DE2059099C3 - Verfahren zur Herstellung farbiger optisch aufgehellter Formkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger oder optisch aufgehellter Formkörper aus hochpolymeren synthetischen Kunstharzen, ausgehend von Mischungen aus Lösungsmittel und wasserunlöslichen, hydrophoben, hochpolymeren synthetischen Kunstharzen, die in fester Form, insbesondere als Granulate oder Pulver vorliegen.

Aus Chem. Abstracts 69, 783, 585, 1968 ist ein Verfahren zum Färben hochpolymerer Kunststoffe bekannt, bei dem die Granulate in einem wäßrigen Bad bei hohen Temperaturen und mit Hilfe von Quellmitteln gefärbt werden, wobei z. B. für Polyester Dispersionsfarbstoffe und für Polyamide thermostabile Küpenfarbstoffe verwendet werden. Trotz langer Färbezeiten und hoher Temperaturen sind die Farbausbeuten insbesondere bei echten Farbstoffen gering. Außerdem stehen nur wenige entsprechende Farbstoffe für das bekannte Verfahren zur Verfügung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen mit dem Kunstharze der verschiedensten Art, z.B. Polyamide, Polyester, Polyolefine, insbesondere Polyäthylene und Polypropylene, Polyacrylnitrile, Polyacetale, Polycarbonate, Polysulfone und ionoir.ere Kunstharze, die in Form von Scheibchen mit einem Durchmesser von z. B. 3 bis 4 mm oder in Form von Pulvern oder Flocken vorliegen, mit vielen verschiedenen Farbstoffen in hoher Echtheit und in sehr kurzer Zeit in möglichst quantitativer Ausbeute gefärbt werden können.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kunstharze in einem Zweiphasensystem, das Wasser und ein oder mehrere Lösungsmittel mit beschränkter Löslichkeit in Wasser enthält, mit in Wasser unlöslichen Farbstoffen oder optischen Aufhellern, die in der Lösungsmittephase gelöst oder feinverteilt vorliegen, durch Rühren oder Schütteln so lange behandelt, bis sich die Farbstoffe oder Aufheller mit dan Kunstharzen in der organischen Phase gleichmäßig vermischt haben, die Lösungsmittelphase durch Wasserzugabe soweit verdünnt, daß sie in der wäßrigen Phase vollständig gelöst wird, das Kunstharz abtrennt und trocknet und, gegebenenfalls unter Zusatz von unbehandeltem hochpolymerem synthetischem Kunstharz, aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt
Die organische Phase des Zweiphasensystems,

ίο welche den Farbstoff aufnimmt, sei es als Lösung oder als sehr feindisperse Suspension, überzieht die Kunststoffgranulate mit einem feinen, sehr dünnen und gut haftenden Film. Das Aufziehen des Farbstoffes, das zu Beginn eine reine Oberflächenfärbung darstellt, geschieht sehr rasch und vollständig.

Durch Temperaturerhöhung und Verlängerung der Einwirkungsdauer kann das Eindringen der Farbstoffe in die Granulate — falls gewünscht — in gewissen Fällen bis zur völligen, homogenen Durchfärbung gefördert werden. Man läßt das Färbemedium vorzugsweise so lange einwirken, bis die Farbstoffschicht so gut haftet, daß sie bei den anschließenden Operationen nicht abgerieben wird. Die eigentliche Färbung der so behandelten Kunstharze erfolgt erst bei der Verformung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß ein klar abgesetztes Zweiphasensystem vorliegen und jeder Zusatz von Emulgatoren oder von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder sonstigen Substanzen, die die Ausbildung eines Zweiphasensystems stören oder unterbinden könnten, ist zu vermeiden, da die Farbstoffübertragung dadurch nachteilig beeinflußt werden würde.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Lösungsmittel wirkt unter den Anwendungsbedingungen weder quellend noch lösend auf das Kunstharz. Lösungsmittelreste können beim Trocknen ein Sintern oder Verkleben der Granulate bewirken oder können die Schmelzviskosität so beeinflussen, daß sich die farbigen Kunstharzgranulate nicht mehr oder nur mit Schwierigkeiten verformen lassen.

Der Farbstoff ist in der organischen Phase möglichst fein verteilt bzw. gelöst
Der Farbstoff kann vor der Überführung ins Lösungsmittel durch Umlösen oder Umfallen, z.B. durch Umfallen aus einer konzentrierten Säurelösung, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Eisessig, Chloressigsäure und Austragen in Wasser in eine feine Verteilung gebracht werden.

Besonders bevorzugt werden Farbstoffe, die sich im Polymeren unter den Verformungsbedingung auflösen.

Als in Wasser unlösliche Farbstoffe kommen die Dispersionsfarbstoffe, die Küpenfarbstoffe und die Pigmente sowie Farbstofflacke in Betracht.

Bei den Dispersionsfarbstoffen sind beispielsweise Azo- und Azomethine-Farbstoffe, Stilbenderivate, Nitrofarbstoffe, Naphthochinon- und Anthrachinonfarbstoffe, Thiazolanthrone, Chinophthalone, Anthrapyrimidine, Naphthalimide, Pyrazolanthrone, Diazine, Acridine und Acridone sowie die 1 :1- und 1 :2-Metallkomplexfarbstoffe, beispielsweise von Azo- und Formazylfarbstoffe, die Al, Ni, Cu₁ Fe, Co und Cr als komplexbildendes Metall enthalten, geeignet. Metallkomplexfarbstoffe sind für Kunstharze vom Polyamidtypus besonders geeignet

Besonders vorteilhaft sind die in organischen Lösungsmitteln leichtlöslichen Aminsalze zu verwenden.

