-Leinöl zugegeben und die Emulsion unter kräftigem Rühren auf etwa 145° 0 erwärmt, bis zur augenscheinlichen Beendigung der Konden-

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H71725

aationsreaktion. Dann wurde Inkol-0 in solcher Menge zugegeben, daß eine Dispersion X mit 90 f* Feststoffen entstand.

Diese Dispersion X konnte mit üblichen Zusätzen für Druckfarben vermengt und in dieser Form in einem Druckverfahren verwendet werden.

Man konnte auch die oben beschriebene Emulsion auf 145° G, statt auf 105° C» nach dem Zusatz des Leinöle, unter kräftigem Rühren erwärmen, bis zur augenscheinlichen Beendigung der Kondensationsreaktion und hierauf Inkol-0 zugeben, bis zu einem. Feststoffgehalt der Dispersion X von 90 ?'ό, Diese Dispersion X kann auch zur Herstellung einer Schreibertinte der gewünschten Farbe verwendet werden.

Die Theorie der Aminaldehyd- (oder Amidaldehyd-) .Kondensationsreaktion und insbesondere der harzbildenden Reaktion ist wohlbekannt. Hiebei reagiert ein Aldehyd, z. B. Formaldehyd, mit einer Verbindung, die z. B. eine sNHg-Gruppe enthält, die an ein S-Atom gebunden ist, welches Über eine Doppelbindung an ein O-Atom gebunden ist (z. 3. in Toluolsulfonaniid) oder die an ein G-Atom gebunden ist, dae über ei^e Doppelbindung an ein 0-, S- oder IT-Atom gebunden ist, Im allgemeinen folgt die Reaktion einer der nachstehenden Gleichungen*

- 32 909832/1Q54

U71725

Anfängliche Kondensationsaddition von MethylolI

1) Him + CH₀O * HITGH₉OH

\ d ! d

Portschreiten der Kondensations-Dehydratiaierungsreaktion zum dimeren Produkt»

2) HNOH₉OH + MCH₉OH - H₉O HNCH₉NCH₉OH

I d · ι d d I «-, d

Fortschreiten zum trimeren Produkt!

3) 2 HNCH₉OH + HNCH₉OH - 2H₉O H(-NCH₉-J₉-NCH₉

I d \ d d y χ d d I d

Fortschreiten (Polymerisierung) zum Polymeri

4) nHHCH₉OH + HNCH₉OH -nH₉0 ■ H(-NCH₉-)_M-NHC₉OH % d \ d d j ι d η ι d

wobei In diesen Gleichungen η eine kleine ganze Zahl ist. Manche Forscher nehmen an, daß das Zwischenprodukt (timer), ζ. Β. der ToluolBulfonamid-Förnialdehydreaktion bereits weitgehend entwässert ist und aus 3 -N-CHg-gruppen in einem 6-gliedrigen Ring besteht, ohne restliche Methylolgruppen. Die Hftreohemiker stimmen jedoch darin Uberein, daß zumindest in den Anfangsphasen der Kondensationsreaktion die charakteristische Reaktion von Methylolamin- (oder Amid-) -gruppen

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- 33 -

. 33- H71725

eintritt, wobei getrennte Moleküle über eine Methylenbindung verbunden und Kondensationswasser abspalten wird, weshalb auf diese Reaktion der Ausdruck "Kondensations-Dehydratisierungsreaktion" angewendet wird.

Bei der Kondensationsreaktion ist eine anfängliche Anlagerungsstufe (Gleichung 1) zu unterscheiden, die hier als "Kondensatiohsaddition" bezeichnet wird und die folgenden Stufen, worin ein flüchtiger Stoff, wie Wasser, während der Vereinigung der Moleküle abgespalten wird, die hier als "Kondensations-Dehydratisierungsreaktionen" (z. B, Gleichungen 2, 3 und 4) bezeichnet werden.

Das Eintreten einer Reaktion zwischen dem Amin und dem Aldehyd in einem wässrigen System erkennt man zuerst daran, daß das,meist nicht leicht wasserlösliche Amin sich in Gegenwart des wässrigen Formaldehyds zu lösen scheint. -Dies wird hier als 1. Stufe der Amin-Aldehydharzbildenden Reaktion bezeichnet. Man könnte annehmen, daß in dieser frühen Stufe der Formaldehyd in 1. Linie als Lösungsmittel wirkt, die praktische Y/irkung(und, nach Annahme der meisten Fachleute auch die tatsächliche V.'irkung) besteht in irgendeiner anfänglichen Stoffverbindung, vielleicht entsprechend Gleichung 1 und teilweise Gleichung 2. Die Substanzen sind in dem wässrigen System gleichmäßig verteilt.

aT&c

Bine andere Art Kondensations-Dehydramonsreaktion zwischen Methylolamingruppen kann, wie folgt, dargestellt

werden» 909832/10S4

- 34 -

5) HNCH₀OH + HOGH₀NH > HNCH₀OCH₀N-

Die meisten Fachleute sind aber heute der Meinung, daß die Reaktion eher Gleichung 2, als Gleichung 5 folgt bzw. daß Letztere höchstens in nur sehr geringem Ausmaß/stattfindet. Auf jeden Fall liegt im 7/esentlichen eine Kondensations-Dehydratationsreaktion vor, bei welcher in einer darauffolgenden Stufe etwa

6) HNGH₀OGH₀Im j> HNCH₀NH

Formaldehyd als flüchtiges Nebenprodukt oder als Reaktionspartner, der eine Methylolgruppe bildet und so in letzter Linie zu einem anderen flüchtigen Nebenprodukt (CHpO oder H₂O) führt, freigesetzt wird. Die Methylolgruppe (-0H₂OH) ist ausgesprochen hydrophil (d. h. sie wird von Wasser stark angezogen und/oder mit diesem verträglich). Nicht in Reaktion getretene -KHL-Gruppen, insbesondere -CONH₂, -GSNH₂, -SOp-HHg-gruppen, sind ebenfalls hydrophil in dem Sinne, wie dieser Ausdruck auf dem Gebiet der oberflächenaktiven Stoffe verwendet wird. Und sogar die theoretisch, angenommene Gruppe HIICH₀OCH₀HH ist in geringerem Ausmaße hydrophil. Die sich wiederholende Gruppe (-N₁CH₂-) in dem erfindungsgemäßen Harz- oder Kondensationsprodukt (insbesondere in Anwesenheit deutlich hydrophober 3enzolringe, die vorzugsweise in dem Kondensationsprodukt enthalten sind) besitzen viel· geringere

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-35- H71725 .

hydrophile Eigenschaften.

