DE2300456A1

DE2300456A1 - Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter farbstoff- und pigmentpraeparate

Info

Publication number: DE2300456A1
Application number: DE19732300456
Authority: DE
Inventors: Carl Dr Becker; Jacques Dr Wegmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1973-07-12
Also published as: FR2167777B1; JPS4879227A; AR196424A1; BE793691A; GB1429801A; JPS6051506B2; ES410365A2; FR2167777A2; IT1035054B; CH557413A; JPS5366935A

Description

Anwaltsakte 23 31¹I 1-7966-

CIBA-UEIGY AG

Basel / Schweiz £ j_an

Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Farbstoff- und Pigmentpräparate

In der französischen Patentschrift 2.059.099 ist ein Verfahren zur Herstellung farbiger Formkörper aus hochpolymeren, vollsynthetischen Kunstharzen beschrieben.

Das Verfahren besteht darin, dass man wasserunlösliche, hydrophobe, hochpolymere, vollsynthetische, in keiner der beiden flüssigen Phasen eines Zweiphasensystems lösliche oder starkquellbare Kunstharze, in Form von Granulaten, Schnitzeln oder Pulver, in einem Gemisch hydrophiler und organophiler Losungsmittel, die sich gegenseitig nur beschränkt ineinander lösen und ein Zweiphasensystem bilden, mit Farbstoffen behandelt, deren Löslichkeit im organophilen Teil des Zweiphasensystems grosser ist als im hydrophilen Teil, die Lösungsmittel entfernt und die Präparate gegebenenfalls unter Zusatz unbehandelter Kunstharzmengen aus der Lösung oder aus der Schmelze verformt.

Werden die Kunstharze in Pulverform eingesetzt, so gelingt es Überraschenderweise, sogar hochprozentige Pigmentpräparate, die 50 und mehr Prozent·Farbstoff enthalten, herzustellen.

Als für letztere Ausfuhrungsform besonders geeignete Kunstharze wurden die in Pulverform vorliegenden Polyamide, Polyester, insbesondere aber Polypropylen und Polyacrylnitril erkannt.

Es wurde nun'weiter gefunden, dass zahlreiche Kunstharze, die zwar in Pulverform vorliegen, aber nicht wie die obengenannten im organischen Teil des Zweiphasensystems weder löslich noch stark quellbar sind, ebenfalls mit sehr gutem Erfolg als Trägerharze eingesetzt werden können.

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Wichtig ist allein, dass sie im Zweiphasensystem selbst unlöslich sind und in festem Zustand, als Pulver mit grosser Oberfläche, mit der organischen Phase dieses Systems beschichtet werden kö'nnen.

Das Verfahren bietet somit die Möglichkeit zur Herstellung gut dispergierbarer, konzentrierter, flüssiger bis fester Präparate von Farbstoffen und Pigmenten, mit einer ganzen Reihe anderer hochmolekularer Trägersubstanzen, die eine beträchtliche Erweiterung des Einsatzbereiches solcher Präparate ermöglicht und damit einen grossen technischen Fortschritt bringt.

Das Verfahren besteht darin, dass man eine Suspension eines in Wasser schwer bzw. unlöslichen Farbstoffes in Wasser und/oder in einem in Wasser beschränkt löslichen, ein Zweiphasensystem bildenden organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines vorzugsweise im organischen Teil des Mahlmediums löslichen Entflockungsmittels, einer mechanischen Zerkleinerung unterwirft, bis deren Teilchengrösse höchstens 10 U , vorzugsweise 2 U, beträgt, anschliessend, nach Entfernung vorhandener Mahlhilfsmittel· das zur Ausbildung eines Zweiphasensystems erforderliche, in Wasser beschränkt lösliche organische Lösungsmittel bzw. Wasser zugibt und die Farbstoffsuspension, nach Ausbildung des Zweiphasensystems, mit mindestens einem in Wasser oder im beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel löslichen, im Zweiphasensystem jedoch unlöslichen, hochmolekularen Träger, besonders Celluloseäther oder -ester, in festem Zustand versetzt, hierauf die Trägersuspension behandelt, bis sich die organische, den Farbstoff enthaltende Phase gleichmässig auf der Oberfläche des hochmolekularen Trägers verteilt hat, und anschliessend die Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Farbstoffpräparat trocknet oder in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel dispergiert.

Wenn es auch an sich möglich ist, flüssige Präparate zu erhalten, indem die zur Umsetzung verwendeten Lösungsmittel nur anteilweise entfernt werden, ist es in der Regel doch zwfcekiaässig,

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feste Präparate herzustellen, schon um deren Anwendungsbereich nicht auf bestimmte Lösungsmittel einzuschränken.

Zur Erzielung einer möglichst guten Beschichtung ist es wichtig, dass die hochmolekulare Trägersubstanz eine möglichst grosse Oberfläche aufweist; sie braucht aber nicht etwa so fein zu sein, dass sie nicht mehr abfiltriert werden kann, denn im Gegensatz zu allen bisher bekannt gewordenen Verfahren ähnlicher Art, werden nicht etwa die Farbstoffteilchen mit den Kunstharzteilchen umhüllt, sondern vermutlich sind es die Polymerteilchen, die als Träger dienen und mit Farbstoffteilchen möglichst gleichmässig beschichtet werden, was mit Hilfe der filmbildenden organischen Phase geschieht.

Das Trägerharz kann in einer der beiden Phasen gelöst werden, wobei es bei der Bildung des Zwe.iphasensy stems ausfällt und der Farbstoffsuspension zur Beschichtung eines besonders grosse Oberfläche bietet. Meistens fällt das Kunstharz aber nach diesem Vorgehen in einer schlecht filtrierbaren, gallertartigen oder schmierigen Form aus. Besser ist es deshalb, das feingepulverte Kunstharz erst nach erfolger Bilfung des Zweiphasensystems einzurühren.

Am besten ist die Kombination beider Möglichkeiten, indem ein kleiner Teil des Trägerpolymeren im Lösungsmittel gelöst wird, der Hauptteil aber erst nach Ausbildung des Zweiphasensystems eingerührt wird. Ersteres ergibt eine sehr starke Vergrösserung der verfügbaren Oberfläche, setzt sich aber zusammen mit dem Farbstoff zusätzlich auf letzterem fest, so dass trotzdem eine gut filtrierbare Pulverform entsteht.

Während die Grosse der Trägerteilchen in weiten Grenzen zwischen 1 bis 500 Ll schwanken kann und darf, ist dies für die Farbstoffteilchen nicht der Fall. Bei der anschliessenden Applikation der Präparate geht ja das Trägerharz in Lösung, während die Farbstoffteilchen in den meisten Fällen als diskrete Partikel erhalten bleiben.