Bei den Küpenfarbstoffen sind insbesondere die einfachen acylierten AnthrachLionderivate, Cyanurchloridabkömralinge, Carbazole, Acridone, Acedianthron, Dibenzanthron, Perinon, Perylen, Naphthimidazole, Dipyrazolanthronyle und indigoide Farbstoffe, wie Indirubin, Indigo, Thioindigoderivate, insbesondere auch Ester von Küpensäuren (vgL FR-PS 10 09 309) geeignet

Als Pigmente kommen für das erfindungsgemäße Verfahren anorganische Pigmente, z.B. Ruße oder Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, insbesondere aber organische Pigmente, z.B. solche aus der Klasse der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Perinon-, Perylentetracarbonsäurediimid-, Dioxazin-, Thioindigo-, Diisoindolinon- oder Chinacridonfarbstoffe, ferner Metallkomplexfarbstoffe mit Pigmentcharakter und optische Aufheller mit Pigmentcharakter in Betracht Die Farbstoffe oder optischen Aufheller können sowohl in reiner, uncoupierter Form als Pulver, Teige oder Suspensionen zum Einsatz kommen, man kann aber auch die auf das Substrat aufzubringenden Farbstoffe in Form von Präparanten oder Zubereitungen mit geeigneten Trägerstoffen verwenden.

Als Lösungsmittel, die beschränkt wasserlöslich sind und die die organophile bzw. organische Phase bilden, sind zu nennen: Aledehyde wie Benzaldehyd und Furfurol, Ester wie Acetessigester, Amylacetat, Dimethylphthalat Acetole, insbesondere Alkohole, wie n-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol, Benzylalkohol, Phenetol, Hexylglykol, Phenylglykol, Cyclohexanol sowie Ketone wie Methylpropyl-, Methylisoamyl-, Methyl-n-amyl-, Äthylbutyl- und Diisobutylketon, ferner Mesityloxyd, Isophoron, Acetophenon, Acetal, Benzonitril, n-Hexylamin, Acrylnitril, Äthylenchlorid, Propylencarbonat, Isopropylacetat, Hexylcellosolve, Phenylcellosolve, Acetylaceton, insbesondere aber Cyclohexanon und Methylcyclohexanon. Es können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel und ggf. auch Nitrobenzol, Chlorbenzol und Chlorphenole verwendet werden.

Als organische Phase können auch solche organischen Substanzen verwendet werden, die bei Raumtemperatur fest sind und die erst bei erhöhter Temperatur .ein flüssiges Zweiphasensystem bilden, z. B. p-Dichlorbenzol, Naphthalin und Weich-Paraffine. Bei Verwendung solcher Substanzen arbeitet man bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes.

Besonders vorteilhaft sind Lösungsmittel, die nicht giftig sind und nicht stark riechen und die sich leicht und vollständig entfernen lassen, wie Cyclohexanol, Cyclohexanon und Benzylalkohol.

Unter beschränkter Wasserlöslichkeit ist eine Löslichkeit von mindestens 0,1% zu verstehen. Die Löslichkeit sollte einen oberen Wert von ca. 10% nicht überschreiten, da sonst zuviel Lösungsmittel verlorengeht.

Durch die beschränkte Wasserlöslichkeit kann die Qualität des entstehenden Films auf den Granulaten reguliert werden, da das Wasser nicht nur als Träger und Übertragungsmedium, sondern auch als Puffer wirkt. Ist der Film nicht kompakt und homogen, so muß mehr Lösungsmittel zugegeben werden, ist hingegen seine Haftfestigkeit schlecht oder ist er nicht quantitativ aufgezogen, dann kann dies durch Vergrößerung des Wasseranteils reguliert werden.

Die wäßrige Phase kann Säuren, Basen oder Salze enthalten, sofern sie die Ausbildung des Zweiphasensystems nicht ungünstig beeinflussen. Durch solche Zusätze kann in manchen Fällen die Löslichkeit der organophilen Phase im Wasser erniedrigt werden.

Die Menge Lösungsmittel, die zur Bildung der organischen Phase benötigt wird, hängt einerseits von der Gesamtoberfläche der Granulate, andererseits von der Konstitution des Farbstoffes und seiner Verteilungsart ab. Sie beträgt bei Granulaten etwa 2ß bis 20%, insbesondere 10%. Man kann aber auch mit einer konzentrierten Lösung beginnen und diese dann

ι ο sukzessive mit Wasser verdünnen.

Das Flottenverhältnis liegt vorzugsweise bei 1 :1. Man beschichtet z.B. 1000 Teile Granulate mit 900 Teilen Wasser und 100 Teilen Lösungsmittel, die 10 Teile Farbstoff oder Aufheller gelöst oder dispergiert enthalten.

Die Farbstoffmenge liegt bei 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%. Man zieht es vor, dunkle Färbungen auszuführen und mischt anschließend mit unbehandelten Granulaten.

Die Einwirkungsdauer der Färbeflotte liegt bei etwa 30 Sekunden bis 3 Stunden, vorzugsweise bei einigen Minuten.

Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Wenn die Löslichkeit des Farbstoffes keine höhere Temperatur erfordert ist Raumtemperatur vorzuziehen.

Den Lösungen oder Dispersionen der Farbstoffe im Lösungsmittel können verschiedene andere, z.B. der Veredelung dienende Zusätze für die Kunststoffe zugesetzt werden, sofern sie mit dem zu färbenden Substrat verträglich sind, das Zweiphasensystem nicht beeinflussen und die Verformungseigenschaften der Granulate nicht verändern.

