DE1183195B - Verfahren zur Herstellung von spinngefaerbten Gebilden aus hochschmelzenden aromatischen Polyestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D Ol f

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

Nummer: 1183 195

Aktenzeichen: F 23133IV c/29 b

Anmeldetag: 29. Mai 1957

Auslegetag: 10. Dezember 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von spinngefärbten Gebilden aus hochschmelzenden aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, bei dem man einen Farbstoff in der Lösung eines höher als 150° C schmelzenden, beim Schmelzpunkt des faserbildenden Polyesters sich nicht zersetzenden, hochmolekularen, linearen, aromatischen Gruppen enthaltenen Polyesters bzw. Mischpolyesters in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel einen Farbstoff dispergiert, das Lösungsmittel unter Rühren und gelindem Erwärmen verdampft, die so hergestellte pulverförmige oder granulierte Farbstoffzubereitung mit Schnitzeln aus einem hochschmelzenden, aromatischen Polyester mischt und die Mischung anschließend in üblicher Weise auf einer Rostspinnanlage oder auf einer Schneckenpresse verformt.

Es ist bekannt, Pigmente in wachsartige, niedermolekulare und niedrigschmelzende Polyestermassen einzuarbeiten, deren Säurekomponenten aus aliphatischen Dicarbonsäuren bestehen. Die so erhaltenen schmelzflüssigen Pigmentdispersionen werden dann in geschmolzenes, hochmolekulares, faserbildendes Polyäthylenterephthalat eingerührt und diese pigmentierte Polyestermasse anschließend versponnen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß dabei dem faserbildenden hochmolekularen Polyester ein niedermolekulares Produkt zugesetzt wird, das in dem geschmolzenen, hochmolekularen Polyester sehr schnell einen beträchtlichen Abbau bewirkt und den Erweichungspunkt des faserbildenden Polyesters stark herabsetzt. Beide Veränderungen haben eine beträchtliche Verminderung der Qualität der daraus hergestellten Fasern zur Folge.

Das gleiche gilt für das Einarbeiten der Pigmente in Polyesteramide. Diese Stoffe sind ebenfalls niederpolymer und niederschmelzend, so daß sie den faserbildenden Polyester, dem sie zugesetzt werden, in derselben unvorteilhaften Weise verändern. Als weiterer sehr ungünstiger Umstand kommt hier noch dazu, daß der Zusatz eines Stoffes der Amino- und Iminogruppen enthält, das gegen Fremdstoffe außerordentlich empfindliche Polyäthylenterephthalat nicht nur in unerwünschter Weise verändert, sondern auch schädigt. Es treten Verfärbungen und Zersetzungen auf.

Ein anderes schon bekanntes Verfahren umgeht die Verwendung von Pigmentträgern. Die zur Spinnfärbung verwendeten substituierten Anthrachinon- und Küpenfarbstoffe, werden dort trocken auf die Polyesterschnitzel aufgestäubt und sollen bei einem sich anschließenden Temperprozeß in das Innere Verfahren zur Herstellung Von spinngefärbten
Gebilden· aus hochschmelzenden aromatischen
Polyestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals
ίο Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Rosl Kretsch-Hothum,
Bobingen bei Augsburg

ao der Schnitzel eindiffundieren. Da auf der glatten Schnitzeloberfläche nur ein kleiner Prozentsatz des Farbstoffes haften bleibt, können nach diesem Verfahren nur sehr helle Färbungen hergestellt werden. Zudem ist diese Methode stark abhängig von der Fähigkeit der Farbstoffe in das Innere der Schnitzel des Polyäthylenterephthalates einzudiffundieren. Diese Möglichkeit fehlt bei den allermeisten Farbstoffen, vor allem bei den außerordentlich echten anorganischen Pigmenten, und ist selbst bei den dafür empfohlenen Anthrachinon- und Küpenfarbstoffen meisten nur schwach ausgeprägt. Dadurch wird die Möglichkeit nach diesem Verfahren, tiefere Ausfärbungen herzustellen, weiter erheblich eingeschränkt.