Es wurde gefunden, dass die gewünschte Teilchengrösse unter 10/z., vorzugsweise unter 2U., und die notwendige Homodispersität

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am besten durch Mahlen im Lösungsmittel unter Zusatz von Quarzsand, Glas- oder Stahlkugeln erreicht werden kann. Mühlen dieser Art sind im Handel erhältlich. Als Beispiele seien die Perl-Mühle und die Dyno-Mühle genannt. Die mechanische Zerkleinerung kann gegebenenfalls mit einer chemischen Behandlung, wie UmIösen,Umfallen oder Umküpen kombiniert werden.

Für die Stabilität der Dispersion im Applikationsmedium genügt in der Regel eine Teilchengrösse von 1 bis lh'. Wenn sich der Farbstoff im Anwendungsmedium löst, hat es keinen Sinn, feiner zu mahlen, da mehr Trägerharz notwendig wird. Nur für Pigmente, deren Teilchen unverändert erhalten bleiben, ist gegebenenfalls eine Teilchengrösse unter \ll für die Farbstärke und Brillanz vorteilhaft und kann ohne weiteres auch erzielt werden.

Man kann beispielsweise die Farbstoffsuspension in Wasser mahlen. Besser, und schneller geht die mechanische Zerkleinerung durch Mahlen im Lösungsmittel. Da letzteres ohnehin durch azeotrope Destillation regeneriert werden muss, weil Umweltschutz jedem Forscher" ein gebieterisches Anliegen sein sollte, ist es am rationellsten und erfreulicherweise zugleich auch am besten, zum Mahlen gleich die wasserhaltige, organische Phase des azeotropen Gemisches zu verwenden.

Dispergatoren zur Stabilisierung der Dispersion sind vor allem beim Mahlen in Wasser notwendig. Sie dürfen aber keinesfalls die Bildung eines abgesetzten Zweiphasensystems behindern, etwa durch Emulgierung der organischen Phase, da dadurch ihre filmbildende Fähigkeit zerstört würde und keine Beschichtung mehr möglich wäre.

In der Regel, besonders beim Mahlen in der organischen Phase, genügt es, einen kleinen Teil der zu beschichtenden hochmolekularen Substanz in der organischen Phase zu lösen, um zu verhindern, dass das Mahlgut dick wird, was die mechanische Zerkleinerung erschwert oder gar unmöglich macht. Die Wirkung des Zusatzes, der 0,1 bis 10% des zu mahlenden Farbstoffes betragen kann, ist nicht klar, was den Mechanismus anbetrifft. Vermutlich

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wirkt die kleine Trägermenge als Entflockungsmittel für die feinsten Farbstoffanteile und setzt dadurch die Viskosität herab. Hohe Trägerzusätze sind zu vermeiden, da sie in der Regel eine gegenteilige, d.h. verdickende Wirkung haben.

Am vorteilhaftesten ist es, als Entflockungsmittel das zu beschichtende Trägerharz zu verwenden, da hierdurch die Applikationsbreite des Präparates am wenigsten berührt wird. Wo dies nicht oder nicht genügend möglich ist, haben sich Zusätze von löslichen Polyamiden und Polyharnstoffen, insbesondere aber von alkylierten Polyvinylpyrrolidone!"! gut bewährt. Letztere sind im Handel unter der Bezeichnung Antarone erhältlich.

Dank diesen Zusätzen, die speziell in Kombination mit Cellulosederivaten synergystisch wirken können, ist es möglich, Mahlkonzeri trat ionen von etwa 10 bis 607_o, vorzugsweise 30 bis 507_o, Farbstoff zu erzielen und damit den Lösungsmittelaufwand auf ein Minimum zu reduzieren.

Als Lösungsmittel kommen alle in Wasser beschränkt löslichen, ein Zweiphasensystem ergebenden Lösungsmittel in Betracht. Die beschränkte Wasserlöslichkeit ist notwendig, um über die wässrige Phase die bestgeeignete Schichtdicke der zur Beschichtung dienenden organischen Phase einzustellen. Die Löslichkeit sollte nicht unter 1 g/l liegen, aber 300 g/l auch nicht übersteigen.

Unter den vielen an sich geeigneten Lösungsmitteln, wie Aldehyden, Estern, Aethern und Nitrilen, gebührt den Alkoholen und Ketonen eine Vorrangstellung, nicht zuletzt aus Gründen der Oekologie, der Ungefähr!ichkeit und des Preises.

Als Beispiele für gut geeignete Ketone seien Methylethylketon, Acetylaceton, Cyclohexanon, als gut geeignete Alkohole Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenylglykol und Hexylglykol genannt, ebenso wie kombinierte Ester-Aether (z.B. Aethylglykolacetat).

Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht zuletzt nach dem Trägerharz zu richten. Dieses darf durch das Lösungsmittel auch im Zweiphasensystem nicht Ubermässig gequollen werden, vor allem aber muss es aufgenommenes Lösungsmittel leicht und schnell wieder

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abgeben. Durch Vorversuche ist die geeignete Wahl leicht zu ermitteln. Das Verhältnis von Wasser zur organischen Phase bei der Beschichtung richtet sich in erster Linie nach der Löslichkeit des organischen Lösungsmittels im Wasser; in der Regel werden auf 1 Teil Lösungsmittel 1 bis 4 Teile Wasser eingesetzt. Erst nach erfolgter Beschichtung darf weiter mit Wasser verdünnt werden, um den Lösungsniittelfilm vollständig zu entfernen.

Beim Eintragen des Kunstharzträgers soll möglichst kräftig gerührt oder geschüttelt werden, beim anschliessenden Verdünnen mit Wasser hingegen genügt gelindes Umrühren. Heftiges Schütteln könnte zu einer Schädigung des Farbstoff-Films durch Abrieb führen, eine Erscheinung, die, solange noch Lösungsmittel im Ueberschuss als zweite Phase vorhanden ist, nicht eintreten kann, da der Abrieb umgehend wieder beschichtet würde.

Zur Durchführung der Mahl- und Beschichtungsoperation ist Raumtemperatur am besten geeignet, wenn auch höhere oder tiefere Temperaturen ebenfalls angewandt werden können. Die Entfernung der Lösungsmittel erfolgt durch Verdünnen und Abfiltrieren oder durch Wasserdampfdestillation und anschliessende Filtration.

Im Gegensatz zu den unlöslichen Trägerharzen gemäss obengenannter Stammanmeldung ist die Beschichtung der Träger gemäss vorliegender Anmeldung heikler bezüglich möglicher Deformation durch die Lösungsmittel. Insbesondere ist auf eine vollständige Entfernung der Lösungsmittel zu achten, da sonst Verhornung und damit schlechte Dispergierbarkeit und andere Nebenwirkungen auftreten können.

Es ist überhaupt überraschend, dass diese Klasse von Trägern auf diese einfache und sichere Weise beschichtet werden kann.