Die Reihenfolge des Zusammengebens der einzelnen Komponenten ist frei wählbar.

Zur Aufarbeitung der zweiphasigen, eingefärbten Systeme wird die organische Phase z.B. durch Destillation, azeotrope Destillation, Wasserdampfdestillation oder dadurch entfernt, daß die hydrophile Phase, in der die organophile Phase nur beschränkt löslich ist, soweit verdünnt wird, bis die gesamte Flüssigkeitsmenge der organophilen Phase in der hydrophilen Phase gelöst ist.
Die gefärbten oder pigmentierten Granulate lassen sich nach Entfernung der organophilen flüssigen Phase aus der wäßrigen Phase leicht durch Filtration abtrennen und trocknen.

Für das Färben von Kunststoffpulvern werden vorzugsweise hochprozentige Farbpräparate verwendet.

Bei Kunststoffpulvern beträgt der Lösungsmittelanteil etwa 500 bis 1000%, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes. Beispielsweise werden 100 Teile PoIyacrylnitrilpulver in eine Mischung von 100 Teilen

Farbstoff in 1000 Teilen Lösungsmittel sowie 5000 bis 9000 Teilen Lösungsmittel sowie 5000 bis 9000 Teilen Wasser eingerührt Daraus resultiert ein Präparat mit einem Farbstoffgehalt von 50%, das bei der Verarbeitung im Verhältnis 1 : 50 zu coupieren ist um eine 1 %ige Färbung zu ergeben. Die Verformung nach dem Lösungsspinnverfahren begünstigt dieses Vorgehen, da keine Mischschwierigkeiten auftreten wie in der Schmelze.

Um eine möglichst intime Vermischung des Kunstharzes mit der hohen, im Lösungsmittel befindlichen Fiarbstoffmenge zu gewährleisten wird die Behandlung vorzugsweise bei 60 bis 95°, bei einer längeren Einwirkungsdauer und/oder durch zusätzliche mechani-

sehe Bearbeitung, wie intensives Rühren oder Schütteln oder Beschallung mit Ultraschall vorgenommen.

Die Aufarbeitung dieser Zweiphasensysteme erfolgt vorzugsweise nach der oben für Granulate angegebenen Methode.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere halogenfreie und thermoplastische Kunstharze geeignet, z. B. Polyamide, Polyester, Polyolefine, insbesondere Polypropylene und Polyacrylnitril.

Für die Färbung von Polyacrylnitril nach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren eignen sich insbesondere wasserunlösliche oder alkohollösliche basische Farbstoffe, z. B. Di- und Triphenylamino-triphenylmethan.

Allgemein werden nichtionisierte Farbstoffe bevorzugt

Bei Küpen- und Dispersionsfarbstoffen, für die es besonders vorteilhaft ist, die Feinverteilung durch vorgängiges Umfallen zu fördern, ist eine Isolierung des fein verteilten Farbstoffes oft nicht notwendig. Sie ist um so schwieriger je kolloidaler der r arbstoff ausfällt Man kann statt dessen die Fällung in Gegenwart des Lösungsmittels vornehmen, was vorzugsweise unter intensivem Rühren und/oder Beschallung mit Ultraschall geschieht und dann das Kunstharzpulver einrühren.

Fällt man den Farbstoff aus einer Säure, kann man das Kunstharz auch vorher der Säurelösung zugeben; beim Eintragen der Säurelösung ins Lösungsmittelgemisch fallen dann Farbstoff und Kunstharz sehr feinteilig aus. Man kann das Kunstharz aber auch in das Zweiphasensystem einrühren und dann die Farbstcfflösung hineingeben. Für ein Umfallen in alkalischem Medium eignen sich vorzugsweise die beschränkt wasserlöslichen Ketone, z. B. Cyclohexanon und Mesityloxid, mit starken Alkalien, z. B. methylalkoholischer Kalilauge, da in diesen die Farbstoffe am besten löslich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Kunstharzgranulate oder -pulver auf einfache und schnelle Weise zu färben. Die gefärbten Kunstharze fallen in einer für die Weiterverarbeitung, insbesondere die Verformung zu Fasern, Fäden oder Folien, geeigneter Form an. Die gefärbten Granulate sind abriebfest und eignen sich daher vor allem für das Schmelzspinnen, bei welchem die gefärbten Granulate pneumatisch gefördert werden. Die erzielten Färbungen sind sehr gleichmäßig und homogen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind.

Beispiel 1

1 Teil Trichlor-isoviolanthron wird in 80 Teilen Wasser unter Zusatz von 2,5 Teilen 10 n-Natronlauge und 1 Teil Natriumdithionit bei 60 bis 70° reduziert und mit verdünnter Essigsäure in die Küpensäure übergeführt Man setzt ferner 10 Teile Benzylalkohol hinzu und versetzt mit 100 Teilen Polyamid-6 in Granulatform. Dann schüttelt man gut ''"•v*. bis sich die organische Phase gleichmäßig auf uen Granulaten verteilt hat, gießt die wäßrige Phase ab, spült und trocknet die Granulate im Vakuum bei 100°.

Sie werden nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern verformt Diese weisen eine kräftige und sehr echte marineblaue Nuance auf.

Ersetzt man den oben genannten Farbstoff durch gleiche Teile Dimethoxydibenzanthron und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein echtes brillantes Grün.

Verwendet man anstelle des Benzylalkohol Cyclohexanon und anstelle von Polyamid Granulat aus Polyester, so resultiert irn ersten Falle ein brillantes

Violett, im zweiten Falle ebenfalls ein echtes Grün. Mit 5,5'-Diamino-anthrimidcarbazol resultiert ein

Braunrot und mit seinem Dibenzoylaminoderivat ein ίο Goldgelb. Alle Färbungen zeichnen sich durch Brillanz und gute Echtheiten aus.