Der Fortschritt des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bisher Bekannten besteht darin, daß Polyester bzw. Mischpolyester als Bindemittel verwendet werden, die ebenso hochmolekular sind wie der faserbildende Polyester, dem er beigemischt wer-

4» den soll. Sie besitzen wie dieser einen hohen Erweichungspunkt und sind ebenfalls faser- bzw. filmbildend. Außerdem müssen die Polyester bzw. Mischpolyester die Eigenschaft besitzen, sich sehr leicht in indifferenten, niedersiedenden organischen Lösungsmitteln zu lösen. Mit diesen überraschenden Eigenschaften stehen die hier eingesetzten Polyester bzw. Mischpolyester im Gegensatz zu dem reinen Polyäthylenterephthalat, das sich bekanntlich nur in hochsiedenden, meist,giftigen organischen Lösungsmitteln löst, die sich nur schwer aus dem Polyester wieder entfernen lassen und bei der Trocknung einen untragbaren Abbau des Polyesters verursachen. Die

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gute Löslichkeit der Polyester bzw. Mischpolyester beigemischt, mit diesen gemeinsam aufgeschmolzen gestattet das Einrühren der Pigmente in eine Lösung und versponnen.

durchzuführen. Zur Herstellung der Farbstoffzubereitung durch

Nach der Erfindung eignen sich für die Herstellung Einrühren des Farbstoffesι ist eiq, trockener, £ejndes Konzentrats hochmolekulare, lineare Polyester, 5 körniger Farbstoff notwendig. Da «8 oft Sct[wieri&- die in niedersiedenden, organischen Lösungsmitteln ketten'bereitet, organische¹ Farbstoffe in dieser Form gut löslich sind und mechanisch feste Filme bilden, zu erhalten, ist es zweckmäßig, den Farbstoff durch ferner lösliche Mischpolyester, die mit Polyäthylen- einen Flushing-Prozeß direkt in die Mischpolyesterterephthalat chemisch nahe verwandt und deshalb lösung überzuführen. Dazu wird der als feuchter besonders gut mit diesem verträglich und in der io Preßkuchen oder Paste vorliegende Farbstoff mit der Schmelze leicht mischbar sind. Die Mischpolyester Polyester- oder Mischpolyesterlösung verknetet, wobestehen selbst zu einem hohen Prozentsatz aus bei der Farbstoff in diese Lösung wandert, ohne Terephthalsäureester, Isophthalsäureester oder an- seinen feinen Verteilungsgrad zu verlieren. Durch deren aromatischen Dicarbonsäureestern. Auch Va- diese Arbeitsweise wird vermieden, daß der Farbriationsmöglichkeiten der Glykolkomponenten korn- 15 stoff zu größeren Partikeln agglomeriert, wie dies men für diese Polyester in Betracht, z. B. sind geeignet beim Trocknen des Farbstoffes stets der Fall ist Aus Mischpolyester der Terephthalsäure und Isophthal- der so erhaltenen Farbstoff dispersion, in derber säure mit einfachen GIykolen wie 1,3-Propylenglykol, Farbstoff in besonders feinverteiliem Zustand vor-1,4-Butylenglykol und vor allem Äthylenglykol. liegt, wird durch Verdampfen des Lösungsmittels die Auch der einheitliche Polyester der Isophthalsäure 20 Farbstoffzubereitung erhalten; die nach dem Mahlen mit Äthylenglykol ist für die Herstellung der Kon- und Trocknen sofort den Polyäthylenterephthal&tzentrate gut verwendbar. partikeln zum Verspinnen beigegeben werden kann:

Als Farbstoffe für das Verfahren nach der Erfin- Bei der innigen Durchmischung des Farbstoffes

dung eignen sich sowohl anorganische, unlösliche mit dem Mischpolyester bilden sich keine störenden Pigmente, wie Ruß, Eisenoxydfarbstoffe, Kadmium- 25 Agglomerationen der Farbstoffpartikeia und tretes farbstoffe, Ultramarine usw., als auch organische im weiteren Verfahrensgang auch nicht mehr auf. Farbstoffe. Unter diesen wiederum nicht nur solche, Ferner ist durch das erfindtsagsgemäße Verfahren die in der Polyesterschmelze unlöslich sind, wie die eine besonders gute Verteilung des Farbstoffes ia Phthalocyanine, sondern ebenso lösliche Farbstoffe, dem zu verspinnenden Polyester beim Aufschmelzen zum Beispiel eine große Anzahl von Küpenfarb- 30 im Spinnkopf möglich, da der Farbstoff durch die stoffen und Anthrachinonderivaten, wenn sie genü- vorausgegangene Verteilung im Mischpolyester feichgend thermisch beständig sind, um ein 20 bis ter zusammen mit diesem das Pofyäthylentereph&alat 30 Minuten dauerndes Erhitzen in der Polyester- durchsetzt. Das Auftreten voo Pigmentknötchen in schmelze bei Temperaturen von 280 bis 300° C ohne der Faser wird vermieden oder bleibt auf eia Mini-Zersetzung des Farbstoffes zu überstehen oder den 35 mum beschränkt. Zu erwähnen, ist noch die Sauber-Polyester dabei zu schädigen. keit des Verfahrens, da der Farbstoff nur in gebua-

Zur Herstellung der verwendeten Farbstoffzube- dener Form in die Spinnanlage eingetragen wird tiad reitungen werden die vorstehend beschriebenen Poly- dort nicht mehr abstauben und zur Verunreinigung ester oder Mischpolyester in einem niedrigsiedenden von Geräten und Spinnanlagea führen kann.
Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid oder 40 Die Wahl der Spinnapparatar hängt von-der. Art Äthylenchlorid, in solcher Menge gelöst, daß eine des verwendeten Farbstoffes ab. Bei Farbstoffen* die konzentrierte Lösung entsteht. In dieser zähflüssigen in der Schmelze gut löslich siad, ist es möglich, das Lösung wird ein feinkörniges, trockenes Pigment Pigmentkonzentrat den zur Herstellung von- Poly- oder ein in dem Polyester löslicher Farbstoff mit esterfasern für das Schmelzspinnen verwendeten einem besonders schnell laufenden Rührer, wie sie 45 festen Partikeln, den sogenannten »Schnitzeln« bei» z.B. zum Homogenisieren verwendet werden, durch zumischen und diese Mischung direkt an den üb-10 bis 20 Minuten dauerndes Rühren bei Raum- liehen Rostspinnapparaturen zu spinngefärbtea Fatemperatur in Dispersion gebracht. sern oder Fäden umzuformen. ·.

Das Mengenverhältnis Mischpolyester bzw. Poly- ' Bei der Verwendung unlöslicher Pigmente ist däester zu Pigment hängt vom Dispersionsgrad des 50 gegen die Durchmischung von Pigmeötkönzeatoat Pigmentes ab, und zwar empfiehlt es sich, um so und Polyesterschmelze in den gewöhölkäiea Röstmehr Mischpolyester bzw. Polyester als Bindemittel spinnapparaturen zu gering, um eine völlig emheitzu verwenden, je feindisperser das Pigment ist. Im lieh gefärbte Faser zu garantieren.'Es empfiehlt eich allgemeinen ist die Anwendung der gleichen oder deshalb, in diesen Fällen den Spinnprozeß an einer doppelten Menge des Mischpolyesters bzw. Poly- 55 Schneckenpresse durchzuführen. Hier kann das Gt^ esters, bezogen auf die Pigmentmenge, ausreichend. ■ ■; misch direkt zu einer gleichmäßig gefärbten Faser Bei hochdispersen Gasrußen ist jedoch die 3- oder oder Kunstseide versponnen werdea. Falls aus be-4fache Menge erforderlich. triebstechnischen Gründen eine Rostspinttappafatür