Als gemäss vorliegender Erfindung geeignete Trägersubstanzen sind zu nennen: die relativ hochmolekularen Salze der Abietinsäure, der Behensäure und ihrer Reduktionsprodukte sowie deren Metallsalze und Ester mit hochmolekularen Alkoholen, Sie lösen sich zwar im organischen Lösungsmittel, aber nicht im wässrigen Zweiphasensystem, '

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Zu erwähnen sind ferner niedermolekulare Polymere des Aethylens, ferner Polyvinylchlorid und seine Copolymeren mit Vinylacetat, Polyacrylsäure- und Methacrylsäureester, Mischpolymere von Polyacrylnitril mit Polyvinyl- und Polyvinylidenchlorid, Polyvinyläther von Octadecylalkohol, Polyvinylisobutyläuher, Alkydharze sowie gut organolosliehe Polyamide und Polyurethane. Zu erwähnen sind auch Cyclohexanonharze und Kohlenwasserstoffharze, wie die Polyterpene, PoIyindene, die alky!aromatischen Kohlenwasserstoffharze, die niedermolekularen Vinylaromaten und die aromatischen Terpolymere mit Acrylnitril. Ganz besonders interessante Resultate werden mit modifizierten, natürlichen Polymeren, wie beispielsweise Aethern und Estern von Cellulose, erreicht. Als Beispiele seien die wasserunlöslichen aber organolöslichen Aether, wie Aethyl, Propyl, Aethylhydroxyäthyl, die Ester wie Acetyl, Chloracetyl, Nitro, sowie die gemischten Ester, wie Celluloseacetobutyrat und Celluloseacetatphthalat, genannt.

Auch wasserlösliche Derivate, wie Methyl-, Carboxymethyl-, Hydroxyäthylcellulose können verwendet werden. Ja selbst ein Derivat, wie Hydroxypropylcellulose, das sich sowohl in Wasser wie im organischen Lösungsmittel löst, wie beispielsweise in Cyclohexanon, im Zweiphasensystem aber unlöslich ist, lässt sich sehr gut beschichten und zu Farbstoffpräparaten verarbeiten.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Träger kann in weiten Grenzen zwischen 1:9 und 9:1 schwanken. Erwünscht ist in den meisten Fällen ein möglichst hochprozentiges Farbstoffpräparat. Ein Anteil von 507g Farbstoff darf als sehr guter Mittelwert bezeichnet werden.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es in vielen Fällen, vermutlich wegen der Schonung des Trägers, der keiner mechanischen Behandlung, die eine Schädigung zur Folge hat, unterworfen wird, möglich, höherprozentige, 60- bis 90-, vorzugsweise aber 75- bis 85%ige Präparate herzustellen. Trotz dieses extrem niedrigen Trägeranteils ist die einwandfreie, vor allem rückstandsfreie Redispergierbarkeit der Pulver gewährleistet.

Als in Wasser schwer- bis unlösliche Farbstoffe kommen für das vorliegende Verfahren coupagefreie, d.h. von wasserlöslichen Dispergatoren und Füllmitteln, wie Ligninsulfonate, freie Disper-

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sionsfarbstoffe in Betracht. Sie besitzen in der Regel eine Wasserlöslichkeit der Grössenordnung 1 bis 10 mg/1. Vorteilhaft ist es, wenn sie auch im organischen Teil des Zweiphasensystems möglichst schwer löslich sind und ausschliesslich in dispergierter, nicht gelöster Form vorliegen.

Dispersionsfarbstoffe können den verschiedensten Konstitutionsklassen angehören. Genannt seien als Beispiele die Azo- und Anthrachinonderivate, die Heterocyclen, wie Thiazolanthrone, Chinophthalone, Änthrapyrimidine, Naphthalimide, Pyrazolanthrone, Diazine, Acridine, Acridone, ferner Stilbenfarbstoffe und Nitrofarbstoffe.

•Ebenfalls in Betracht kommen die wasserunlöslichen Metallkomplexfarbstoffe von Azo- und Formazylfarbstoffen. Als Metalle, die zur Komplexbildung dienen können, seien Aluminium, Nickel, Kupfer, Chrom und Kobalt sowie Eisen genannt. Sie können in metallfreier Form als Vorprodukte oder als Metallkomplexe eingesetzt werden.

Als Pigmentfarbstoffe kommen in Betracht: anorganische Pigmente, wie Russ,oder Mattierungsmittel, wie Titandioxydj ferner organische Mattierungsmittel, wie Melamin- und Hai-nstoff-Formaldehydharze, insbesondere aber polymerlösliche und -unlösliche organische Pigmente, wie z.B. solche aus den Klassen der Naphthol- und Küpenpigmente, der Phthalocyanine, der Dioxazine, der Indolinone, der Nitro-, Perinon-, Chinacridonfarbstoffe, sowie anderer polycyclischer Heterocyclen. Es können auch optische Aufheller, vorzugsweise in Verbindung mit Mattierungsmittel^ eingesetzt werden.

Die nach vorstehend beschriebenem Verfahren hergestellten flüssigen bis festen Präparate weisen ein sehr grosses Einsatzgebiet auf, das weitgehend durch den Träger, zum Teil aber auch durch den Farbstoff bestimmt wird. In der Regel erfolgt die Verarbeitung zusammen mit einem Kunstharz, das mit dem als Träger benutzten identisch sein kann. Wenn dies nicht der Fall ist, müssen sich die verschiedenen Harze gut miteinander vertragen. Die grosse Vielfalt bedingt eine relativ grosse Zahl von Präparaten mit' unterschiedlichen Trägern.

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Dispersionsfarbstoffe, die einen wasserlöslichen Träger, wie zum Beispiel Hydroxypropylcellulose, enthalten, dienen dem Druck und der Färbung synthetischer Fasern aus wässrigem Medium, ebenso entsprechende Präparate auf Pigmentbasis, gegebenenfalls in Verbindung mit vernetzbaren Fixiermitteln.

Dispersionsfarbstoffe mit organolöslichen Trägern dienen einerseits der Lösungsmittelfärberei synthetischer Fasern, beispielsweise aus Perchloräthylen, insbesondere dienen sie aber dem Sublimations-Transferdruck.

Pigmentfarbstoffe mit organolöslichen Trägerharzen finden nicht nur im Papierdruck breite Anwendung, sondern auch in der Färbung von Tinten und Lacken. Ganz besonders gross und.wichtig ist aber das Einsatzgebiet der Massenfärbung von Kunststoffen, insbesondere. Fasern aus einer Lösung oder aus der Schmelze.

Präparate ähnlicher Art, wie die hier beschriebenen, sind an sich bekannt und im Handel seit langem breit eingeführt. Sie können durch sogenannte Substratmahlurig, durch Fällverfahren, insbesondere aber durch Knetverfahren in sogenannten Muldenknetern hergestellt.werden. Letzteres ist als technisch wichtigstes und einziges auf industrieller Basis im Grossen ausgeübtes Verfahren zu betrachten.