Beispiel 2

1 Teil 5-Benzoylamino-isoviolanthron wird in 10 · Teilen Cyclohexanon bei Kochtemperatur gelöst und zu 90 Teilen heißem Wasser gegeben. Dann trägt man 100 Teile Polyestergranulate in das Gemisch ein, rührt gut um, läßt erkalten, gießt die wäßrige Phase ab, spült und trocknet im Vakuum. Die Granulate werden nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen und liefern in gelbem, wasch- und lichtechtem Ton gefärbte Fasern.

Verwendet man anstelle des oben genannten Farbstoffes gleiche Teile l-Oxy-4-anilino-anthrachinon, so resultiert ein ebenfalls sehr echtes Blau. Mit l-Oxy-4-benzoylaminoanthrachinon resultiert ein schönes Rot, ebenso mit l-Amino^-brom-i-oxyanthrachinon.

Verwendet man anstelle von Cyclohexanon Mesityloxyd, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Beispiel 3

10 Teile Naphthacridon (C I. Vat Red 35) werden in 140 Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen einer 20%igen methylalkoholischen Kalilauge homogen verteilt

15 Teile dieses Präparates werden in 85 Teile Wasser eingerührt und durch Zugabe von 5 Teilen Eisessig neutralisiert Nach Zufügen von 100 Teilen Polyamid-6-Granulaten wird das Ganze durchgeschüttelt, das Wasser dekantiert und die getrockneten Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen.

Die erhaltenen Polyamidfasern weisen eine kräftige, echte Braunfärbung auf.

Verwendet man anstelle von Cyclohexanon gleiche Teile Methylpropylketon, Methyl-isoamylketon, Methyl-n-amylketon, Äthyl-butylketon, Di-isobutylketon, Isophoron oder Mesityloxyd und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Verwendet man anstelle von Polyamidgranulaten Polyestergranulate aus Polyäthylenglykolterephthalat und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls eine sehr gute Echtheiten aufweisende Rotbraunfärbung.

Beispiel 4

10 Teile des 1 :2-Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazotiertem Nitroarr.inophenol auf j3-Naphthol erhaltenen Azofarbstoffes werden in 40 Teilen Cyclohexanon gelöst

5 Teile des oben genannten Präparates werden in 95 Teile Wasser eingetragen und 100 Teile Polyamid-6-Granulate zugefügt Man rührt bis zur vollständigen, homogenen Verteilung, verdünnt mit Wasser, dekantiert die Flüssigkeit, spült und trocknet die Granulate im Vakuum bei ca. 100°.

Nach dem Verspinnen auf einer Schmelzspinnapparatur erhält man in satten und leuchtenden, rotstichig

schwarzen, sehr licht- und waschechten Tönen gefärbte Fasern.

Ein ähnlich gutes Resultat erhält man auch auf Polyamid-6,6-Granulaten.

Verwendet man anstelle von ungefärbten Granulaten solche, die bei der Polymerisation durch Zusatz von 2% fein dispergiertem Ruß pigmentiert wurden und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, dann erhält man ein besonders schönes und tiefes Schwarz, wie es mit Ruß allein, auch mit viel höheren Mengen als 2% nicht erzielt werden kann.

Färbt man 100 Teile Granulat mit einem Präparat, bestehend aus 4 Teilen Farbstoff und 10 Teilen Cyclohexanon oder aus 8 Teilen Farbstoff und 10 Teilen Cyclohexanon, und vermischt die gefärbten Granulate vor dem Verformen mit 300 bzw. Teilen ungefärbtem Granulat, so erhält man eine gleich starke Schwarzfärbung von gleicher Qualität wie bei der oben genannten Färbung.

Ersetzt man das Cyclohexanon durch eines der folgenden Lösungsmittel und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse: n-Eutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanon.

Beispiel 5
1 Teil des optischen Aufhellers der Formel

HC-

CH

C-C

c — c

C)

N
H

wird in 10 Teilen Benzylalkohol gelöst und die Lösung in 90 Teile Wasser bei 60° eingetragen. Unter Rühren gibt man 100 Teile mit Titandioxyd mattierte Polyamid-6-Granulate hinzu, rührt gut durch, gießt das Wasser ab und trocknet die Granulate im Vakuum bei 100°.

Die so vorbehandelten Granulate werden mit 1900 Teilen mattierter aber unbehandelter Granulate innig vermischt und anschließend auf einer Schmelzspinnapparatur versponnen.

Die Fasern zeigen ein besonders klares schönes Weiß, das hohe Lichtbeständigkeit besitzt

Verwendet man statt des optischen Aufhellers der obigen Formel das 4,4'-Bis-(2-p-methylphenyl-l,3,4-oxdiazolyl-5)-stilben, so erhält man ein gleich gutes Resultat

Beispie! 6

1 Teil 5-Amino-isothiazolanthrcn wird in 9 Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 1 Teil 20%iger methylalkoholischer Kalilauge gelöst Man verdünnt mit 90 Teilen Wasser, neutralisiert mit 1 Teil Eisessig und trägt 100 Teile Polyamid-6-Granulate ein. Man schüttelt bis sich die organische Phase gleichmäßig in Form eines Oberflächenfilms auf den Granulaten niedergeschlagen hat, gießt die farblose, wäßrige Phase soweit möglich ab und trocknet die Schnitzel im Vakuumschrank bei ca. 100°.