Der Fachmann fUr lösungsmittel und oberflächenaktive Mittel erkennt, daß in den Auegangsstoffen zur Herstellung einee Aminharzes die nicht in Reaktion getretenen -gruppen (Insbesondere die -C0NH₂m -CSNH₂ und die -₂₂ gruppe) hydrophil sind. Tatsächlich besitzen die meisten dieser aminharzbildenden Substanzen eine gewisse, wenn auch nicht immer sehr gute, Wasserlösliohkeit* Sobald sie aber mit Formaldehyd unter Bildung der zunächst entstehenden Methylolgruppen (-NCHgOH-gruppen) in dem Kondensat in Reaktion getreten sind, wird der hydrophile Charakter des Materials «ehr deutlich, da das Methylolprodukt verhältnismäßig leicht in wässrige lösung zu gehen scheint. In vielen der Beispiele wird das Rühren des wässrigen Formaldehydsys-Btems mit dem LIelamin, z. B. bis zur gleichmäßigen Dispergierung, erwähnt. Diese läßt visuell erkennen, daß zumindest eine solche Anzahl l&ethylolgruppen (an dem Iuelaminmolek'il) entstanden ist, daß das (Methylol-) melamin ein Homogenes Reaktiontgemisoh in Form einer Lösung getrennter, hydrophiler» Kolloidaler Teilchen eines Sols oder UeIs gebildet hat, und Lösung eingetreten zu sein scheint.

FUr den Harzfaohmann erfolgt die Amin-Aldehydharz-Kondensation nacheinander über die Stufen A, B und C. In Stufe A erfolgt im wesentlichen die Bildung v§n MethylolgruppenWHMuee (Gleichung 1), wahrscheinlich mit einer ge-

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wissen Polymerisation (Gleichung 2 bis 3), Jedoch mit dem deutlich hydrophilen Charakter des Kondensationsproduktes aus Stufe A. Hierauf erfolgt die Kondensation der Stufe B durch eine kontinuierliche Kondensations-Dehydratationsreaktion (überwiegend nach Gleichung 4), wobei das Gleichgewicht der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften sich nach der hydrophoben Seite verschiebt oder zumindest nach der Seite der Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes. Das Harzprodukt aus Stufe B ist noch in gewissen Lösungsmitteln löslich, wobei diese Löslichkeit von einer nominellen WaBserlöslichkeit bis zu einer recht guten Löslichkeit in wässrigem Alkohol und sehr guter Löslichkeit in Aceton, Dimethylformamid etc. schwanken kann. Chemisch ist das Produkt der Stufe B nicht voll kondensiert, d. h. es sind noch nicht alle Uethylenxsrxbindungen entstanden (Gleichung 4 oder

äct

6), Jedoch verschlechtert, die GrößeTftolekiile oder Kolloidteilchen die Löslichkeitseigenschaften.

Eine andere Art Harz der Stufe 3 ist das alkoholhaltige Kondensat, das aus einem Kondensationsprodukt der Stufe A oder B mit einer wesentlichen Anzahl von Methylolgruppen nach folgender Gleichung entsteht»

-H₂O
7) -NOH₉OH + HOR ^ -NCH₀OR

χ d ι d.

worin R vorzugsweise ein O^ - C.-Alkyl, d. h. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- u. ä, -rest ist.

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Der zur Herstellung eines solchen alkoholhaltigen Kondensationsproduktes verwendete Alkohol bestimmt in gewissem Maße das Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften des Systems. Z. B. ist ein butyliertes Melamin-Formaldehydharz der Stufe B weitgehend hydrophob, jedoch geht das Harz weitere Kondensationen unter Freisetzung flüchtiger Stoffe in Form von Butylalkohol (und Wasser, da gewöhnlich nicht alle Methylolgruppen in diesem Harz mit Alkohol reagieren) ein. In dem Harz schreitet dann die Kondensation unter Freisetzung flüchtiger Stoffe fort. Ferner löst der so aus dem Harz freigesetzte Butylalkohol das butylierte Harz und dieses ist in seinen verschiedenen Kondensationsstufen mit Träger X nicht verträglich. ' '

Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise ein wässriges Kondensationsprodukt der Stufe A, das leicht in dem Träger X emulgierbar ist. Dieses Produkt ist leicht emulgierbar, da durch die hydrophilen Eigenschaften (aqueous nature) des Produktes X dieses in dem Träger X unlöslich ist und umgekehrt und daher recht deutliche getrennte Phasen entstehen. äfirÄ Ferner führt bei Verwendung einer Lösung eines wirklichen Produktes der Stufe A das kräftige Rühren zur Entstehung der dispersen Phase in Form äußerst feiner Teilchen oder Tröpfchen. Die innige Dispersion hydrophiler Teilchen wird während des Erwärmens in eine Dispersion dieser Teilchen umgewandelt, wenn das Harz in die wärmegehärtete Stufe übergeht und nicht über seine Schmelz-

909832/1054 .;< ' -_n

- -jo — . . ■

temperatur erwärmt wird. Während dieser Umwandlung eines wässrigen Systems oder sogar der wässrigen Lösung des Kondensats der Stufe A in ein Harz vorgeschrittener Kondensationsstufe werden flüchtige Substanzen, vor allem Wasser, verdampft. Das flüchtige Material kann auch Formaldehyd, oder, wenn mit Alkoholen umgesetzte Kondensationsprodukte vorliegen, einen Alkohol enthalten. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß erhaltene, sehr feine Dispersion bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, z. B. schon bei etwa 90 bis 95° C, sogar vor dem Austreiben des Wassers-, erhalten werden kann. Das Harz bleibt äußerst fein und innig in dem Träger X dispergiert, während der Verflüchtigung der flüchtigen Substanzen, wie Wasser, Formaldehyd, Alkohol und ähnlichen, vor allem, weil das Harz selbst in dem Träger X weitgehend unlöslich ist. Ferner wird angenommen, daß das hydrophile Kondensationsprodukt weiteren Kondensations- und Dehydratisierungsreaktionen unterliegt, wobei das freigesetzte Wasser zumindest für einen Augenblick im Kontakt mit den Teilchen des Kondensationsproduktes steht, aus welchen es entstand und daß so Aufrechterhaltung der sehr feinen Dispersion durch ein Phänomen hervorgerufen sein kann, das dem allgemeinen Phänomen bei oberflächenaktiven Mitteln vergleichbar ist, wonach eine innige Bispergierung eines Reinigungsmittels mit sowohl hydrophoben als auch hydrophilen Teilen im Molekül erfolgt.