Dieses Verfahren ist apparativ und energiemässig sehr aufwendig. Die Knetung muss zudem in Gegenwart hoher Salzrnengen und zusammen mit Lösungsmitteln durchgeführt werden, deren Regeneration so schwierig und kostspielig ist, dass es bis jetzt bei Versuchen geblieben ist, den Diacetonalkohol zum Beispiel zu regenerieren und wieder einzusetzen. Dass die Trägerharze zum Teil durch das Kneten sehr stark geschädigt, d.h. chemisch abgebaut werden, wurde bereits erwähnt. Verschiedene Träger sind deshalb nach diesem Verfahren gar nicht einsetzbar, was nach dem Verfahren gemäss vorliegender Anmeldung nicht der Fall ist. Da die Lösungsmittel zudem als 10 bis 207₀ige wässrige Lösungen anfallen, azeotrop destillierbar und im Kreislauf einsetzbar sind, ist auch diesbezüglich der Vorteil für die Umgebung evident.

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Die Nachteile des Kneterverfahrens - es gibt derer noch viele - sind bekannt und es hat nicht an Versuchen gefehlt, auf anderer Basis zu qualitativ gleichwertigen oder besseren Produkten zu kommen. Auch Lösungsmittelverfahren wurden in zahlreichen Varianten versucht aber ohne technischen Erfolg.

Als Beispiele sei auf die deutsche Auslegeschrift 1.469.621 verwiesen. Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem sowohl das Polymere als auch der Farbstoff in einem Lösungsmittel gelöst und anschliessend durch Austragen in Wasser gemeinsam ausgefällt werden. Dem gleichen Prinzip zugehörig ist der Vorschlag der amerikanischen Patentschrift 3.361.705. Beiden Verfahren haftet der Nachteil an, dass die Farbstoffe zwar sehr fein aber unterschiedlicher, schwer kontrollierbarer Teilchengrösse sind. Die Reproduzierbarkeit entspricht deshalb nicht den industriellen Anforderungen; auch sind die Filterwerte zu schlecht, um eine reibungslose Verarbeitung zu garantieren.

Eine sogenannte Substratmahlung wird durch die schweizerische Patentschrift 455.099 offenbart. Trägefpolyrneres und Pigment werden in einem inerten Lösungsmittel, welches weder den Farbstoff noch das Polymere zu lösen oder zu quellen vermag, einer Sandmahlung unterworfen. Die Nachteile dieses Vorgehens sind zahlreich. Viele Kunstharze lassen sich gar nicht mahlen oder nicht fein genug, um von Sand sauber abgetrennt zu werden. Bis die Farbstoff suspension den notwendigen Feinheitsgrad erreicht hat, ist das Polymere häufig schon so stark geschädigt, dass es sich im Applikationsmedium nicht mehr recht lösen lässt, d.h. der Abbau ist noch viel ausgeprägter als beim Kneten. Man kann sagen, dass die Substratmahlung Vorgänger der Kneterverfahren war und ihrer unbefriedigenden Resultate wegen den Aufschwung der an sich unangenehmen Kneterverfahren möglich gemacht hat.

Diesen bekannten Verfahren und Produkten gegenüber weist das Verfahren gemäss vorliegender Anmeldung die danach hergestellten Präparate eine ganze Reihe wichtiger Vorteile auf. Die Dispersion der Farbstoffe kann nach erfolgtem Mahlen durch Mikrefilter, beispielsweise durch Kunofilter, mit einer Porengrösse von 10 JU, passiert werden, Die Präparate weisen daher sicher keine Fremd-

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körper auf, wie sie bei Kneterpräparaten oft nicht vermeidbar sind,, da die Fremdkörper mit den Rohmaterialien eingeschleppt werden.

Die Trägerharze werden wie schon gesagt nicht mechanisch behandelt, deshalb nicht geschädigt, was mit ein Grund dafür sein dürfte, dass hochprozentige, trägerarme Präparate erzielbar sind.

Die Homodispersität ist besonders gut, was sich anhand sehr guter Filterwerte zeigen lässt und grosse Betriebssicherheit und wenig Unterbrüche in der Produktion zur Folge hat.

Betrachtet man die bisherige Entwicklung auf diesem Gebiet der Farbstoffpräparate-Herstellung, dann fällt einem als gemeinsames Merkmal auf, dass immer angestrebt wurde, feine Farbstoffteilchen zu erzielen und sie mit einer dünnen Schutzschicht aus noch feineren Kunstharzteilchen zu umhüllen, um sie vor einer Vergröberung durch Aggregation zu schützen.

Im Falle des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung besteht aber der entscheidende erfinderische Schritt darin, dass er sich von dieser traditionellen Vorstellung vollständig löst und das genaue Gegenteil ausführt. Jetzt werden umgekehrt die Kunstharzteilchen zum Kern und zum Träger und sie werden jetzt ihrerseits mit einer dünnen, möglichst homogenen und homodispersen Schicht von Farbstoffteilchen beschichtet.

Es ist völlig überraschend, dass auf diese Weise überhaupt redispergierbare Präparate erhalten werden konnten. Nachdem aber der entscheidende Schritt vollzogen war und man sich die Verhältnisse in ihren räumlichen Proportionen vorstellt, erscheint es auf einmal einleuchtend, dass man viel mehr Kunstharz braucht, um die Farbstoffteilchen gleichmässig einzuhüllen, als wenn man ungekehrt das Kunstharz als Träger vorlegt und es mit Farbstoffteilchen umhüllt. Zumindest dürfte ein beachtenswerter Grund darin liegen für die Tatsache, dass hochprozentige Präparate nach vorliegendem Verfahren leichter und besser hergestellt werden können als nach bisherigen bekannten Verfahren.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Dabei bedeuten Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

20 Teile des Farbstoffes der Formel OH

werden in 80 Teilen Cyclohexanon mit 150 Teilen Quarzsand gemahlen bis die Teilengrösse der Dispersion unter 10 Mikron, im wesentlichen um 1 bis 5 Mikron liegt. Nach Abtrennen vom Sand durch Filtration fligt man 100 Teile Wasser hinzu und trägt unter starkem Rühren 20 Teile Aethylcellulose in Pulverform ein. Nach homogener Verteilung des Trägerpolymeren wird mit Wasser langsam unter schwachem Rühren verdünnt und so lange gerührt, bis eine lockere gut filtrierbare Form entstanden ist. Man nutscht ab und trocknet das gelbe Pulver.

10 Teile des Präparates werden in 90 Teilen einer 57oigen, Lösung von Aethylcellulose in einem Gemisch von 50 Teilen Aethanol und 50 Teilen Methyläthy!keton durch Einrühren dispergiert. Mit dieser Drucktinte wird ein Papier bedruckt und zusammen mit einem Polyestergewebe in einer Presse während 30 Sekunden einer Temperatur von 210° ausgesetzt. Man erhält einen brillanten, echten gelben Transferdruck.

Verwendet man anstelle von Aethylcellulose Aethylhydroxyäthylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Polymethacrylsäureester oder Hydroxypropylcellulose, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Beispiel 2

40 Teile des Farbstoffes der Formel

0 NH-CHo

NH-CH₃

werden in einer Lösung von 2 Teilen Aethylcellulose in 58 Teilen. Cyclohexanon dispergiert und in einer Sandmühle so lange gemahlen, bis die Teilchengrösse im wesentlichen zwischen 1-2 Mikron liegt.