Nach dem Verspinnen erhält man Fasern, die eine brillante, goldgelbe bis orange Färbung aufweisen.

Beispiel 7

100 Teile des Rosinaminsalzes des 1 :2-Chromkomolexes des Azofarbstoffes aus Anthranilsäure und Phenylmethylpyrazolon werden in 300 Teilen Cyclohexanon gelöst

16Teiledieses Präparates werden in 100 Teile Wasser eingetragen und unter gutem Rühren 400 Teile Polyamid-6-Granulate zugegeben. Langsam und unter Rühren fügt man weitere 300 Teile Wasser hinzu und rührt, bis sich das Präparat gleichmäßig auf den Granulaten verteilt hat. Dann läßt man die wäßrige Phase ablaufen, trocknet und verspinnt die Granulate

ίο nach dem Schmelzspinnverfahren. Es resultiert ein licht- und waschechtes, völlig transparentes und brillantes Gelb. Auch auf Granulaten aus PoIyamid-6,6 wird ein ähnlich gutes Resultat erzielt.

Verwendet man den Azofarbstoff aus 2-Aminobenzoesäure-5-sulfamid und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls ein echtes Gelb. Mit dem Azofarbstoff aus 2-Aminophenol-4-methyIsulfon und m-Chlor-phenylmethylpyrazolon resultiert ein echtes und ebenso brillantes Orange. Mit dem Azofarbstoffgemisch aus 2-Amino-4-nitrophenol und jS-Naphthol resp. Phenylmethylpyrazolon resultiert ein echtes Braun.

Verwendet man anstelle von Cyclohexanon Mesityloxyd oder Isophoron, so erhält man mit allen Rosinaminsalzen der 1 :2-Chromkomplexe der obengenannten Farbstoffe ähnlich gute Präparate und entsprechend gute Färberesultate.

Verwendet man den 1 :2-Chromkomplex des Azofarbstoffes aus Nitroaminophenol und Dichlor-a-naphthol, der vermutlich als wasserunlösliches Natriumsalz vorliegt, oder denjenigen des Farbstoffes aus Nitroaminophenol und j3-Naphthol, so erhält man nach obiger Vorschrift echte Marineblau- resp. Schwarztöne.
Verwendet man ansteile des Rosinaminsalzes den Farblack des 1 :2-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus 5-Nitro-2-aminophenol und Phenylmethylpyrazolon, den man durch Umsetzen mit Rhodamin B erhält, so resultiert ein im Vergleich zum Aminsalz bedeutend brillanteres Rot

„ . . ,

Beispiel 8

10 Teile 1,4-Diphenylamino-anthrachinon werden zusammen mit 90 Teilen Cyclohexanon in einer Perlmühle zu einem feindispersen Teig vermählen.

Es werden 10 Teile des Färbepräparates zu 90 Teilen Wasser gegeben und 100 Teile Polyestergranulat eingerührt Man gießt das Wasser ab und trocknet die Granulate im Vakuum bei ca. 100°.

Nach dem Verspinnen auf einer Schmelzspinnapparatur erhält man in echten Tönen gefärbte blaugrüne Fasern.

Beispiel 9

10 Teile 1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon werden in 80 Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen 20%iger methylalkoholischer Kalilauge zu einer homogenen Paste verrührt

10 Teile dieses Präparates werden zu 90 Teilen

Wasser und 5 Teilen Eisessig gegeben und 100 Teile Polyestergranulat werden eingerührt Anschließend dekantiert man das Wasser und trocknet die Granulate im Vakuum bei 100°.

Nach dem Verspinnen erhält man eine kräftige, brillante und sehr echte gelbe Färbung der Polyesterfasern.

Mit !,S-Di-fp-dichlorbenzoylaminoJ-anthrachinon erhält man ein grüneres, mit l,5-Di-(2,4-dichlorbenzoylaminoVanthrachinon ein röteres Gelb. Mit 1,4-Diben-

zoylamino-anthrachinon resultiert ein echtes Rotbraun, während das Kondensationsprodukt von 2MoI 1-Amino~4-methoxy-anthrachinon mit einem Mol Cyanurchlorid und einem Mol Ammoniak ein echtes, gelbstichiges Rot liefert.

Ein besonders grünstichiges Gelb wird mit dem Indigogelb 3 G erhalten, ein Farbstoff, der durch Kondensieren von Indigo mit Benzoylchlorid erhältlich ist.

Indirubin, das durch Kondensieren von Isatin mit Indoxyl hergestellt wird, ergibt ein leuchtendes Violett.

Beispiel 10

10 Teile Dibrompyranthron (C. I. Vat Orange 2) werden bei 0 bis 5° in 100 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst, unter Rühren in 900 Teile Wasser ausgetragen, abgenutscht und säurefrei gewaschen. Das Nutschgut wird mit 90 Teilen Cyclohexanol zu einer homogenen Paste verrührt und das ausgeschiedene Wasser wird entfernt.

Nun werden 10 Teile dieses Färbepräparates in 90 Teile Wasser eingetragen und 100 Teile Polyestergranulate eingerührt Nach gutem Rühren wird das Wasser dekantiert und die Granulate im Vakuum bei ca. 100° getrocknet

Die nach dem Verspinnen erhaltenen Fasern zeigen ein brillantes und transparentes Goldorgange von sehr hoher Licht- und Waschechtheit

Mit Acedianthron erhält man ein echtes Braun und mit 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlor-thioindigo ein transparentes und sehr echtes Brillantrosa.