Typische, erfindungsgemäße Kondensationsprodukte der Stufe A (Methylolverbindungen) können getrocknet v/erden, so

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daß sie weitgehend kein freies Wasser enthalten und dennoch erfindungsgemäß verwendet werden. Wahrscheinlich ist dies dadurch möglich, daß das Kondensationsprodukt der Stufe A etwas über 10 ^c/o gebundenes Wasser enthält, das im Laufe der weiteren !Condensations- und Dehydijierungsreaktion schließlich in Freiheit gesetzt wird. Das Kondensationsprodukt der Stufe A iet hydrophil und gewöhnlich sehr leicht wasserlöslich. Beim Fortschreiten der Kondensation wird das gebundene Lösungsmittel, nämlich Wasser, freigesetzt. Das so während dör Bildung eines Dimeren (Gleichung 2) freigesetzte Wasser ist mit den* restlichen nicht kondensierten monomeren Hethylolverbindungen sehr gut verträglich und v.-ird von diesen angezogen, auchwenn es nicht in einer zum Lösen der monomeren Methylolverbindungen ausreichenden !!enge vorhanden ist. Auch ist das bei der Bildung eines Dimeren freigesetzte \Yasaer mit diesem sehr gut verträglich und v/ird auch von dem Dimeren angezogen, ist aber wahrscheinlich nicht in einer zur Bildung einer üblichen Lösung ausreichenden Menge vorhanden. In der Lösungemittelchemie setzt das "Lösen" einer Subetanz in einem Lösungsmittel die Fähigkeit und die Tatsache voraus, daß zunächst eine Art Bindung zwischen dem gelüsten Stoff und dem Lösungsmittel infolge einer gegenseitigen Anziehung öder Verträglichkeit der Lloleküle eintritt (häufig als "Solvatation bezeichnet), vor und/oder Kcxk während Entstehung eines wahren homogenen Systems aus Lösungsmittel und gelöstem Stoff. Im vorliegenden Falle, bei Verwendung eines trockenen Kondensationsproduktes der

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Stufe A ohne freies Wasser als Produkt X, ist das als Iösungsmitttel dienende Wasser, nur in kleinen Mengen anwesend und, wenn man die Emulsion zur Beschleunigung der Kondensation auf über 100° C erwärmt, ist das Wasser nur kurze Zeit, jedoch zumindest einen Augenblick unter den Bedindungen der hier verwendeten kräftigen Bewegung vorhanden, weshalb angenommen wird, daß zumindest einen Augenblick lang die anfängliche Kombination aus Lösungsmittel und gelöstem Stoff besteht. Das Fortschreiten der Kondensation verursacht eine Abnahme der Y/asserlÖslichkeit des Harzes, jedoch ist dieses noch immer mit dem Wasser sehr gut verträglich und/ oder wird von diesem angezogen und ist mit dem hydrophoben Träger X nicht verträglich, so daß die Dispersion oder Emulsion bestehen bleibt und keine Agglomeration der Teilchen eintritt. Im wesentlichen scheinen dieselben-Phänomene bei dem Fortschreiten der Kondensation eines mit Alkohol umgesetzten Amin-Aldehydkondensationsproduktes aufzutreten. Dieses gibt Alkohol ab, der mit dem Kondensationsprodukt sehr gut verträglich, mit dem Träger X aber unverträglich ist. Butylalkohol kann verträglich sein.

Im allgemeinen haben die in der dispersen Phase verwendeten Amin-Aldehydkondensationsprodukte niedere Schmelzoder Erweichungspunkte und sind in vielen Fällen bei Raumoderniederen Temperaturen Flüssigkeiten, weiche Pasten oder ähnliche. Erfindungsgemäß wird jedoch die Kondensation der dispersen Phase vorzugsweise in situ durchgeführt, wobei

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der Schmelz- oder Erweichungspunkt soweit (d. h. um zumindest etwa 20 bis etwa 50° C) erhöht wird, daß man ein wesentliches Fortschreiten der Kondensation erkennt.

So wird ein Kondensationsprodukt, das zunächst Erweichungstemperaturen von z. B. etwa 50 bis 60° G oder weniger aufweist, die Kondensation fördernden Bedingungen unterworfen, ao daß man wesentlich höhere Erweichungstemperaturen erhält, z. |. von zumindest etwa 55 bis 70° G, vorzugsweise von zumindest über 100 G bei Toluolsulfonamid-Formaldehydharzen.

Es wird angenommen, daß die Entstehung der besonderen, im allgemeinen kugelartig geformten, äußerst kleinen dispersen Teilchen in der Dispersion X nach der Erfindung auf eine überaus ungewöhnliche Kombination von Phänomenen zurückzuführen ist, die während des kräftigen Rührens der Emulsion vielleicht nur während eines äußerst kurzen Zeitraumes auftreten,- Solche Phänomene sind z. B. die augenscheinliche Verflüssigung der Teilchen des Kondensationsproduktes gleichzeitig mit einer maximalen dispergierenden Wirkung in dem Träger X (es kann sich hiebei um die bereits beschriebene Y/irkung handeln, die durch die zumindest augenblickliche Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol etc., in dem System entsteht, wobei diese lösungsmittel mit den Teilchen des Kondensationsproduktes sehr verträglich, sind und diese mit dem Träger X sehr unverträglich werden).

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Die bloße Tatsache, daß das Kondensationsprodukt über seinen Erweichungspunkt erwärmt werden kann, scheint nicht die einzigartigen Ergebnisse zu erklären. Auch werden diese Ergebnisse nicht vollständig durch die Tatsache erklärt, daß die "chemische" Kondensationsreaktion notwendigerweise eine solche Aktivität der Lloleküle in dem Kondensat hervorruft, daß sich dieses verflüssigt (obwohl gewöhnlich erfindungsgemäß hervorragende Ergebnisse erzielt werden, wenn ein wesentliches Fortschreitender Kondensation erfolgt). Diese Faktoren scheinen zu dem Ergebnis beizutragen, jedoch zusammen mit weiteren Faktoren, z. B. einer vorübergehenden Weichmachung der Teilchen des Kondensationsproduktes durch das Lösungsmittel. Bekanntlich wirkt ein sehr wirksames IJö— sungsmittel b ei seiner Verwendung mit einer wesentlichen Menge eines verträglichen, gelösten Stoffes als Weichmacher, der sich über den gelösten Stoff verteilt #nd den Erweichungspunkt desselben in festem Zustand oder, wenn sich der Stoff .wie hier, in flüssigem Zustand befindet, die Viskosität, die Oberflächenspannung, die intramolekulare Anziehung innerhalb der verflüssigten Teilchen des Kondensationsproduktes und vielleicht die Kräfte erniedrigt, die eine Agglomeration oder Koagulation der fertigen getrennten Teilchen von kolloidaler und/oder micellarer Größe,(z.B. von 50 bis 100 k) in der Dispersion X herbeiführen. .

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Will man den Erweichungspunkt des in Produkt X verwendeten, erfindungsgemäßen Kondensationsproduktes erniedrigen, dann kann man dieses zusammen mit zumindest 5 bis 10 ^Dfa eines Lösungsmittels für dieses verwenden, wenn das Lösungsmittel mit dem Träger X nicht verträglich ist, d. h., das Material nicht mit Träger X mischbar macht. Z. B. kann man ein thermoplastisches Amin-Aldehydharz mit 10 fo eines fluchtigen Lösungsmittels für dies.es, z. B. Dimethylformamid, als Produkt X. erfindungsgemäß verwenden, wobei man "hervorragende Ergebnisse erzielt.