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Nach Abtrennen des Sandes versieht man die Dispersion unter gutem Rühren mit einer Dispersion von 8 Teilen feingepulverter Aethylcellulose in 100 Teilen Wasser. Nach Homogenisieren der Masse gibt man weitere 400 Teile Wasser hinzu, rührt eine Stunde, filtriert und trocknet das in Form von Granulaten angefallene Präparat im Vakuum.

Das blaue Pulver besitzt ähnlich gute Eigenschaften,wie das in Beispiel 1 beschriebene Präparat.

Verwendet man anstelle des obengenannten Farbstoffes 40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und verfährt im übrigen, wie beschrieben, so erhält man ein gelbes Präparat mit ähnlich guten Eigenschaften.

Mit beiden Präparaten erhält man echte Drucke gemäss den Angaben in Beispiel 1.

Beispiel 3

50 Teile des Farbstoffes der Formel

0 OH

werden in 50 Teilen einer 2%igen Lösung von Aethylcellulose in n-Butanol dispergiert und in einer SandmUhle gemahlen, bis die Teilchengrösse der Dispersion unter 10 Mikron liegt. Dann trennt man vom Sand ab, setzt 100 Teile Wasser hinzu und rührt 11,5 Teile feingepulverte Aethylcellulose ein.

Nach Homogenisieren der Masse am Rührer setzt man langsam weitere 900 Teile Wasser hinzu und rührt bis das Präparat eine gut filtrierbare Form angenommen hat. Dann wird filtriert, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Es resultiert ein rotes Pulver, das sich in einer Drucktinte aus Aethanol/Methyläthylketon und Aethylcellulose sehr gut dispergieren lässt.

Verwendet man anstelle von n-Butanol Methyläthy!keton und

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verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Verwendet man anstelle von Aethylcellulose Celluloseacetobutyrat oder Polymethacrylsäureäthylester, so erhält man ähnlich gute Präparate.

Beispiel 4

20 Teile des Farbstoffes der Formel

0 NH,

werden in einer Lösung von 5 Teilen Aethylcellulose in 75 Teilen Cyclohexanon gemahlen, bis die Teilchengrö'sse unter 5 Mikron liegt. Nach Abtrennen des zum Mahlen verwendeten Sandes setzt man der Dispersion unter starkem Rühren 100 Teile Wasser zu. Anschliessend rührt man langsam nach Zusatz von weiteren 900 Teilen Wasser weiter, bis eine gut filtrierbare Form entstanden ist, filtriert und trocknet.

Das Präparat ergibt nach den Angaben von Beispiel 1 echte blaue Drucke auf Polyamid- und Polyesterfasern.

Verwendet man anstelle von Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd, Methylisobutylketon, n-Pentanol, n-Hexanol oder Cyclohexanol, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Beispiel 5

40 Teile des in Beispiel 2 genannten blauen Farbstoffes werden in 100 Teilen einer Lösung von 1 Teil Aethylcellulose in Methyläthylketon und 50 Teilen Wasser mit 200 Teilen Quarzsand gemahlen, bis eine feine Dispersion einer Teilchengrösse unter 10 Mikron entstanden ist. Man trennt hierauf vom' Sand ab, rührt 9 Teile fein gepulverte Aethylcellulose ein, verdünnt mit 400 Teilen Wasser, nutseht ab und trocknet.

Es resultiert ein blaues Pulver mit ähnlich guten Eigenschaften, wie das in Beispiel 2 beschriebene.

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Beispiel 6

30 Teile des in Beispiel 5 genannten Farbstoffes werden in 70 Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 1 Teil Oxypropylcellulose unter Zusatz von 200 Teilen Sand gemahlen, bis die Teilchengrösse unter 10 Mikron liegt. Dann trennt man vom Sand ab, setzt 200 Teile Wasser hinzu, rührt 29 Teile feste Oxypropylcellulose in Pulverform ein, verdünnt mit 200 Teilen Wasser, filtriert den Niederschlag ab und trocknet. 20 Teile des Präparates werden unter Rühren in 80 Teilen Wasser dispergiert.

Man imprägniert mit dieser Dispersion ein Papierband am Foulard und trocknet. Das Papier wird zusammen mit einem Polyamidgewebe in einer Presse während 30 Sekunden auf 190° erwärmt. Es resultiert eine echte blaue Färbung.

Beispiel 7

40 Teile des in Beispiel 5 genannten Farbstoffes werden in 60 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil Oxypropylcellulose und 200 Teilen Quarzsand während 24 Stunden gemahlen. Man trennt vom Sand ab und setzt zur Dispersion 60 Teile Cyclohexanon hinzu. In dieses Zweiphasensystem trägt man nun unter starkem RUhren 40 Teile fein gepulverte Aethylcellulose ein. Nach Homogenisieren der Mischung wird das Lösungsmittel im Vakuum als Azeotrop abdestilliert und das Präparat abfiltriert und getrocknet.

Das Präparat lässt sich gemäss den Angaben im Beispiel 1 zur Herstellung blauer Drucke verwenden.

Beispiel 8

20 Teile des Farbstoffes der Formel

N=N -ft V— N=N- CH C=O

CO - ^

CO - NH_x

werden in 80 Teilen Cyclohexanon mit 100 Teilen Quarzsand gemahlen, bis die Teilchengrösse der Dispersion zwischen 1 bis 5 Mikron liegt.

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Man trennt vom Quarzsand ab, gibt 100 Teile Wasser hinzu und rührt unter kräftigem Rühren 20 Teile Aethylhydroxyäthylcellulose ein. Anschliessend wird unter schwachem Rühren mit Wasser verdünnt, bis eine gut filtrierbare Form entstanden ist, abgenutscht und getrocknet.

2 Teile dieses -Präparates werden in 100 Teilen Perchloräthylen bei Raumtemperatur dispergiert und auf 1000 Teile verdünnt, Nach Zusatz von 0,5 Teilen Versamid 962 wird die Dispersion 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und heiss filtriert durch ein Papierfilter. Es verbleibt kein Rückstand.

Dann färbt man 100 Teile eines Polyestergarns während 30 Minuten unter Rückfluss in dieser Dispersion. Es resultiert eine echte gelbe Färbung.

Ein gleich gutes Präparat, das rote Färbungen liefert, wird mit dem Farbstoff l-Amino-2-oxyäthoxy-4-hydroxyanthrachinon erhalten.

Beispiel 9

30 Teile Russ werden in 70 Teilen Cyclohexanon dispergiert und in einer SandmUhle gemahlen, bis die Teilchengrösse im wesentlichen unter 1 Mikron liegt. Man trennt vom Sand ab und rührt 3 Teile Aethylcellulose ein. Dann fügt man 100 Teile Wasser hinzu und trägt unter Rühren 27 Teile fein gepulverte Aethylcellulose ein. Man verdünnt unter Rühren mit weiteren 500 Teilen Wasser, nutscht ab und trocknet.