Aus dem so erhaltenen Gemisch, bestehend aus eingesetzt werden soll, kann' die Mischung aus Lösungsmittel, Mischpolyester bzw. Polyester und 60 Pigmentkonzentrat und ungefärbten Polyesterschidt-Pigment, wird unter Rühren und gelindem Erwär- zein auch zunächst an einer Schneckenpresse zn men das Lösungsmittel verdampft. Es bleibt nach einem dicken Draht umgeformt werden, der gedem Trocknen ein festes Pigmentkonzentrat zurück, schnitten und an einer Roetspionapparatür zu Kunstdas zu groben Partikeln von einigen Millimetern seide oder Fasern versponnen wird.
Größe gemahlen wird. Diese Pigmentkonzentrat- 65 Eine weitere Variation des Verfahrens besteht partikel werden farblosen aromatischen Polyester- darin, das Pigmentkonzentrat mit Hufe einer schnitzeln, z. B. Schnitzeln aus Polyäthylentere- Schneckenpresse mit so wenig ungefärbten Polyeaterphthalat, entsprechend der gewünschten Farbtiefe schnitzeln zu gefärbten Polyestersefmitzeln zu ver-

arbeiten, daß diese ein Vielfaches der Pigmentmenge enthalten, die für das Endprodukt vorgesehen ist. Bei der Weiterverarbeitung an der Rostspinnapparatur können diese hochprozentigen Schnitzel zur Einstellung des gewünschten Farbtons noch nach Belieben mit weißen Schnitzern gemischt werden. Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, mit der gesamten zur Spinnfärbung bestimmten Polyestermenge den zusätzlichen Arbeitsgang in der Schneckenpresse durchzuführen.

Die Fäden, die auf diese Weise erhalten werden, sind sowohl bei Verwendung von löslichen Farbstoffen als auch bei unlöslichen Pigmenten gleichmäßig durchpigmentiert. Störende Agglomerationen der Farbstoff teilchen treten bei richtiger Ausführung des Verfahrens nicht auf. Da durch den Zusatz des hochmolekularen löslichen Mischpolyesters bzw. Polyesters kein Abbau des Polyäthylenterephthalates erfolgt, lassen sich die spinngefärbten Fasern ebenso gut verstrecken wie solche, die aus einem kein Pigment enthaltenen Polyäthylenterephthalat bestehen. Hinzu kommt, daß sie diesen ungefärbten Fasern auch in ihren physikalischen Eigenschaften nicht nachstehen. Die Echtheiten der Färbungen sind bei richtiger Auswahl der Pigmente und Farbstoffe vorzüglich; dies gilt insbesondere auch für die Reibechtheiten nach den Thermofixieren der Fäden oder Fasern.

Beispiel 1

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Man löst 200 g Mischpolyester von K-Wert 54 relative Viskosität 1,84), hergestellt aus 70 Gewichtsteilen Terephathalsäuredimethylesterund 30Gewichtsteilenlsophthalsäuredimethylester und der äquivalenten Menge Äthylenglykol, in 1,51 Methylenchlorid, indem man den feingemahlenen Mischpolyester in kaltes Methylenchlorid unter Rühren einstreut und diese Suspension anschließend 5 Minuten unter Rückfluß kocht, wobei sich der Mischpolyester auflöst. In die so erhaltene zähflüssige Lösung werden unter lebhaften Turbinieren 100 g des Dioxozinfarbstoffes aus 1 Mol Chloranil und 2 Mol 3-Amino-N-äthylcarbazol (Korngröße 1 bis 5 μ) eingetragen. Um eine Feinverteilung möglichst bis zum einzelnen Farbkorn zu erreichen, muß noch 20 bis 30 Minuten mit einem sehr schnell laufenden Rührer für eine lebhafte Durchmischung gesorgt werden. Aus dieser Farbdispersion wird das Lösungsmittel unter Rühren und gelindem Erwärmen verdampft, das zurückbleibende Pigmentkonzentrat wird auf eine Korngröße von ungefähr 5 mm Größe gemahlen und unter stark vermindertem Druck bei 140 bis 150° C 24 Stunden getrocknet. Das Konzentrat wird mit 10 kg Schnitzeln aus Polyäthylenglykolterephthalat vom K-Wert 56 gemischt und anschließend an einer Schneckenpresse zu gleichmäßig gefärbten Fäden versponnen.