Beispiel 8

Ein Harz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 der US-Patentschrift 2 809 954 hergestellt und Produkt X durch gründliches Vermengen desselben mit 10 Gew.-?i Dimethylformamid, auf das Harz bezogen, hergestellt. In diesem Produkt X war das Dimethylformamid ein mit dem Harz sehr verträgliches Lösungsmittel, das in den kleinen, hier verwendeten IJengen auch al3 verträglicher Weichmacher wirkte, der den Erweichungspunkt des Harzes wirkungsvoll erniedrigte.

55 g dieses Produktes X und 35 g des Gemisches Y wurden gründlich vermengt und, wie oben beschrieben, hochtourig dispergiert, wobei die Dispergierung jedoch in einer geschlossenen Uischvorrichtung durchgeführt wurde, um eine vorzeitige Verflüchtigung des Dimethylformamids zu verhüten. Vorzugsweise wurde nach Erzielung einer gleichförmigen Dispersion bei einer Temperatur von 160 bis 165° C die Vorrich-

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tung geöffnet, zur Verdunstung des DimethyIformamids» Hiebei wurde auch Wärme entfernt und unter Kühlen auf 140 G wurden geblasenes Leinöl mit 10 g Inkol-0 zugegeben und das Gemisch unter andauerndem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man kugelförmige Harzpigmentteilchen von etwa 1 /u ee erzielte. , .

In dem Verfahren von Beispiel 8 ist das ale Weichmacher bzw. Lösungsmittel verwendete Dimethylformamid in seinen Eigenschaften den bei dieser Art von Harz verwendeten

■ Farbstoffen vergleichbar, da dieser Weichmaoher bzw, dieses

■i Lösungsmittel eine viel größere Affinität und/oder Löslichkeit in dem Pigmentharz als in einem der Bestandteile des

j Trägers X aufweist. Daher wandert der Weichmaoher bzw. das Lösungsmittel zum Pigmentharz oder wird in- diesem während der Dispergierung festgehalten. Sogar wenn der Weichmaoher

: bzw. daB Lösungsmittel ein flüchtiger Stoff, wie Dimethylformamid, ist und das Rühren in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt und so das Dimethylformamid in dem System festgehalten wird, findet man, daß dieses eine größere Affinität, eine größere Verträglichkeit und/oder Löslichkeit in dem Pigmentharz oder Kondensationsprodukt, als in dem Träger X aufweist.

Die weitgehende gleichförmige Dispergierung der plastifizierten Harzteilchen wird bei etwa 100° ö, d. h. unter

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dem Erweichungspunkt dieses Harzes (ohne Zusatz von Dimethylformamid) erzielt. Eine geringere Teilchengröße der Dispersion erzielt man, wenn die zur Herstellung des ursprünglichen Produktes X verwendete Menge Dimethylformamid 50 bis 100 Gew.-^ des Harzgewichtes ausmacht, so daß eine bessere dispergierende Wirkung durch das Lösungsmittel erzielt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei (Oemperaturen unterhalb des Erweichungspunktes dieses Harzes (d. h. unterhalb 115° C) durchgeführt werden, unter anfänglicher Verwendung einer solchen Menge eines flüchtigen Lösungsmittels, z. B. Aceton, daß der Erweichungspunkt des Harzes erniedrigt wird, worauf man das Lösungsmittel während des Rührens der Emulsion verflüchtigt.

Beispiel 9

Erfindungsgemäß wendet m^n vorzugsweise das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren an, bei welchem die !Condensations- und Dehydratisierungsreakiäon während der Dispergierung oder des kräftigen Rührens weitgehend voranschreitet. Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Gemisches aus o- und p-Toluolsulfonamiden eine äquimolare Menge eines im Handel erhältlichen p-Toluolsulfonamids verwendet, wobei man weifgehend dieselben Ergebnisse bei Dispersion X erzielte. Wiederholte man das Verfahren unter Verwendung von

-Toluolsulfonamid, anstelle von p-Toluolsulfonamid, dann erhielt man weitgehend die gleichen Ergebnisse.

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Vergleichbare Ergebnisse erhielt man auch nach dem Verfahren von Beispiel 1 bei Verwendung verschiedener anderer üblicher oder bekannter Träger als Träger X. Z.B. erhielt man vergleichbare Ergebnisse, Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1 einen 1. Träger X verwendete, der durch Vermengen von handelsüblichem Alkydharz mit einem Styrolgehalt von 50 $ in einem aromatischen, aus Erdöl hergestellten Lösungsmittel mit einem K.B.-Wert von 74,5 und mit annähernd derselben Viskosität, wie der Träger X aus Beispiel 1 hergestellt war. Vergleichbare Ergebnisse erhielt man auch unter Verwendung eines Trägers X mit weitgehend derselben Viskosität, der aber aus einem handelsüblichen, ein "langes" öl enthaltenden Alkydharz mit Styrolgehalt, gelöst in lackbenzin (mineral spirits), mit einem Peststoffgehalt von 50 #,· bestand. (Die styrolhaltige Alkydharzkomponente war ein Alkydharz mit einem Gehalt an einem halbtrockenen Sojabohnenöl und einem entwässerten Rizinusöl, das mit 40· Gfew.-# Vinyltoluol modifiziert war und unter dem Handelsnamen "Skopol 66NM" bekannt ist.) Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung eines Alkydharzes aus Phthalsäureanhydrid und entwässertem Rizinusöl oder eines Alkydharzes aus Phthalsäureanhydrid und leinöl als Träger X, wobei diese Harze immer mit Lackbenzin bis eur Erreichung der gewünschten Viskosität verdünnt waren. Weiter wurde als Träger X das unter dem Handelsnamen "Skopol 55N/29O¹¹ bekannte Harz aus halbtrockenem, entwässertem, mit Glycerin vereetertem und mit 20 96 Vinyltoluol mischpolymerisiertem Rizinusöl in einer Lösung in einem Erdöldestillat im Bereich von 260 tie 290⁰C mit 60 i> Feststoff gehalt verwendet. - 47 -

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Vergleichbare Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn man nach Beispiel 1 verfuhr, anstelle von Melamin jedoch eine äquimolare Menge anderer Polyaminoharzbildner verwendete, wie Harnstoff, Thioharnstoff, ,Guanadin, Guanazol, Dicyandiamid, Benzoguanamin und ähnliche.