Das Präparat lässt sich in einer Drucktinte, bestehend aus 45 Teilen Aethanol, 45 Teilen Methylethylketon, 8 Teilen Aethylcellulose und 2 Teilen Hoechst-Wachs PA-520, gut dipergieren und gibt auf Papier kräftige schwarze Drucke.

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Beispiel 10

50 Teile 2,2'-Dimethoxydibenzanthron werden in einer Lösung von 1 Teil Hydroxypropylcellulose in 49 Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 200 Teilen Quarzsand gemahlen, bis die Teilchengrösse im wesentlichen unter 1 JLU liegt. Nach Abtrennen vom Sand wird diese Dispersion in 100 Teilen einer Lösung von 9 Teilen Hydroxypropylcellulose in 91 Teilen Wasser eingerührt.

Die äusserst feine milchig-grüne Dispersion wird nach Verdünnen auf 500 Teile in zwei Teile geteilt. Die erste Hälfte wird durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet, wobei ein -luftiges, gut dispergierbares Pulver entsteht. Die zweite Hälfte wird mit 750 Teilen Wasser auf ein Gesamtvolument von 1000 Teilen verdünnt.

Ein Baumwol!gewebe wird am Foulard in dieser Dispersion imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 70% abgequetscht. Dann wird mit Heissluft getrocknet und anschliessend nach Passieren eines zweiten Foulards mit einer wässrigen Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd und 40 Teilen Natriumdithionit im Liter Wasser während 60 Sekunden gedämpft. Die Färbung wird wie üblich durch Oxydieren, Spülen, Neutralisieren, Seifen und Trocknen fertiggestellt.

Es resultiert eine egale, sehr brillante grüne Färbung. Verwendet man anstelle von Hydroxypropylcellulose Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol und verfährt im übrigen, wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute Resultate.

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Beispiel 11

15 Teile chloriertes Kupferphthalocyanin werden in 84 Teilen Methyläthylketon und 1 Teil Aethylcellulose unter Zusatz von 100 Teilen Quarzsand gemahlen, bis die Teilchengrösse im wesentlichen unter 1 Mikron liegt. Man filtriert vom Sand ab, gibt 100 Teile Wasser hinzu, rührt 14 Teile Aethylcellulose ein und verdünnt nach guter Homogenisierung mit 400 Teilen Wasser. Das Pulver wird abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Man wiederholt den Ansatz, indem man nach dem Abtrennen des Sandes 14 Teile Aethylcellulose in der Dispersion löst, sie durch ein Druckfilter filtriert, langsam unter Rühren 100 Teile Wasser zugibt, das Methyläthylketon durch Wasserdampfdestillation entfernt, abnutscht und trocknet.

Man erhält Präparate, die sich gemäss Angaben in Beispiel 1 zu einer Drucktinte verarbeiten lassen und auf Papier kräftige, transparente Grüntöne ergeben.

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Beispiel 12

30 Teile 4,4'-Diamino-ljl'-dianthrachinonyl werden in 70 Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 200 Teilen Siliquarzitperlen von 1 mm Durchmesser so lange gemahlen, bis die Grb'sse der noch sichtbaren Teilchen I₁If- nicht übersteigt. Dann trennt man von den Perlen ab. Man fügt nun 300 Teile Wasser hinzu und rührt 30 Teile fein gepulverte Aethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,5 ein. Nach guter Durchmischung am Zahnscheibenrührer verdünnt man auf 1000 Teile Gesamtvolumen durch langsamen Wasserzusatz. Man rührt weiter bis eine gut filtrierbare Form sich gebildet hat, filtriert und trocknet. Das erhaltene Pulver lässt sich in Aceton zu einer äusserst feinen Dispersion anrühren. Es dient zum Spinnfärben von Celluloseacetat aus acetonischer Lösung.

Verwendet man ein Pulver aus Triacetylcellulose, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat. Das Präparat lässt sich in Methylenchlorid, Chloroform sehr fein dispergieren und dient der Massenfärbung von Cellulosetriacetat.

Verwendet man ein Pulver aus einem Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, so erhält man ein Präparat, das sich ebenfalls in Methylenchlorid sehr gut dispergieren lässt und zur Massenfärbung von Polyvinylchloridfasern dient. Verwendet man ein acetonlösliches Mischpolymeres aus Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, so erhält man ein Präparat, das sich in Aceton sehr gut dispergieren lässt und für die Spinnfärbung von modifizierten Acrylnitrilfasern und Acetylcellulosefasern verwendet werden kann. Das Cyclohexanon ist im letzteren Fall durch n-Butanol zu ei-setzen.

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Beispiel 13

30,Teile des Farbstoffes der Formel

LA /¹¹OChI

L ö ° ^öl

werden in 70 Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 200 Teilen Quarzsand gemahlen, bis die Teilchengrösse unter 2 Lt- liegt. Dann filtriert man vom Sand ab, gibt 100 Teile Wasser hinzu, rührt ' 30'Teile* fein gepulvertenAbietinsäureester ein'und verdünnt nach guter Durchmischung mit weiteren 500 Teilen Wasser. Nach Stehen über Nacht wird die Suspension filtriert und das Pulver getrocknet,

Es lässt sich in aromatischen Lösungsmitteln sehr gut dispergieren und dient zum Einfärben von Druckfarben und -^tinten. Mit Polypaleester anstelle des Abietinsäureesters wird ein ähnlich gutes Resultat erhalten. Mit Celluloseacetobutyrat anstelle des Abietinsäureesters wird ein Präparat erhalten, das sich in Ketonen und Alkoholen sehr gut dispergieren lässt und für die Herstellung farbiger Lacke verwendbar ist.

Gute Resultate werden auch mit Russ, Indigo, Chinacridon und Kupferphthalocyanin erhalten.

Beispiel 14

30 Teile Russ werden in 70 Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 100 Teilen Quarzsand.gemahlen, bis die Teilchengrösse unter Iu beträgt. Dann trennt man vom Sand ab, rührt 30 Teile Magnesiumbehenat in die Dispersion ein, rührt unter starkem Rühren 100 Teile Wasser zu, verdünnt mit 500 Teilen Wasser, filtriert und trocknet das resultierende schwarze Pulver. 2 Teile dieses Pulvers werden in 8 Teilen einer 10%igen Lösung von niederpolymerem Polyäthylen in Cyclohexanon angeteigt und 100 Teile Polypropylengranulate innig damit vermischt. Dann setzt man langsam unter guten Rühren 20 Teile Wasser hinzu. Anschliessend verdünnt man mit weiteren 100 Teilen Wasser, giesst ab und trocknet.

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Aus der Schmelze versponnen, resultieren in schönem homogenem Schwarz gefärbte Polypropylenfasern. Ein ähnlich gutes Resultat erhält man auf Polyamidfasern.