Beispiel 2

Man löst 1 kg des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters vom K-Wert 54 aus 70 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester und 30 Gewichtsteilen Isophthalsäuredimethylester und der äquivalenten Menge Äthylenglykol in der dort beschriebenen Weise in 81 Methylenchlorid. In diese Lösung rührt man 200 g hochdispersen Gasruß (Korngröße 0,01 bis 0,1 μ) sowie 100 g des durch Kondensation von Bz-1-Brombenzanthron mit Pyrazolanthron und alkalische Verschmelzung des Kondensationsproduktes erhältlichen Farbstoffes (Korngröße 1 bis 5 μ) ein und durchmischt diese Masse sehr kräftig 20 bis 30 Minuten lang mit einem schnell laufenden Rührgerät. Aus dieser dickflüssigen Farbdispersion wird das Lösungsmittel unter Rühren verdampft, der Rückstand gemahlen und getrocknet. Das Pigmentkonzentrat wird mit 20 kg farblosen, getrockneten Schnitzeln aus Polyäthylenterephthalat (K-Wert 56) vermischt und an einer Schneckenpresse zunächst zu einem Draht von etwa 2 mm Durchmesser verarbeitet, der geschnitten und dann an einer Rostspinnapparatur zu Fäden versponnen wird. Es entsteht eine gleichmäßig gefärbte, tief schwarze Faser, die auch nach dem Verstrecken diese Farbe behält und sich normal weiterverarbeiten läßt.

Beispiel 3

Aus 200 g Mischpolyester und 1,5 bis 21 Methylenchlorid wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Lösung hergestellt. Diese Mischpolyesterlösung wird mit einem frischen Preßkuchen, der 100 g des durch Kondensation von Bz-1-Bromenzanthron mit Pyrazolanthron und alkalsiche Verschmelzung des Kondensationsproduktes erhältlichen Farbstoffes enthält, geflusht, bis sich die ganze Farbstoffmenge in der organischen Phase befindet. Das mitgewanderte Wasser wird so sorgfältig als möglich abgetrennt. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird durch Verdampfen des Lösungsmittels das Pigmentkonzentrat hergestellt, das nach dem Zerkleinern und Trocknen zusammen mit Schnitzern aus Polyäthylenglykolterephthalat direkt an einer Rostspinnanlage zu Fäden versponnen wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von spinngefärbten Gebilden «us hochschmelzenden, aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff in der Lösung eines höher als 150° C schmelzenden, beim Schmelzpunkt des faserbildenden Polyesters sich nicht zersetzenden, hochmolekularen, linearen, aromatischen Gruppen enthaltenden Polyesters bzw. Mischpolyesters in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel einen Farbstoff dispergiert, das Lösungsmittel unter Rühren und gelindem Erwärmen verdampft, die so hergestellte pulverförmige oder granulierte Farbstoffzubereitung mit Schnitzeln aus einem hochschmelzenden, aromatischen Polyester mischt und die Mischung anschließend in üblicher Weise auf einer Rostspinnanlage oder auf einer Schneckenpresse verformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureanteil des zur Herstellung der Farbstoffzubereitung verwendeten Polyesters bzw. Mischpolyesters überwiegend aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 959;
britische Patentschrift Nr. 596 688.

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