Beispiel 11

10 Teile Di-isopropyl-dipyrazolanthronyl (C. I. Vat Red 34) werden bei 0 bis 5° in 100 Teilen 96°/oiger Schwefelsäure gelöst und in 900 Teile Wasser ausgetragen. Der Niederschlag wird abgenutscht, säurefrei gewaschen, mit Äthylenchlorid verrieben, mit Alkohol und Wasser gewaschen und mit 90 Teilen Cyclohexanon zu einer homogenen Paste vermählen.

10 Teile des oben genannten Färbepräparates werden in 90 Teilen Wasser suspendiert und 100 Teile Polyestergranulat werden eingerührt Nachdem sich die organische Phase gleichmäßig auf den Granulaten verteilt hat, wird das Wasser dekantiert und die Granulate werden im Vakuum bei ca. 100° getrocknet

Nach dem Schmelzspinnen erhält man in brillanten, fluoreszierenden Scharlachtönen gefärbte Fasern von hoher Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 12
20 Teile des optischen Aufhellers der Formel

H₃C

werden in 80 Teilen Cyclohexanon in einer Perlmühle gemahlen bis ein sehr feindisperser Teig entsteht.

10 Teile des auf obengenannte Weise hergestellten Präparates werden in 90 Teilen Wasser suspendiert und in die Suspension werden 100 Teile mit Titandioxyd mattierte Polyestergranulate eingerührt. Man schüttelt bis zur gleichmäßigen Verteilung des Präparates auf den Granulaten, schüttet die wäßrige Phase ab und trocknet die Granulate im Vakuum bei ca. 100°. Die so behandelten Granulate werden mit 3900 Teilen unbehandelter Granulate innig vermischt und durch Schmelzspinnen versponnen. Es resultieren Fasern, die ein besonders schönes und reines Weiß aufweisen, das sehr gut licht- und waschbeständig ist

Beispiel 13

10 Teile Nitrodibenzanthron (C. I. Vat Green 9) werden in 100 Teilen Schwefelsäure von 96% bei 0 bis 5° gelöst und in 1000 Teile Eiswasser ausgetragen. Man filtriert, wäscht säurefrei und verrührt mit 90 Teilen Cyclohexanol unter Entfernung des ausgeschiedenen Wassers.

Es werden 10 Teile des auf diese Weise erhaltenen Präparates in 90 Teilen Wasser suspendiert und in dieses 100 Teile Polyestergranulate eingetragen. Nach gutem Durchmischen wird das Wasser abgegossen und die Granulate im Vakuum getrocknet Nach dem Verformen erhält man in kräftigem und echtem Marineblau gefärbte Fasern.

Mit dem 4,4'-Diaminoanthrimid-carbazol erhält man ebenfalls ein Marineblau, während mit dem 4,5-Derivat ein Violettbraun und mit dem 5,5'-Diamino-Derivat ein Rotbraun erhalten werden.

Beispiel 14

5 Teile Triphenylrosanilin werden in 50 Teilen Cyclohexanol gelöst und zu einer Suspension von 50 Teilen Polyacrylnitrilpulver in 450 Teilen Wasser gegeben. Man hält 2 Stunden im Wasserbad bei 90° unter Rühren, destilliert das Cyclohexanol mit Wasserdampf ab, filtriert und trocknet den erhaltenen Niederschlag.

5 Teile dieses Präparates werden in 1000 Teile einer 25°/oigen Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid eingerührt und unter Entfernung des Lösungsmittels im heißen Luftstrom zu Folien verformt Es resultiert eine in tiefen, brillanten und transparenten Blau gefärbte Folie.

Verwendet man 5 Teile Diphenylaminotriphenylmethan, so resultiert ein ähnlich gutes Grün.

Beispiel 15

1 Teil des Farblacks, der aus 3,3',3"3'"-Phthalocyanintetrasulfonsäure und Rosinamin entsteht, wird mit 5 Teilen Cyclohexanon angerieben, nach Zugabe von 45 Teilen Wasser werden 100 Teile Polyamid-6-Granulate zugefügt Nach gutem Umrühren wird das Wasser ablaufen gelassen, getrocknet und die Granulate werden nach dem Schmelzspinnverfahren verformt Es resultiert ein völlig transparentes und brillantes Türkisblau.

60

65

Verwendet man 1 Teil des Rosinaminsalzes des Farbstoffes der Formel

SO^H

10

15

und 10 Teile Cyclohexanon, färbt 100 Teile Polyamid-6-Granulate unter Zusatz von 90 Teilen Wasser und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein ebenso brillantes rotstichiges Blau.

Beispiel 16

Beispiel 17

20

25

10 Teile Ν,Ν'-Diisopropyl-dipyrazolanthronyl werden bei 0 bis 5° in konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren gelöst Diese Lösung wird anschließend in feinem Strahl unter die Oberfläche eines Gemisches aus 320 Teilen Eiswasser und 80 Teilen Äthylenchlorid innerhalb einer halben Stunde einlaufen gelassen. Dann setzt man unter kräftigem Rühren portionsweise 10 Teile Polyacrylnitril in Pulverform zu und rührt noch eine Stunde weiter. Anschließend gießt man die Säurelösung ab, wäscht den Lösungsmittelkuchen mit Wasser, versetzt ihn mit Äthanol, filtriert und trocknet das resultierende rote Pulver.

5 Teile des auf diese Weise hergestellten Pulvers werden in 1000 Teile einer 25%igen Lösung von Polyacrylnitril eingerührt und zu einem Film ausgegossen. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Wärmeeinwirkung erhält man eine in kräftigem brillantem Rot gefärbte Folie, welche hervorragende Echtheitseigenschaften, insbesondere hohe Lichtechtheit besitzt.