Unter Verwendung von chloriertem Phthalocyanin resultiert ein echtes GrUn.

Beispiel 15

20 Teile des Farbstoffes der Formel

HO

,-CH₂-OH

0 OH

werden in 80 Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 1 Teil eines PoIyvinyläthers des Octadecylalkohols mit 200 Teilen Quarzsand gemahlen, bis die Teilchengrösse der Dispersion im wesentlichen 5«. nicht übersteigt. Dann trennt man vom Sand ab, setzt 200 Teile Wasser zu und rührt eine fein gepulverte Mischung von 4 Teilen Antaron V 220, ein alkyliertes Polyvinylpyrrolidon vom MG 8600 und 15 Teilen Polyvinyläther des Octadecylalkohols zu. Nach gutem Rühren setzt man weitere 600 Teile Wasser hinzu, filtriert das abgeschiedene Pulver ab und trocknet. Es resultiert ein blaues Pulver,.das sich gut in Tetrachloräthylen verteilen lässt und nach den Angaben in Beispiel 8 auf Polyesterfasern echte blaue Färbungen ergibt.

Beispiel 16

30 Teile des Farbstoffes der Formel

OCH-, .OCH, / ^J CO-CH,

/T^ ' ³
Cl —^ γ— NH-CO-CH-N=N

OCH₃

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werden in einer Lösung von 1 Teil Aethylcellulose in 69 Teilen mit Wasser gesättigtem sekundär Butanol mittels Sand gemahlen, bis die Teilchengrösse unter 1 Mikron liegt. Man trennt vom Sand ab, fügt 10 Teile Wasser hinzu, rührt 9 Teile Aethylcellulose ein, verdünnt unter schwachem Rühren mit mehr Wasser, bis eine granulöse gut filtrierbare Form entstanden ist, filtriert, wäscht und trocknet.

Es resultiert ein Präparat, das sich in einer Papierdrucktinte auf Basis Aethylcellulose gut dispergieren lässt und klare gelbe Drucke ergibt.

Verwendet man anstelle von sek. Butanol tertiär Butanol, so erhält man ein ähnlich gutes Präparat.

Verwendet man den Farbstoff der Formel

NH-CO

CH,

NH-CO

N=N-CH₂-CO-NH

Cl

N=N-CH₂-CO-NH

Cl

so erhält man ebenfalls ein vorzügliches Gelbpräparat. Mit dem Farbstoff der Formel

Ν0λ OCHo UVjJ-Io «Vn

erhält man ein rotstichiges sehr echtes Braun.

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83

Mit dem Farbstoff der Formel

—NH-

resultiert ein gelbstichiges Rot.

Verwendet man anstelle von Butanol Aethylglykolacetat und verfährt im Ubriben wie beschrieben, so resultieren ähnlich -gute Präparate. , . ·..>-,-, ^.

Beispiel 17

100 Teile l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon werden in Gegenwart von 1 Teil Aethylcellulose in 300 Teilen mit Wasser gesättigtem sekundär Butanol in einer SandmUhle gemahlen, bis die Teilchengrösse unter 2 Mikron liegt. Man trennt vom Sand ab und rührt eine Dispersion von 33 Teilen Aethylcellulose in 66 Teilen Wasser in die Dispersion ein. Anschliessend verdünnt man mit Wasser auf 2000 Teile, passiert durch eine Lochscheibenmühle, filtriert und trocknet das resultierende Präparat.

Nach den Angaben in Beispiel 1 angewandt, erhält man echte violette Färbungen und Drucke. Verwendet man anstelle von Aethylcellulose Propylcellulose oder Celluloseacetatpropiotiat so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.

Gleich gute Präparate werden nach diesen Angaben mit den in den Beispielen 1,2,3 und 4 genannten Farbstoffen erhalten.

Beispiel 18

100 Teile chloriertes Kupferphthalocyanin werden in 400 Teilen einer Lösung von 2 Teilen eines Vinylchloridpolymeren, das im Handel unter der Bezeichnung "Rhodopas AX" erhältlich ist, in 398 Teilen mit Wasser gesättigtem Aethylglykolacetat in einer SandmUhle gemahlen, bis die Grosse der noch sichtbaren Teilchen

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unter 1 Mikron liegt. Dann trennt man vom Sand ab und rührt eine Dispersion von 98 Teilen "Rhodopas AX" in 100 Teilen Wasser in die Pigmentdispersion ein, rührt bis zur homogenen Durchmischung und verdünnt sukzessive mit 2000 Teilen Wasser. Man saugt die Mutterlauge ab, rührt mit 1000 Teilen Wasser wieder an und lässt rühren bis das Präparat eine gut filtrierbare Form angenommen hat. Dann nutscht man ab und trocknet.

Das erhaltene Pulver lässt sich in Aceton sehr fein dispergieren und dient zur Massenfärbung von Polyvinylchlorid.

Mit Kupferphthalocyanin erhält man ein ähnlich gutes Blau, mit Russ ein sehr gut dispergierbares Schwarz.

Verwendet man anstelle von Aethylglykolacetat Acetessigsäuremethyloder -äthylester, Ameisensäure, oder Essigsäureäthylester oder Acetylaceton, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Beispiel 19

30 Teile Russ, Printex 300, werden in eine Lösung von 0,6 Teilen Aethylcellulose in 70 Teilen mit Wasser gesättigtem sekundär Butanol mit Glaskugeln gemahlen, bis keine sichtbaren Teilchen über 1 Mikron mehr vorhanden sind. Dann trennt man von den Glaskugeln ab. In diese Dispersion rührt man nun 29,4 Teile Aethylcellulose in 60 Teilen Wasser verteilt ein, rührt bis zur homogenen Vermischung und verdünnt anschliessend mit Wasser auf 500 Teile.

Man filtriert und trocknet das resultierende schwarze Pulver. Es dient zum Papierdruck gemäss den Angaben in Beispiel 10.

Beispiel 20

30 Teile Thioindigo werden in 70 Teilen tertiär Butanol unter Zusatz von 0,3 Teilen Aethylcellulose mittels 100 Teilen Glaskugeln und 50 Teilen Kochsalz gemahlen. Man verdünnt mit 150 Teilen Wasser, trennt die Glaskugeln ab, rührt 10 Teile Aethylcellulor*. ein, verdünnt mit weiteren 350 Teilen Wasser, filtriert, wisch .id trocknet. Man erhält ein Präparat, das sich zum Drucken gemäss den Angaben in Beispiel 1 gut eignet.