Auoh erhielt man vergleichbare Ergebnisse, wenn man das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung anderer Sulfonamide durchführte und zwar aromatischer Sulfonamide, bestehend aus einer an einen Phenyl- oder Benzylrest gebundenen SuIfonamidogruppe, gegebenenfalls mit 1 oder 2 C ^C ,-Alkylgruppen an dem Benzollcern. Z. B. wurden vergleichbare Ergebniase unter Verwendung von o-Toluolsulfonamid, Benzolsulfonamid oder p-Xthylbenzolsulfonamid als Sulfonamidkomponente erzielt.

Die erhaltenen Dispersionen X wurden weiter verdünnt und Sikkative zugesetzt, wobei man in jedem Falle Druckfarben erhielt..

Ein weiteres Merkmal der Erfindung von wesentlichem Einfluß auf die endgültige Größe der Teilchen des dispergierten Pigmentharzeβ ist die Viskosität der kontinuierlichen Phase oder des Trägers X und die Art, wie diese durch die angewendete Temperatur und/oder die Konzentration des 2., einen festen Film bildenden Harzes in diesem beeinflußt wird. In den flüssigen Träger X bzw. der kontinuierlichen Phase

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wird ein einen festen Film bildendes oder "2." Harz eingearbeitet, um diesem eine zur Erzielung der gewünschten Scherwirkung für die Herstellung feiner Teilchen geeignete Viskosität zu erteilen. Eine zur Verwendung als flüssiger Träger für eine Druckfarbe und ähnliches geeignete Zubereitung kann einen gesamten Feststoffgehalt von etwa 50 >S, vorzugsweise von etwa 25 °/° bis etwa 75 .^c/° haben, wobei der Träger X frei fließen sollte. Die Gesamtmenge der filmbildenden Feststoffe kann etwa 5 /» oder 10 56 hochmolekularen Materials oder bis zu 100 i» eines niedrigmolekularen Materials in verschiedenen Druckfarbenträgern betragen. Rührt man jedoch bei erhöhter Temperatur, dann ist ein verhältnismäßig hoher Feststoffgehalt oder ein hochmolekulares Material in dem Träger X erwünscht, um diesem die erforderliche Viskosität zu erteilen. Der gesamte Feststoffgehalt einer fertigen Druckfarbe besteht aus dem festen, dispersen Pigmentharz und den in der kontinuierlichen, flüssigen Phaee gelösten Feststoffen. Erfindungsgemäß bevorzugt man die Verwendung einer "Konzentrat"-Zubereitung während des Rührens und der &&s Kondensation, mit einem Gewichtsverhältnis der dispersen Phase zu dem flüssigen "Träger X" als kontinuierliche Phase von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1. In einem solchen "Konzentrat" ist in dem flüssigen Träger X vorzugsweise das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit etwa 1:4 bis etwa 3 s 2, vorzugsweise etwa 2 : 3 bis etwa 1*1- Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der dispersen Phase zur Kontinuierlichen Phase in den Drucktinten etwa 1 1 10 bis etwa 15 t 10-r

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Der Ausdruck "selaktivlichtabsorbierendes Mittel" betrifft hier Substanzen, die eine sichtbare oder unsichtbare elektromagnetische Strahlung absorbieren, z. B. Substanzen zur Absorption von ultraviolettem oder infrarotem Licht, opakmachende Mittel, rückstrahlende Mittel, gepulverte Metalle, Pigmente, Farbstoffe und andere farbgebende Substanzen mit Absorption oder Strahlung im Gebiet von etwa 3000 bis 3200 £ bis zu 8000 bis 10 000 &.

Der Ausdruck "farbgebendes Mittel" bedeutet hier Substanzen, wie z. 3. Pigmente oder Farbstoffe mit oder ohne damit verbundene rückstrahlende oder opakmachende Mittel, die der dispersen Phase eine Farbe oder einen Farbton erteilen. Der Ausdruck "fluoreszierendes Mittel" bedeutet hier Substanzen, die der dispersen Phase die Eigenschaft erteilen, unter der Einwirkung einerFluoreszenz erzeugenden Energie sichtbares Licht zu emittieren. Der Ausdruck "Fluoreszenz im Tageslicht" betrifft hler Substanzen, die der dispersen Phase die Eigenschaft erteilen, eine Farbe zu zeigen, aufgrund des Phänomens der selektiven Reflexion und Absorption und auch Fluoreszenz unter der Einwirkung von sichtbarem Licht, d. h., von natürlichem Sonnenlicht oder künstlichemTLicht, das im allgemeinen als "weißes Licht" bezeichnet wird und welches durch substraktive Farben als Wärmestrahlung gestreut wird.

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Beispiel 10

25 g Wasser, 1 g Hatriumtetraborat-dekahydrat und 2 Tropfen einer 70 ^igen Phosphorigsäurelösung wurden bei 9O⁰G unter Rühren gründlich vermengt. 52 g eines 91 feigen Paraformaldehyds v/urden dann in dem Reaktionsgemisch gründlich dispergiert und hierauf 0,75 g Rhodamin B extra zugegeben. Dann fügte man 33 g Harnstoff unterfortgesetztem Rühren und Erwärmen auf 100° C hinzu, bis eine gleichmäßige Dispersion in dem so erhaltenen Produkt X entstanden war.

Obigem Produkt X wurden 55 g Träger X (bestehend aus im wesentlichen 60 °ß> Feststoffen in Form eines Alkydharzmischpolymerisats mit 45 ?° Vinyltoluol und 40 γ> Inkol-0) und 15 g des Zinkstearatgemisches aus Beispiel 1 zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde durch kräftiges Rühren in der Farbmischvorrichtung bei zunächst 95° C und hierauf unter kontinuierlichem Erwärmen bis auf 155° 0 emulgiert, wobei man eine Dispersion X mit den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Eigenschaften erhielt. Die disperse Phase hierin war wärmegehärtet und die Dispersion X konnte als Druckfarbe, vorzugsweise mit Druckfarbenzusätzen in üblicher V/eise modifiziert, verwendet werden.

Beispiel 11

25 g Wasser, 1,0 g Hatriumtetraborat-dekahydrat und 2 Tropfen einer 70 /aigen Phosphorigsäurelösung wurden, unter

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Rühren bei 90° G gründlich vermengt. Hierauf wurden 21,4 g eines 91 folgen Paraformaldehyds in dem Reaktionsgemisch gründlich dispergiert und 1,5 g Brillantgelb 6G und 0,75 g Ehödamin E extra zugegeben. Dann wurden unter andauerndem Rühren 14,2 g ftlelamin und hierauf 28,3 g m-Benzoldisulfonamid und 19,3 g eines Gemisches aus o- und p-Toluolsulfonamid zugegeben und das Rühren und Erwärmen auf 100° C fortgesetzt, bis in dem entstandenen Produkt X eine gleichförmige Dispersion erhalten wurde.

Träger X wurde hergestellt, indem man 52 g des in Beispiel 59 verwendeten Trägers und 15 g eines durch Vermengen von 12g hellem "H"-Leinöl, 6 g Tungöl und 8 g technisch reinem Zinkstearat he gestellten Gemisches vermengte (das Gemisch wurde bei 200 C zusammengeschmolzen, an der Luft abkühlengelassen und auf einem Dreiwalzenstuhl bis zur Dispergierung des Stearats gemahlen).

Ein Träger X von Raumtemperatur wurde auf dem 95° C erwärmten Produkt X unter hochtourigem Rühren in der Farbmischvorrichtun^ bei 95° C bis zur Emulgierung des Gemisches zugegeben und hierauf bis auf 150 C erwärmt, wobei man eine Dispersion X mit den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Eigenschaften erhielt. Das in dieser dispergierte Harz war wärmegehärtet.

Insbesondere, was die erfindungsgemäßen Druckfarben betrifft, könnte man diese Kolloide nennen. Die erfindungs-

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gemäßen Zubereitungen scheinen viele oder sogar alle grundlegenden Eigenschaften von Kolloiden zu besitzen. Die kolloidal dispergierten Teilchen haben eine Größe von etwa 1 λχ bis 10 Ä. Diese Größe- ist charakteristisch für die bevorzugten Zubereitungen und die besten Zubereitungen (z. B. nach Beispiel 1) enthalten dispergierte Teilchen mit Größen von e twa der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes„ und weniger (z. B. von etwa 6000 bis 7000 5 und möglicherweise bis zu etwa 10 bis 100 Ä?). Diese bevorzugten Teilchengrößen werden erzielt, wenn die Kondensation oder Polymerisation der Harzteilchen in der dispersen Phase in dem Träger in situ durchgeführt.

Die Größe der disp^ergierten Teilchen ist nicht notwendigerweise auf ein Maximum von 1 /u begrenzt, da ausgezeichnete Druckfarben nach der Erfindung mit einer Größe der dispergierten Teilchen von bis zu 5 oder 6 /U erhalten werden können, jedoch sind Zubereitungen mit etwa 1 /u oder weniger für Druckfarben bevorzugt. Ein weiteres Charakteristikum eines Kolloids ist die verhältnismäßige Gleichförmigkeit der Größen der dispersen Teilchen nach der Erfindung. So konnte man bei den größeren und daher leichter meßbaren Teilehen, z. B. nach Beispiel 2, eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 5 /U. feststellen, wobei die Grenzen weitgehend etwa 1 1/2 bis 6. /U betrugen. Das bedeutet, daß weitgehend alle leuchen Größen von etwa 1/3 bis etwa dem 3-fachen der durchschnittlichen Teilchengröße aufweisen. Das ist ein äußerst guter Durchschnitt (eine im allgemeinen symmetrische Korngrössenverteilung), die wahrscheinlich nicht durch Vermählen oder

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eine andere Art der Teilchenzerkleinerung in Abwesenheit oder in Gegenwart des Trägers erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen unterscheiden sich ferner von einem System von Teilchen, die in einem · Träger vermählen oder aus einem solchen chemisch gefällt wurden, (auch wenn solche Teilchen sehr fein sind), da die erfindungsgemäßen Zubereitungen sich als innere (intrinsic) (im Gegensatz zu von- außen zugefügten (extrinsic)) Kolloiden verhalten können, d. h., die Oberflächenaktivität der Teilchen scheint die spontan gebildete^, thermodynamisch stabiler Kolloide zu sein. Das kann ein Ergebnis der Oberflächenaktivität, der Oberflächenspannung, der Grenzflächenkräfte und ähnlicher sein, die zur Orientierung der ursprünglichen Emulsion führen und auch während der Verfestigung der Teilchen in situ auftreten.

Vermahlene oder durch chemische Fällung von Substanzen aus einer Lösung in dem Träger entstandene Teilchen besitzen eine charakteristische rauhe Oberfläche, während für die erfindungsgemäßen Teilchen, insbesondere die größeren und daher leichter zu beobachtenden, z. 3. mit 0,5 bis 5 /u, eine'abgerundete oder kugelartige Porin gefunden wurde. Die erfindungsgemäßen optischen Eigenschaften zeigen schlagend diese physikalischen Eigenschaften.

Der Ausdruck "in situ" wird hier in Beziehung auf

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die Herstellung feiner Teilchen in der kontinuierlichen Phase so verwendet, daß eine gewisse Veränderung, Verdünnung, Konzentrierung oder ähnliches der kontinuierlichen Phase nach der Herstellung in situ nicht ausgeschlossen ist. Eine nachstehende wesentliche Veränderung oder ein vollständiger Ersatz der kontinuierlichen Phase (z. B. ein vollkommener Ersatz des ölmodifizierten Alkylharzes durch Wasser) ist gewöhnlich nicht erwünscht. Die Herstellung von Teilchen in situ schließt jedoch den späteren Zusatz von Verdünnungsmitteln oder Verdickungsmittel^ Sikkativen, Modifizierungsmitteln, etc. für Druck- oder Anstrichfarben nicht aus. Bei solchen Modifikationen der kontinuierlichen Phase bzw. des Trägers soll allerdings keine wesentliche Ausflockung der Teilchen oder ein anderes, mit der beabsichtigten Verwendung, z. B. für Drucktinten, unerwünschtes Phänomen auftreten. Zumindest gewisse der wichtigeren Substanzen und/oder Eigenschaften der kontinuierlichen Phase während der Herstellung der Teilchen in situ werden freibehaltsn, was wahrscheinlich auf eine gewisse Orientierung.der Teilchen gegenüber der kontinuierlichen oder Trägerphase in. einer frühen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückzuführen ist, z. B., wenn die disperse (flüssige) Phase der Emulsion im Anfang entsteht und diese Orientierung während der späteren chemischen und/ oder physikalischen Veränderungen der dispersen Phase in situ in dem Träger beibehalten wird (z. B. bei der Umwandlung von gelöstem Kondensat in wasserführendes Kondensat, wasserfreies Kondensat und der Phasenänderung von flüssig zu fest oder

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im Falle mancher thermoplastischer vorkondensierter Harze bei den Phasenveränderungen fest-flüssig-fest). Dies dürfte zum Entstehen besonderer stabilisierender Kräfte oder Phänomene in dem Dispersionssystem führen.

Die Stabilität (d. h. die kolloidartige Stabilität) der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist eine wichtige Eigenschaft. Vorzugsweise ist die Konzentration der Teilchen eine wesentliche, jedoch muß die Anwesenheit abstoßender, elektrischer Ladungen auf den Teilchen in Betracht gezogen werden. Vielleicht ist der Hauptfaktor für diese Stabilität eine Hydratflon (oder Solvatation), d. h. eine auf den Teilchen absorbierte Schicht des Trägers, die diese vor einer gegenseitigen Berührung und Ausflockung schützt. Die bei dieser Stabilisation auftretenden Phänomene scheinen zumindest teilweise, wahrscheinlich aber weitgehend zu der Zeit aufzutreten, da die Teilchen in situ aus dem flüssigen Zustand in den festen Zustand übergehen.

Eine vollständige Beschreibung ist, wie bei praktisch allen Kolloiden oder anderen Dispersionen, nicht möglich. Eine wesentliche gemeinsame Eigenschaft der erfindungsgemaßen Zubereitungan ist die, daß die festen Teilchen der dispersen Phase in situ in der kontinuierlichen Phase öler dem Vehikel hergestellt werden, wobei bei dieser in situ-3ildung in jedem Falle eine deutliche Energieänderung auftritt, gewöhnlich eine änderung von "lärmeenergie gleichzeitig mit der Bildung der Teilchen in situ. Eine deutliche Energieänderung könnte

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unter Freisetzung von Energie aus einem Katalysator unter Fortschreiten der Kondensation in situ erfolgen. So könnte man z. 3. durch Zufügen einer Säure, latenter Katalysatoren, von Benzoylperoxyd oder ähnlichen zu Produkt X, knapp vor. der . Emulgierung in dem Träger X, die Kondensationsreaktion in der dispersen Phase in situ, nach der Emulgierung, weitgehend fördern, ohne äußere Erwärmung anzuwenden. Bei dieser Art von Energieänderung in dem System tritt Jedoch gewöhnlich eine Entwicklung innerer 7/ärme auf.

Im allgemeinen sollte die Energieänderung in der .Dispersion zumindest einer Temperaturänderung von 10 his 20° C und meist ron. wesentlich mehr, entsprechen. Im Beispiel 1 führt die Zugabe des auf Raumtemperatur befindlichen Trägers X zu. dem auf etwa 95 bis 100° C befindlichen Produkt X zu einem Temperaturabfall des Gemisches auf zumindest etwa 80 G. Die anfängliche Emulsion entsteht rasch und wird hierauf bei bestehender disperser Phase um etwa 50° C, unter andauerndem Rühren, von etwa 85 bis 90° C auf 140° C erwärmt, während die Wärmezufuhr fortgesetzt wird, um während der Verdampfung des Wassers die Temperatur auf 135 bis 140° C zu halten. Hierauf tritt eine weitere Energieänderung in dem System mit einer Temperaturänderung von über 100° C ein, bei Abkühlung auf Raumtemperatur. Die Erzeugung der fertigen Zubereitung umfaßt daher notwendigerweise die chemische "Bildung der Teilchen in

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situ, das Fortschreiten der Kondensation und Polymerisation innerhalb der Teilchen in situ, das Erwärmen der Teilchen in situ, die Bildung verflüssigter Teilchen kondensierten Harzes in situ, die Verfestigung der Teilchen durch Jlbkühlen in situ und die physikalische Bildung der Teilchen in situ und ähnliches.

Das obige Verfahren wird bevorzugt und führt zu bevorzugten Zubereitungen mit den Eigenschaften stabiler Kolloide und mit Teilchengrößen von meist höchstens der Y/ellenlänge des sichtbaren Lichts. (Ein optisches Mikroskop kann die Teilchen nicht mehr auflösen, deren Größe beträgt daher unter etwa 0,6 /U oder unter etwa 6 000 a). Vorzugsweise werden die Teilchen in situ kondensiert. Mit anderen Worten, die Kondensation wird innerhalb der Teilchen in situ vorangetrieben. Si in situ kondensierte thermoplastische Teilchen erstarren hierauf durch Abkühlen in situ. 3ei der Kondensation solcher Teilchen treten weitgehende und wesentliche molekulare Aktivitäten in situ innerhalb der in der kontinuierlichen Phase dispergierten Teilchen auf.

Im Beispiel 10 erfolgt die Umwandlung zu den wärmegehärteten Harzteilchen in situ (d. h. eine Verfestigung in situ ohne Abkühlen). Jedoch betreffen im übrigen alle früher erwähnten Phänomene die Teilchen in situ (z. B. die Kondensation, Polymerisation, die Verflüssigung, die Verfestigung und ähnliche, wobei immer eine Energie- oder Temperaturänderung

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erfolgt). Zweifellos besteht ein Augenblick, wo jede dispergierte, einzelne Komponente in dem Träger oder der kontinuierlichen Phase bei dem Vorgang der Ymrmehärtung in situ von der flüssigen in die feste Phase übergeht (d. h. in situ erstarrt).

Das Fortschreiten der Kondensation in situ ist nicht auf die Kondensation und Dehydratation (Gleichungen 2, 3 und 4) des Amin-Aldehydsystems, unter Eliminierung von Wasser, beschränkt. Eiine solche Kondensation erfolgt nicht nur auf dem gewöhnlichen Wege der Anxin-Aldehydreaktion (wobei auch eine Polymerisation erfolgt), sondern auch über vergleichbare Kondensationen in situ, bei welchen andere flüchtige Stoffe (z. B. CH₂O in Gleichung 6 oder Butanol in Gleichung 7) abgespalten werden und/oder andere Substanzen als Amine und Aldehyde, z. 3. mehrwertige Allcohole mit mehrbasischen Säuren, Polyamine mit mehrbasischen Säuren, Amine mit Carbonsäuren, Aminoalkohole mit mehrbasischen Säuren unter Abspaltung von flüchtigen Stoffen kondensiert werden. Die disperse Phase kann in situ kondensiert oder polymerisiert und/oder teilweise und/oder vollständig durch Kondensations- und/oder Additionspolymerisation als thermoplastisches Harz vorgebildet werden. Dieses kann in situ in dem Träger verflüssigt und/oder verfestigt werden. In Beispiel 3 wird ein Additionspolymeres und in Beispiel 4 ein Epoxyd-Kondensationsprodukt oder -polymeres durch Erwärmen durch den flüssigen und festen Zustand geführt, wobei erfindungsgemäße Zubereitungen entstehen.

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. Die Temperaturänderung in der Dispersion und daher auch in federn dispergierten Teilchen in situ erfolgt so gleichzeitig mit einem zumindest augenblicklichen flüssigen Zustand und auch mit der Entstehung des festen Zustandes des Teilchens in situ, durch Kühlung bei einem thermoplastischen Harz und durch fortgesetztes Erwärmen bei der Herstellung eines wärmegehärteten Harzes. Auch wenn man Sorgfalt darauf verwendet, ein festes disperses Harzteilchen in situ herzusteilen, das wärmeempfindlich und leicht in den wär.megehärteten Zustand überführbar ist, hat dieses Harz doch eine Erwärmung (wobei es sich verflüssigt) und

eine hierauffolgende Abkühlung, wobei es erstarrt, erlitten und dies ist ein Charakteristikum der erfindungsgemäßen Herstellung eines thermoplastischen dispersen Harzes (auch wenn die Verflüssigung des Harzes nur kurzzeitig war). Auch ist dieses Harz während zumindest einer weiteren Stufe thermoplastisch oder wärmeschmelzbar in situ, bis es schließlich in den wärmegehärteten Zustand übergeht.

Die Teilchen der dispersen Phase müssen daher in situ verfestigt werden. Sie können bei wärmehärtbaren Harzen in situ durch Erwärmen und bei thermoplastischen Harzen in situ durch Abkühlen verfestigt werden. In beiden Fällen sind sie in situ au3 einem flüssigen in einen festen Zustand übergegangen, ob nun der flüssige Zustand durch Erwärmen des vorgebildeten Harzes allein (Beispiel 2) oder des Harzes in plastifizierter Form (Beispiel 8) oder durhh

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Kondensation oder Polymerisation (Beispiele 1, 6, 7, 10 und 11) erfolgte. In jedem Falle tritt bei dem Übergang vom flüssigen zum festen Zustand in situ eine bedeutende (Wärme-) energieänderung auf, z. B. eine Abkühlung (Beispiel 2), eine Erwärmung und Abkühlung (Beispiel 1), eine Erwärmung zum Schmelzen des Harzes und Verdampfen des Weichmachers und hierauffolgende Abkühlung (Beispiel 8), eine Erwärmung zur Herbeiführung der Kondensation und Polymerisation und hierauffolgende Abkühlung (Beispiel 1), oder-eine Erwärmung zur Herbeiführung der Kondensation, Polymerisation und Wärmehärtung (Beispiel 10).

Bei dem System des Beispiels 2 können sowohl das vorgebildete Harz, als auch der Träger getrennt auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Harzes erwärmt und hierauf die Emulsion unter Rühren hergestellt und durch eine hierauf folgende Wärmeänderung, nämlich Abkühlung, in situ verfestigt weiden.

Ein wichtiges, gemeinsames Merkmal ist also die Verfestigung der Teilchen in situ und eine wesentliche Änderung der (Wärme-) energie bei den Teilchen in situ, die sich in dem einen oder anderen Zeitpunkt in flüssigem Zustand befinden. Die ungewöhnliche, molekulare Aktivität innerhalb der Teilchen und des Trägers gegenüber den betreffenden Teilchen ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemässen Zubereitungen.

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Vorzugsweise bestehen die so hergestellten Teilchen weitgehend vollständig aus einem organischen Harz (und einem Farbstoff) und enthalten höchstens etwa 20 Vol.-'^ anorganisches Material (z. B. Füllstoffe etc.)· In gewissen Fällen können jedoch anorganische Pigmente in größeren Mengen verwendet werden (Beispiel 5), wenn die Pigmentteilchen äusserst fein sind, das Pigment während der Bildung der Harzteilchen gut an dem Harz adhäriert oder ähnliches. Bei der Verwendung anorganischer Pigmente muß man darauf achten, die aus der in situ-Bildung der kugelförmigen, getrennten Pigmentteilchen und der (kolloidalen ) Stabilitätseigenschaften erwachsenden Vorteile nicht zu verlieren, weshalb anorganische Teilchen von sehr geringer Größe, mit weniger als höchstens etwa 1/5 des Durchmessers der größeren Harzteilchen in der dispersen Phase nach der Erfindung, vorzugsweise von etwa 1 /U oder weniger, zu verwenden sind»

Zur Erzielung guter Ergebnisse werden erfindungsgemäß die üblichen Zusätze zu Druckfarben verv/endet. Z. B. werden die üblichen Sikkative für Druckfarben, wie die bekannten carbonsauren Salze mehrwertiger Metalle, z. B. Naphtenate und Oktoate von Kobalt, Mangan, Blei, Zirkon und ähnliche erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet. Auch werden übliche Lösungsmittel für Druckfarben, z. 3. die oben beschriebenen, in den zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse erforderlichen Mengen verwendet. Solche Lösungsmittel für Druckfarben sind z. 3. aliphatiache Lösungsmittel mit mittelhohen Siedepunkten (d. h. mit Siedepunkten in einem Bereich von

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etwa 121 bis 177⁰C (250 bis 35O⁰P), Kerosinzubereitungen, Hexan, aliphatisch^ Petroleumdestillate (aliphatic naphthas), Textillösungsmittel (textile spirits), nicht-trocknende öle, wie Tungöl, geblasenes Leinöl, helles "!!"-Leinöl und ähnliche. Diese Lösungsmittel werden gegebenenfalls mit den oben genannten üblichen Weichmachern verwendet.

Die Sikkative werden in den für Druckfarben üblichen kleinen Mengen angewendet. Auch Mittel zur Verhinderung der Hautbildung (anti-skinning agent) von Druckfarben, wie Eugenol, Antioxydantien und/oder ähnliches können in den für diesen Zweck üblichen kleinen Mengen zugesetzt werden. Ferner kann man Schmiermittel, z.B. die bekannten Stearate, Wachse oder ähnliche vorteilhaft zusetzen.

Einer der Vorteile des erfiridungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man üblicherweise in Druckfarben verwendete Trägerstpffe, Lösungsmittel, die Hautbildung verhütende Mittel, y,$cjimiermittel, Weichmacher und ähnliche verwenden kann.

Patentansprüche

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ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von für Beschichtungen und als Druckfarben verwendbaren Dispersionen von bei Raumtemperatur festen Kunstharzteilchen (als disperser Phase) in einer Lösung eines filmbildenden Harzes (als kontinuierliche Phase), dadurch gekennzeichnet , daß man ein wärmehärtbares, durchscheinendes, praktisch wasserunlösliches oder ein thermoplastisches, unvollständig kondensiertes Kunstharz, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten oder anderen Farbstoffen, in der flüssigen, viskosen Lösung eines filmbildenden Harzes durch inniges Durchmischen fein verteilt, worauf man unter fortgesetztem Durchmischen _tdas die disperse Phase bildende Kunstharz (falls es wärmehärtend ist) durch Erwärmen oder (falls es thermoplastisch ist) durch Kühlen verfestigt.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Bildung der kontinuierlichen Phase ein von der dispersen Phase verschiedenes Harz verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet , daß- man zur Bildung der kontinuierlichen Phase ein flüchtiges lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als zusätzlichen Farbstoff einen Fluoreszenzfarbstoff verwendet·

5. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3»dadurch gekennzeichnet , daß man als zusätzlichen Farbstoff ein Pigment verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5$ dadurch gekennzeichnet , daß man den Farbstoff zunächst in dem als disperse Phase verwendeten Kunstharz dispergiert oder löst, bevor man das gefärbte Kunstharz in der kontinuierlichen Phase dispergiert.

7· Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das lichtabsorbierende Mittel in die Dispersion einbringt, solange sich die Kügelchen der dispersen Phase in flüssiger Form befinden und das lichtabsorbierende Mittel vor der Verfestigung der Kügelchen in diese einwandern läßt.

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