Verwendet man gleiche Teile Chloroform anstelle von Äthylenchlorid und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat

50

i0 Teile 4,4'-JJiamino-i,r-dianthrachinonyi werden unter Rühren und Kühlen in konzentrierter Schwefelsäure gelöst Diese Lösung läßt man unter die Oberfläche eines Gemisches aus 320 Teilen Eiswasser und 80 Teilen Benzylalkohol fließen. Unter kräftigem Rühren trägt man anschließend portionsweise 10 Teile Polyacrylnitril in Pulverform ein, rührt noch eine Stunde, läßt die Säure ablaufen, spült mit Wasser, entfernt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation, filtriert und trocknet das erhaltene voluminöse Pulver.

5 Teile dieses Pulvers werden wie in Beispiel 16 beschrieben eingesetzt und ergeben ein ähnlich vorzügliches Rot

Ersetzt man den Benzylalkohol durch n-Pentanol und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls ein gutes Resultat

Beispiel 18

Die in Beispiel 17 beschriebene Schwefelsäurelösung wird in ein Gemisch von 130 Teilen Cyclohexanon und 370 Teilen Eiswasser einlaufen gelassen. Unter kräftigem Schütteln werden 10 Teile Polyacrylnitrilpulver eingetragen, das Cyclohexanon durch Einblasen von Wasserdampf entfernt, das erhaltene Pulver filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.

Nach den Angaben in Beispiel 16 eingesetzt erhält man ein vorzügliches, homogenes und farbkräftiges Rot.

Wird die Polyacrylnitrillösung statt zu einem Film ausgegossen zu Fasern ausgezogen, so erhält man in brillantem licht- und wetterechtem Rot gefärbte Fasern.

Trägt man das erhaltene Pulver statt in eine Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid in eine Lösung in Rhodanidsalzen ein und verspinnt diese Lösung nach dem Naßspinnverfahren, so erhält man Fasern mit ähnlich vorzüglichen Nuancen und Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19

10 Teile Chinacridon werden in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsüure unter Rühren und Kühlen gelöst. Diese Lösung trägt man in ein Gemisch von 320 Teilen Wasser und 80 Teilen n-Pentanol ein, wobei man sie mittels Ultraschall von einer Frequenz von 25 kHz beschallt. Anschließend wird unter Schütteln eine Menge von 10 Teilen Polyacrylnitrilpulver in kleinen Portionen eingetragen. Nach guter Durchmischung wird die Säurelösung ablaufen gelassen, der Lösungsmittelkuchen mit Wasser gewaschen, mit Methanol versetzt und das Pulver durch Filtrieren isoliert und im Vakuumschrank getrocknet.

5 Teile dieses Pulvers ergeben nach den Angaben der Beispiele 16 und 18 eingesetzt ein kräftiges, homogenes Violett von bemerkenswerter Transparenz und hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Verwendet man anstelle von Chinacridon gleiche Teile Kupferphthalocyanin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so resultieren in brillantem, farbkräftigem und transparentem Blau gefärbte Folien resp. Fasern.

Verwendet man anstelle von Chinacridon gleiche Teile 2,2'-Dimethoxy-dibenzanthron und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein Präparat, das besonders transparente und brillante grüne Färbungen ergibt.

Beispiel 20

10 Teile Indigo werden in einem Gemisch von 60 Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen 20%iger methylalkoholischer Kalilauge unter Beschallen mit Ultraschall von 50 kHz kurz angeteigt Diese resultierende homogene Paste, resp. kolloidale Lösung wird unter Rühren in eine Lösung von 125 Teilen Wasser und 5 Teilen Eisessig eingetragen. Dann setzt man unter kräftigem Schütteln oder Rühren in Portionen 10 Teile Polyacrylnitril in Pulverform zu, entfernt das Cyclohexanon durch Wasserdampfdestillation, nutscht ab, spült und trocknet Es resultiert ein dunkelblaues Pulver, das nach den Angaben in den Beispielen 16 und 18 eingesetzt marineblaue Färbungen von sehr guter Transparenz und ebensoguten Echtheitseigenschaften ergibt

Setzt man einen der Farbstoffe der Formeln

Cl

Cl

Cl

C)

ein und verfährt wie für den Indigo beschrieben, so erhält man Präparate, die ausgezeichnete rotstichige resp. grünstichige transparente Gelbfärbungen liefern.

Beispiel 21

Die in den Beispielen 16 bis 20 beschriebenen Schritte werden wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des dort genannten Polyacrylnitrilpulvers ein Pulver aus Polypropylen eingetragen wird.

Je 2 Teile der auf diese Weise erhaltenen 50%igen Farbstoffpräparationen werden mit 98 Teilen unbehandeltem Polypropylenpulver gemischt, vorgranuliert und anschließend nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern versponnen.

Es resultieren in allen Fällen ebenso vorzügliche Resultate, wie sie auf Polyacrylnitril erhalten werden.

Beispiel 22

Die in den Beispielen 17 bis 19 beschriebenen Versuche werden wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des Polyacrjlnitrilpulvers ein Pulver aus Polycaprolactam verwendet wird.

Je 2 Teile der auf diese Weise erhaltenen 50°/oigen Farbstoffpräparationen werden mit 98 Teilen unbehandeltem Polycaprolactampulver vermischt, vorgranuliert und anschließend nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern verformt

Es resultieren in allen Fällen ausgezeichnet echt gefärbte Fasern.