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2^ 230ΌΑ56

Beispiel 21

300 Teile des in Beispiel 4 genannten Farbstoffes werden in 697 Teilen sekundär Butanol, das mit Wasser gesättigt wurde, und 3 Teilen Aethylcellulose angeteigt und mit 2000 Teilen Siliquarzitperlen von 1 mm Durchmesser so lange gemahlen, bis die Teilchengrb'sse um 1 bis 3 Mikron liegt, was in einer Dyno-MUhIe vom Typus KDL15 nach ca. 6 Stunden Mahldauer der Fall ist. Die Dispersion wird von den Mahlkörpern getrennt und durch ein Cunofilter von 10 Mikron Korngrösse filtriert. 100 Teile des Farbstoffteiges werden mit 9,7 Teilen eines im Handel unter der Bezeichnung Staybelite resin erhältlichen Abietinsäurederivates gut vermischt und anschliessend mit 80 Teilen Wasser verrlihrt. Nach 5 Minuten lässt man langsam weitere 420 Teile Wasser zulaufen, rührt eine Stunde, filtriert ab, spült und trocknet. Man erhält 40 Teile eines blauen Pulvers.

3,75 Teile des blauen Pulvers werden in eine Drucktinte, bestehend aus 66,25 Teilen Aethylcellulose und 90 Teilen eines 50%igen Gemisches von Isopropanol und Siedegrenzenbenzin (110-140°) eingerührt. Man erhält eine stabile Drucktinte, die auf Papier bedruckt werden kann. Durch Transferieren auf Polyestergewebe während 30 Sekunden bei 210° erhält man echte blaue Drucke,

Aehnlich gute Präparate werden erhalten, wenn man das oben genannte Abietinsäurederivat durch gleiche Teile eines der folgenden Handelsprodukte ersetzt:

Staybelieteester No. 1, No. 3 )

Polypaleester (. Abietinsäurederivate

Hoechst Wachs C Pulver ) Escorez 4110 ) Kohlenwasserstoffharze Kunstharz AFS ί

Auch mit diesen Präparaten werden stabile nicht absetzende lagerfähige Drucktinten erhalten.

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Beispiel 22

50 Teile N₃N¹-Diäthyldipyrazolanthronyl werden in 1000 Teilen einer wässrigen Küpe, die 2% Natriumhydroxyd und 2% Natriumdithionit enthält, bei 80 bis 90° verküpt. Man lässt erkalten, filtriert die auskristallisierte Leukoform ab, spült und trocknet. Man erhält ein gelbstichig rotes Pulver, das in 150 Teilen mit Wasser gesättigtem sekundär Butanol unter Zusatz von 10 Teilen Aethylcellulose mit 400 Teilen Quarzsand so lange gemahlen wird, bis die Teilchengrösse unter 1 Mikron liegt. Nach Abtrennen des Mahlhilfskörpers rührt man 40 Teile alkohollösliches Ce^lulpseacetatpropionat ein, vermischt mit 100 Teilen Wasser und verdünnt anschliessend mit weiteren 500 Teilen Wasser. Man filtriert und trocknet das resultierende blaurote Pulver.

40 Teile dieses Pulvers werden in 960 Teilen denaturiertem Aethy!alkohol eingerührt. Man imprägniert in dieser Lösung ein Gewebe aus Glasfasern, quetscht auf eine Gewichtszunahme von 50% ab und trocknet mit Heissluft unter Abfangen des entweichenden Alkohols in einem geschlossenen Trockenkasten.

Man erhält ein in egalem, licht- und waschechtem Rot gefärbtes Gewebe.

Analoge Resultate erhält man auf Geweben aus Baumwolle und Polyester.

Wird der Farbstoff anstelle der Verküpung aus einer 10%i<_en Schwefelsäurelösung durch Austragen von Wasser umgefällt 'und im übrigen, wie oben beschrieben weiter behandelt, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gut dispergierbaren, konzentrierten, flüssigen oder festen Farbstoffpräparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension eines in Wasser schwer bzw. unlöslichen Farbstoffes in Wasser und/oder in einem in Wasser beschränkt löslichen, ein Zweiphasensystem bildenden organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines vorzugsweise im organischen Teil des Mahlmedium löslichen Entflockungsmittels, einer mechanischen Zerkleinerung unterwirft, bis deren Teilchengrösse höchstens 10/„t , ■ vorzugsweise höchstens ZjUs beträgt, anschliessend, nach Entfernung vorhandener -.·-. mechanischer Mahlhilfsmittel, das zur Ausbildung eines Zweiphasensystems erforderliche Wasser bzw. das beschränkt wasserlösliche organische Lösungsmittel zugibt und die Farbstoffsuspension nach Ausbildung des Zweiphasensystems mit mindestens einem in Wasser oder im beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmittel löslichen, im Zweiphasensystem jedoch unlöslichen hochmolekularen Träger versetzt, hierauf die Trägersuspension behandelt, bis sich die organische, den Farbstoff enthaltende Phase gleichmässig auf der Oberfläche des hochmolekularen Trägers verteilt hat, und anschliessenddie Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Farbstoffpräparat trocknet oder in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert,

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man feste Farbstoffpräparate herstellt,

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die mechanische Zerkleinerung in einem mit Wasser gemischten oder gesättigten organischen Lösungsmittel mit beschränkter Löslichkeit in Wasser durchführt.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel ein Keton oder

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einen Alkohol verwendet, der bei Raumtemperatur eine Wasser-Löslichkeit von mindestens VA und höchstens 30% besitzt.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Methylethylketon, Cyclohexanon} Acetylaceton, Butanol, Cyclohexanol, Phenylglykol, Aethylglykolacetat oder Hexylglykol verwendet.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, .dadurch gekennzeichnet, dass man die mechanische Zerkleinerung in der .organischen Phase und in Gegenwart einer die .Viskosität der Dispersion nicht erhöhenden Menge von höchstens 20%, bezogen auf die zu beschichtende Träger subs tanz., einer mit dieser identischen oder verträglichen, in der organischen Phase gut löslichen, im Zweiphasensystem aber unlöslichen, als EntflockungsmittEl wirkenden organischen Substanz durchführt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Substanz ein Celluloseether oder -ester verwendet wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Substanz ein alkyInertes Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und höchstens 30¹OOO verwendet wird.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als hochmolekulare Träger Celluloseether oder -ester verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche Celluloseether oder -ester verwendet.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger eine wasserunlösliche, vollsynthe-

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tische Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 350, vorzugsweise Metallsalze oder Ester von Harzsäuren, verwendet.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe von Coupagemitteln freie Dispersionsfarbstoffe oder wasserunlösliche Metallkomplexfarbstoffe verwendet.

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe wasserunlösliche, polymerlösliche Farbstoffe aus der Gruppe der Küpenfarbstoffe, der Naphtholfarbstoffe oder der polycyclischen Heterocyclen verwendet.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe wasser- und polymerunlösliche, organische oder anorganische Pigmente verwendet.

15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe anorganische oder organische Mattierungsmittel und/oder optische Aufheller verwendet.

16. Gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellte Präparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 60 und höchstens 90%, vorzugsweise 75 bis 85% Farbstoff von einer Teilchengrösse unter 2 Mikron und mindestens 1 0 und höchstens 40% eines oder mehrerer im Zweiphasensystem unlöslichen Träger enthalten.

19.12.72
Dö/sh

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