Beispiel 23

2 Teile eines der im Beispiel 21 beschriebenen Farbstoffpräparate werden in 10 Teilen Cyclohexanon zu einem homogenen Teig angerieben. Nach Zugabe von 90 Teilen Wasser trägt man 100 Teile Polypropylen in Granulatform ein, schüttelt, bis sie gleichmäßig beschichtet sind, gießt das Wasser ab, spült und trocknet die Granulate im Vakuum. Man verspinnt sie anschließend nach dem Schmelzspinnverfahren und erhält ähnlich gute Resultate wie sie nach Beispiel 21 erhalten werden.

Beispiel 24

2 Teile eines der gemäß den Angaben von Beispiel 22 erhaltenen Farbstoffpräparate werden in 10 Teilen Cyclohexanon zu einem homogenen Teig verrieben und in 90 Teile Wasser eingetragen. Man fügt nun 100 Teile Polyamid-6 in Granulatform dazu, schüttelt bis sie gleichmäßig beschichtet sind, gießt das Wasser ab, spült und trocknet im Vakuum.

Die Granulate werden anschließend nach dem Schmelzspinnverfahren verformt Man erhält äußerst echte und besonders egale Färbungen, die denjenigen entsprechen, wie sie im Beispiel 22 beschrieben sind.

Beispiel 25

6 Teile eines Präparates, das durch Kneten von gleichen Teilen Kupferphthalocyanin und Magnesiumabietat erhalten wurde, werden in 10 Teilen Cyclohexanon zu einer feinen Suspension verrieben. Man gibt sie in einen Tumbler zu 400 Teilen Polypropylengranulaten und trägt unter Schütteln langsam 400 Teile Wasser ein. Nach gleichmäßiger Beschichtung wird das Wasser abgelassen, gespült und getrocknet

Man verformt die Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren und erhält eine ausgezeichnete Echtheiten und brillante Nuance aufweisende blaue Faser.

Beispiel 26

8 Teile eines Präparates, das durch Kneten von 4 Teilen chloriertem Kupferphthalocyanin und 4 Teilen Polyamid-6 in Pulverform erhalten wurde, werden in 35 Teilen Benzylalkohol bei 60° angeteigt und in 400 Teile Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 400 Teilen Polyamid-6 in Granulatform schüttelt man bis zur gleichmäßigen Beschichtung, setzt unter Rühren weiter 600 Teile Wasser hinzu, gießt ab, spült und trocknet Man verspinnt die Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren und erhält eine in ausgezeichnetem brillantem Grün gefärbte Faser, die im Lichtmikroskop völlig 'homogen erscheint d. h. es sind keine Farbstoffteilchen sichtbar.

Beispiel 27
8 TeDe des Farbstoffes der Formel

OH

OH

werden in 20 Teilen Cyclohexanon angerieben, bis ein homogener feindisperser Teig entsteht Nach Zufügen von 400 Teilen Wasser trägt man 400 Teile Polyamid-6-Granulate ein, schüttelt bis zur gleichmäßigen Beschichtung und gießt das Wasser ab. Die Granulate werden nach dem Trocknen im Vakuum durch Schmelzspinnen verformt Es resultiert eine in kräftigem grünstichiggelbem Ton gefärbte Faser mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 28

10 Teile 1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon werden zusammen mit 10 Teilen Polyacrylmtrilpulver in 100 Teilen 80%iger Schwefelsäure bei 0 bis 5° gelöst und

zusammen ausgefällt, indem man die Lösung in feinem Strahl in ein Gemisch von 80 Teilen n-Pentanol und 320 Teilen Eiswasser aust-Sgt Man rührt 30 Minuten weiter, gießt die wäßrige Phase ab, spült, versetzt mit Metlianol, filtriert und trocknet das erhaltene gelbe Pulver. Nach den Angaben in Beispiel 16 appliziert erhält man eine transparente gelbe Färbung.

Beispiel 29

10 Teile Diäthyl-dipyrazolanthronyl werden in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsüure gelöst und in

feinem Strahl in ein Gemisch eingerührt, das durch Mischen von 10 Teilen Polyacrylnitrilpulver mit 320 Teilen Wasser und anschließender Zugabe von 80 Teilen 1-Hexanol erhalten wurde. Man rührt intensiv mit Hilfe eines Vibromischers. Nach Zugabe der Schwefelsäurelösung rührt man noch eine halbe Stunde, gießt die wäßrige Phase ab, spült mit Wasser, zersetzt mit Methanol, filtriert und trocknet das resultierende rote Pulver. Nach den Angaben in Beispiel 16 resultieren

ι u blaurote Färbungen von hoher Echtheit und bemerkenswerter Brillanz und Farbkraft

030 222/58

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung farbiger oder optisch aufgehellter Formkörper aus hochpolymeren synthetischen Kunstharzen, ausgehend von Mischungen aus Lösungsmittel und wasserunlöslilichen, hydrophoben, hochpolymeren synthetischen Kunstharzen, die in fester Form, insbesondere als Granulate oder Pulver, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kunstharze in einem Zweiphasensystem, das Wasser und ein oder mehrere Lösungsmittel mit beschränkter Löslichkeit in Wasser enthält, mit in Wasser unlöslichen Farbstoffen oder optischen Aufhellern, die in der Lösungsmittelphase gelöst oder feinverteilt vorliegen, durch Rühren oder Schütteln so lange behandelt, bis sich die Farbstoffe oder Aufheller mit den Kunstharzen in der organischen Phase gleichmäßig vermischt haben, die Lösungsmittelphase durch Wasserzugabe soweit verdünnt, daß sie in der wäßrigen Phase vollständig gelöst wird, das Kunstharz abtrennt und trocknet und, gegebenenfalls unter Zusatz von unbehandeltem, hochpolymerem synthetischem Kunstharz, aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt