PL81253B1 - Process for the manufacture of coloured shaped articles of high polymer synthetic resins[gb1338510a] - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania wybarwionych wyrobów ksztaltowanych z nierozpuszczalnych w wodzie syntetycznych zywic Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wybarwionych wyrobów ksztaltowanych z nierozpuszczalnych w wodzie syntetycznych zywic hydrofobowych o wysokim stopniu polimeryzacji, i termoplastycznych zywic syntetycznych, zwlasz¬ cza zywic wolnych od atomów chlorowca, takich jak syntetyczne zywice poliamidowe, poliestrowe, polipropylenowe lub poliakrylonitrylowe.Wiadomo jest, ze barwienie syntetycznych zywic o wysokim stopniu polimeryzacji mozna prowa¬ dzic w masie, podczas wytwarzania tych zywic.Proces taki jest ekonomicznie bardzo korzystny i umozliwia otrzymanie produktu o wysokiej trwa¬ losci i równomiernosci wybarwienia, nawet w du¬ zych partiach. Barwniki mozna wprowadzac np. w czasie procesu polimeryzacji lub polikondensacji.Jednak aby osiagnac dobre rozprowadzenie barw¬ nika konieczne jest uprzednie, bardzo dokladne zdyspergowanie barwnika w monomerze, np. w przypadku poliamidów — w kaprolaktamie, a w przypadku poliestrów, np w glikolu etylenowym.Sposób ten charakteryzuje sie jednak szeregiem wad, jak niekorzystnym wplywem barwników na wlasciwosci polimerów, niemozliwoscia zmiany odcieni ze wzgledu na wielkosc szarzy jak i klo¬ potliwymi kosztownymi zabiegami oczyszczania aparatury i dlatego tez praktycznie stosowany jest tylko do matowania i wybarwiania polimerów na czarno za pomoca dodawania do wsadu sadzy.Znane sa równiez inne metody barwienia pole- 25 30 gajace na wybarwianiu polimerów po dokonanej polimeryzacji, np. w postaci proszków, platków lub granulatu. Sposoby te nie znalazly jednak za¬ stosowania ze wzgledu na szereg trudnosci. Pro¬ dukty granulowane mozna, np. pokrywac barw¬ nikiem w postaci bardzo subtelnego proszku. Jed¬ nak w duzej skali metoda ta nie moze byc wyko¬ rzystywana, poniewaz przy pneumatycznym prze¬ tlaczaniu granulowanego produktu, wiekszosc na¬ niesionego pigmentu zostaje zdmuchnieta, co po¬ woduje nie tylko duze straty pigmentu ale rów¬ niez prowadzi do szybkiego zatkania filtru.Próby barwienia produktów granulowanych w kapieli wTodnej i w wysokiej temperaturze np. po¬ liestrów barwnikami dyspersyjnymi, a poliamidów teimostabilnymi barwnikami kadziowymi (Chem.Abstract 69, 787, 585, 1968) równiez nie daja odpo¬ wiednich wyników. Pomimo dlugich czasów bar¬ wienia i stosowania wysokich temperatur, wydaj¬ nosc procesu barwienia jest bardzo zla, zwlaszcza w przypadku barwników odporniejszych, przy czym wybór barwników mozliwych do zastosowa¬ nia jest bardzo maly.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc wybarwione wyroby ksztaltowane z nierozpuszczalnych w wo¬ dzie syntetycznych zywic hydrofobowych o wyso¬ kim stopniu polimeryzacji, i termoplastycznych zy¬ wic syntetycznych, zwlaszcza zywic wolnych od atomów chlorowca, takich jak syntetyczne zywice poliamidowe, poliestrowe, polipropylenowe lub po- 812533 81253 4 liakrylowe, jesli syntetyczne zywice w postaci stalej, a zwlaszcza granulatu lub proszku traktu¬ je sie mieszanina hydrofilowych i organofilowych rozpuszczalników rozpuszczajacych sie w sobie w ograniczonym stopniu i tworzacych w ten sposób uklad dwufazowy zwlaszcza zawierajacy jako roz¬ puszczalnik hydrofilowy taka ilosc wody aby sta¬ nowila ona przewazajaca czesc ukladu dwufazo¬ wego i jako rozpuszczalnik organiczny alifatyczne lub aryloalifatyczne alkohole lub ketony albo ali¬ fatyczne chlorowcoweglowodory, zwlaszcza cyklo- heksanol, alkohol benzylowy, cykloheksanom lub tlenek mezytylenu lub mieszaniny tych rozpusz¬ czalników oraz roztworem lub subtelna zawiesina barwnika lub optycznego wybielacza w nieroz¬ puszczalnych w wodzie lub mieszajacych sie w ograniczonym stopniu z woda organicznych roz¬ puszczalnikach, korzystnie barwników lub wybie¬ laczy poddanych przed rozpuszczeniem lub wy¬ twarzaniem zawiesiny subtelnemu rozdrobnieniu droga mielenia w rozpuszczalniku przy czym do¬ biera sie takie barwniki lub optyczne wybielacze, aby rozpuszczalnosc ich byla wieksza w organofi- lowej fazie niz w hydrofilowej fazie ukladu dwu¬ skladnikowego, korzystnie barwniki takie jak barwniki dyspersyjne, barwniki stanowiace zwiaz¬ ki kompleksowe z metalem, barwniki kadziowe lub pigmenty, i proces prowadzi sie w tempera¬ turze normalnej lub umiarkowanie podwyzszonej az do pokrycia sie powierzchni tworzywa równo¬ mierna warstwa fazy organicznej, po czym usuwa sie rozpuszczalnik, syntetyczna zywice suszy i o- trzymany wybarwiony produkt formuje w znany sposób ze stopu lub roztworu ewentualnie po do¬ daniu syntetycznej zywicy o wysokim stopniu po¬ limeryzacji nie poddanej powyzszemu procesowi.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac najróznorodniej sze, wyzej okreslone zywice syn¬ tetyczne, jak np. zywice poliamidowe, poliestrowe, poliolefinowe, zwlaszcza polietylenowe i polipro¬ pylenowe, poliakrylonitrylowe, poliacetalowe, poli- weglanowe, jonomeryczne jak i inne, które przy wytwarzaniu uzyskuje sie w formie cienkich ply¬ tek o srednicy 3—4 mm albo w postaci proszków lub platków. Polimery w tej postaci reaguja z barwnikiem bardzo szybko i praktycznie iloscio¬ wo. Uzyskane wybarwienia sa bardzo trwale, przy czym mozna stosowac najróznorodniejsze barwni¬ ki nalezace do róznych klas. Praktycznie proces ten polega na zadaniu tworzywa mieszanina roz¬ puszczalników tworzacych wyzej okreslony uklad dwufazowy, a nastepnie roztworem lub zawiesina barwnika i po usunieciu rozpuszczalników ufor¬ mowaniu tworzywa w postac wlókna, nici, folii lub ksztaltki.Najwazniejsze w sposobie wedlug wynalazku jest wyrazne uksztaltowanie sie ukladu dwufazo¬ wego. Faza organiczna, która wchlania barwnik badz jako roztwór, badz jako bardzo dobrze zdy- spergowana zawiesine, powleka granulat tworzy¬ wa sztucznego warstewka cieniutenkiego dobrze przylegajacego filmu i dlatego tez barwnik ciagnie bardzo szybko i calkowicie, przy czym uzyskuje sie szczególnie czyste barwienie powierzchniowe.Przez podwyzszenie temperatury procesu i prze¬ dluzenie czasu oddzialywania mozliwe jest wywo¬ lanie wnikniecia barwnika do granulatu niekiedy az do pelnego jednorodnego barwienia, postepo¬ wanie, które w wiekszosci przypadków nie jest 5 ani technicznie potrzebne ani ekonomicznie uza¬ sadnione.Trzeba barwic jedynie tak dlugo aby osiagnac maksymalna wydajnosc i aby warstewka barwni¬ ka dobrze przylegala nie powodujac strat przez scieranie w czasie koncowych operacji.Wymagania stawiane takiemu czasowemu bar¬ wieniu na drodze powlekania sa dlatego calkiem inne niz te, które musza byc spelnione przy bar¬ wieniu gotowych uksztaltowanych zywic synte¬ tycznych zwlaszcza w odniesieniu do odpornosci na scieranie, rozprowadzenia i intensywnosci od¬ cieni.Odnosnie barwienia gotowych, uksztaltowanych zywic syntetycznych na przyklad w formie wló¬ kien, istnieje bardzo obszerna literatura omawia¬ jaca warunki barwienia w obecnosci organicznych rozpuszczalników mieszajacych sie jak i nie mie¬ szajacych sie z woda jak równiez. i ich miesza¬ nin. We wszystkich jednak przypadkach podkres¬ lane jest szczególnie wazne kryterium, a miano¬ wicie, ze proces ten nalezy prowadzic w jednej fazie, przy czym reakcje nalezy tak prowadzic aby za pomoca odpowiedniego dozowania lub do¬ datku srodków dyspergujacych albo emulgatorów aby nie dopuscic do wytworzenia sie ukladu dwu¬ fazowego np. na skutek nadmiaru rozpuszczalni¬ ka. Celem takiego postepowania byla tendencja unikniecia uszkodzen delikatnego wlókna lub wy¬ tworzenia na nim plam w wyniku dzialajacego jako spulchniacz rozpuszczalnika, w wolnej, bar¬ dziej stezonej formie.W przypadku sposobu wedlug wynalazku, nale¬ zy wytworzyc wyraznie uksztaltowany uklad dwu¬ fazowy i dlatego nalezy starannie unikac doda¬ wania emulgatorów lub mieszajacych sie z woda rozpuszczalników albo innych substancji, które u- trudniaja lub wstrzymuja wytwarzanie sie ukladu dwufazowego, gdyz mogloby to wplywac nieko¬ rzystnie na przenoszenie barwnika.W danym wypadku w przeciwienstwie do zna¬ nego sposobu barwienia wlókien, jest niekoniecz¬ ne a nawet calkowicie niewskazane, aby rozpusz¬ czalnik mógl oddzialywac na zywice syntetyczna spulchniajaco lub wrecz rozpuszczajace. Pozosta¬ losci rozpuszczalnika moga wywolywac ciekniecie lub klejenie sie granulatów podczas suszenia, albo tak oddzialywac na lepkosc odlewu, ze nastepne formowanie barwnych granulatów zywic syntetycz¬ nych staje sie bardzo trudne albo nawet calkiem niemozliwe.Rozpuszczalnik organiczny zawierajac mozliwie caly barwnik, powinien wytworzyc na powierzch¬ ni granulatów dobrze przylegajacy film, z którego w wyniku latwej i delikatnej usuwalnosci rozpusz¬ czalnika, barwnik moze trwale osadzic sie w sci¬ sle i dobrze przylegajacej warstwie na powierzch¬ ni zywicy syntetycznej.Dla uzyskania jednorodnosci osadzonej warstwy barwnika jest bardzo istotne, aby barwnik byl jiak najlepiej rozprowadzony w fazie organicznej 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 i dlatego tez idealnie spelniaja te warunki roz¬ twory barwnika, które jednak nie zawsze moga byc uzyskane.Bardzo dobre rozdrobnienie barwnika mozna równiez osiagnac metodami mechanicznymi, taki¬ mi jak na przyklad mielenie W rozpuszczalniku za pomoca mlynów kulowych, wypelnianych piaskiem lub kulami szklanymi.W wielu przypadkach korzystnie je, przed wprowadzeniem do rozpuszczalnika, dobrze roz¬ drobnic barwnik przez rozpuszczenie i ponowne wytracenie, na przyklad ze stezonego roztworu kwasu, takiego jak siarkowy, fosforowy, lodowaty kwas octowy, chlprooctowy, przez wlanie roztwo¬ ru do wody.W wielu przypadkach jest takze przydatne wy¬ tworzenie soli kompleksowych z silnymi alkalia¬ mi. Wiele barwników, mozna np. -przeprowadzic w postac roztworu w ketonach, przez dodanie silnej alkalicznej aminy albo nieorganicznego wodoro¬ tlenku alkalicznego albo ziem rzadkich, jak na przyklad wodorotlenek potasu w roztworze alko¬ holu metylowego.Dla podanego sposobu szczególnie korzystne sa takie barwniki, które rozpuszczaja sie w polime¬ rach w warunkach formowania. Rozpoznaje sie to w ten sposób, ze czasteczki zawiesiny, rzedu wiel¬ kosci 0,1 do 1 mikrona, widoczne pierwotnie w mikroskopie optycznym, wewnatrz uformowanego substratu staja sie niewidoczne, podczas, gdy przy stosowaniu nierozpuszczalnych pigmentów cza¬ steczki te sa jeszcze widoczne. Istotne jest jeszcze to, ze wybarwienia zawierajace barwnik w for¬ mie rozpuszczonej, odznaczaja sie przezroczystos¬ cia, a zwlaszcza duza zywoscia i sila barwy.Jesli stosuje sie pigmenty w scislejszym sensie, to znaczy zwiazki, które w wysoko spolimery- zowanej zywicy syntetycznej utrzymuja sie jako nierozpuszczone czasteczki, to wówczas pigmenty te przed zastosowaniem w sposobie wedlug wy¬ nalazku, korzystnie przeprowadza sie w postac zawiesiny przy uzyciu jako nosnika takiej zywicy, która nie bedzie kolidowala z barwiona zywica syntetyczna.Jako barwniki nierozpuszczalne w wodzie odpo¬ wiednie sa barwniki dyspersyjne, kadziowe, pig¬ menty oraz laki barwnikowe. Moga one nalezec do róznych klas strukturowych.Sposób wedlug wynalazku jest zarówno odpo¬ wiedni do stosowania dla nierozpuszczalnych w wodzie wybielaczy optycznych jak i wypelniaczy.Mozna stosowac takze mieszaniny barwników, roz- jasniaczy optycznych itp.Jako barwniki dyspersyjne wymienia sie na przyklad barwniki azowe i azometinowe, pochod¬ ne zwiazków stylbenowych, nitrowych, naftochino- nowych i antrachinonowych, jak równiez barwni¬ ki z grupy zwiazków heterocyklicznych takie jak tiazoloantron, chinoftalon, antrapirymidyna, barw¬ niki naftalenoimidowe, pyrazoloantrenowe, dwu- azynowe, akrydynowe i akrydonowe oraz zwiazki kompleksowe"~l : 1 i 1:2 metali z barwnikami, na przyklad barwniki azowe i formazylowe, które za¬ wieraja zwiazany kompleksowo atom Al, Ni, Cu, Fe, Co, i Cr. Barwniki metalokompleksowe sa 6 szczególnie cenne dla zywic syntetycznych typu poliamidów. . " ~ Szczególnie korzystnie stosuje sie sole amin lat¬ wo rozpuszczalnych w-rozpuszczalnikach organicz¬ nych.Sposród barwników kadziowych odpowiednie sa zwlaszcza proste acylowane pochodne antrachi- nonu jak i pochodne chlorku cyjanuru, karbozole, akrydony i policykliczne pierscienie, jak acedian- trón, dwubenzoantron, perinon, perilen, nastepnie naftoimidazole, dwupyrazoloahtronyl, barwniki in- dygoidowe jak indirubin, indygo, pochodne tipin- dygowe a takze zwlaszcza estry kwasów kadzio¬ wych znane z francuskiego opisu patentowego nr 1 009 309. Barwniki kadziowe mozna wprowadzac do wsadu równiez w postaci wolnych kwasów ka¬ dziowych.W sposobie wedlug wynalazku,, jako pigmenty odpowiednie sa nieorganiczne, na przyklad sadza lub srodek matujacy, taki jak dwutlenek tytanu, zwlaszcza jednak pigmenty organiczne na przy¬ klad z klasy barwników azowych, antrachinowych, ftalocyjaninowych, nitrowych, perinonowych, kwa¬ sów dwuimido - perylenoczterpkarboksylowych, dwuoksazynowych, tioindygowych, dwuizoindoli- nonowych albo chinakrydonowych, nastepnie barwniki metalokompleksowe , o charakterze pig¬ mentów i rozjasniacze optyczne o charakterze pig¬ mentów. Barwniki albo wybielacze optyczne moz¬ na wprowadzac do wsadu zarówno w postaci czy¬ stej, niezmieszane z zagestnikiem rozjasniajacym, jako proszek, pasty lub zawiesiny, jak równiez barwniki etc. naniesione na podloze stosowac w formie preparatów. Na przyklad przy stosowaniu pigmentów nierozpuszczalnych w substracie, ko¬ rzystnie zamiast czystych pigmentów stosuje sie tak zwane preparaty pigmentowe, w których pig¬ menty w bardzo subtelnym rozdrobnieniu sa osa¬ dzone na stalym nosniku, zgodnym z substratem i nie wplywajacym ujemnie na prowadzony pro¬ ces. Takie preparaty pigmentowe maja te zalete, ze przy stapianiu powierzchniowo pigmentowych granulatów tworzywa syntetycznego, osiaga sie równomierne, bardzo dobre rozprowadzenie cza¬ steczek pigmentu na substracie, podczas gdy czy¬ ste pigmenty nierozpuszczone w substracie czesto daja zle rozprowadzenie pigmentu.Takie preparaty pigmentowe moga byc wytwo¬ rzone na przyklad przez ugniatanie lub mielenie na mokro pigmentów ze stosowanymi jako nosni¬ ki zywicami, albo równiez sposobem wedlug wy¬ nalazku. Zywice uzyte jako nosnik moga byc tego samego rodzaju co barwiony material, a wiec, na przyklad moze to byc poliamid-6 albo tereftalan glikolu polietylenowego, albo inne substancje, które sa zgodne z barwiona zywica syntetyczna, na przyklad, takie jak abietynian Mg, etylocelu¬ loza, estry kalafonii, jak i kopolimery chlorku winylu lub octanu winylu albo tym podobne.Jesli np. barwniki lub pigmenty podaje sie w postaci stalych zapraw, wówczas stosuje sie nos¬ nik praktycznie nierozpuszczalny w zastosowanych rozpuszczalnikach.Jako rozpuszczalniki, które rozpuszczaja sie w wodzie w sposób ograniczony i tworza organofilo-7 wa wzglednie organiczna faze wymienia sie: alde- dyhy, jak aldehyd benzoesowy i furfurol, estry, jak ester kwasu octowego, octan amylu, ftalan dwumetylu, acetole, a zwlaszcza alkohole takie jak n-butanol, pentanol-1, pentanol-2, n-heksanol, 5 n-oktanol, alkohol benzylowy, fenetol, heksylo- glikol, fenyloglikol, cykloheksanol, a takze ketony, jak keton metylopropylowy, metyloizoamylowy, metylo-n-amylowy, etylo-butylowy i dwuizobuty- lowy, nastepnie tlenek mezytylu, izoforon, aceto- 10 fenon, acetal, benzonitryl, n-heksyloamina, akry¬ lonitryl, chlorek etylenu, weglan propylenu, oce- tan izopropylowy, rozpuszczalnik heksylowy (he- ksylo-2-etoksy-etanol), rozpuszczalnik fenylowy (fenylo-2-etoksy-etanol), etyloaceton a zwlaszcza 15 cykloheksanon i metylocykloheksanon. Mozna sto¬ sowac równiez mieszaniny róznych rozpuszczalni¬ ków. Rozpuszczalniki, takie jak nitrobenzen, chlo- robenzen, chlorofenole sa równiez odpowiednie, ale niedogodne ze wzgledu na zbyt intensywny za- 20 pach.Jako faze organiczna mozna stosowac równiez i takie substancje organiczne, które w temperaturze pokojowej sa stale i dopiero w temperaturze pod¬ wyzszonej tworza ciekly uklad dwufazowy. Taki- 25 mi substancjami sa, na przyklad p-dwuchloroben- zenv naftalen, miekka parafina itp. Przy uzyciu takich substancji proces prowadzi sie w tempe¬ raturach powyzej ich punktu topnienia, w przy¬ padku p-dwuchlorobenzenu, na przyklad powyzej 30 temperatury 60°C.Szczególnie korzystne sa barwniki nietoksyczne, nie posiadajace zbyt silnej woni i dajace sie lat¬ wo i calkowicie usunac, takie jak cykloheksanol, cykloheksanon i alkohol benzylowy. 35 Okreslenie „organiczna rozpuszczalnosc w wo¬ dzie" oznacza sie rozpuszczalnosc 0,1%, to zna¬ czy, ze w temperaturze pokojowej w jednym lit¬ rze wody powinien rozpuscic sie jeden gram roz¬ puszczalnika. Rozpuszczalnosc nie powinna jednak 40 przekraczac 10%, poniewaz wówczas traci sie zbyt duzo rozpuszczalnika.Ograniczony stopien rozpuszczalnosci w wodzie spelnia bardzo wazna funkcje, poniewaz razem z woda jako srodkiem reakcyjnym pozwala na re- 45 gulowanie jakosci filmu powstajacego na granu¬ latach. Woda dziala nie tylko jako nosnik i sro¬ dowisko przenoszace lecz prawie jak poduszka lub bufor. Jezeli film jest nie scisly i niejednorodny, nalezy dodac wiecej rozpuszczalnika, jezeli nato- 50 miast przyczepnosc jest niedobra, albo film nie jest ilosciowo rozciagniety, mozna to wyregulowac zwiekszeniem ilosci wody.Jak juz wspomniano, faza wodna moze zawie¬ rac rozpuszczone substancje, jak na przyklad kwa- 55 sy, zasady albo takze obojetne elektrolity, jak na przyklad sole, o ile nie wplywaja one na tworzenie sie ukladu dwufazowego. Za pomoca takich do¬ datków, w niektórych przypadkach, mozna obni¬ zyc rozpuszczalnosc w wodzie fazy organofilowej. 60 Ilosc rozpuszczalnika potrzebna do wytworzenia fazy organicznej, zalezy z jednej strony od calko¬ witej wielkosci powierzchni granulatu, z drugiej strony od struktury barwnika i rodzaju jego roz¬ drobnienia. Wynosi ona dla granulatów okolo 2,5 65 8 do 20°/o a z reguly 10%. Mozliwosc regulowania woda pozwala równiez na laczenie róznych barw¬ ników. Zaczyna sie zazwyczaj stosowac roztwór^ który sukcesywnie rozciencza sie. woda.Z technicznego i ekonomicznego punktu widze¬ nia korzystnie dobiera sie takie ilosci aby stosu¬ nek masy materialu barwionego do objetosci ka¬ pieli wynosil 1:1. Na przyklad 1000 czesci granu¬ latu powleka sie w 900 czesciach wody i 100 czesciach rozpuszczalnika, które zawieraja 10 cze¬ sci rozpuszczonego lub zdyspergowanego barwni¬ ka lub wybielacza.Ilosc barwnika moze wahac sie od 0,1—10% ko¬ rzystnie 1—5%, przy czym korzystnie jest dazyc do uzyskania intensywnego wybarwienia a nastep¬ nie zmieszac wybarwiony produkt z niepoddanym obróbce granulatem. Górna granica jest okreslona przez rozprowadzalnosc i wytrzymalosc. Srednie wartosci sa najkorzystniejsze i daja szczególnie wyrównane wybarwienia.Zazwyczaj stosuje sie taki czas trwania reakcji,, aby rozpuszczalnik mógl pokryc równomiernie po¬ wierzchnie granulatu w sposób czysto mechanicz¬ ny. Poczatkowa nierównomiernosc jest nieszkodli¬ wa. Jezeli stosuje sie rozpuszczalnik w dostatecz¬ nej ilosci, wówczas równomierne pokrycie sie po¬ wierzchni polimeru warstwa rozpuszczalnika prze¬ biega bardzo szybko. Reakcje prowadzi sie na ogól w okresie od 30 sekund do 3 godzin przy czym przy wiekszych szarzach proces przebiega korzystnie w ciagu kilku minut.Mozna stosowac temperatury od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalni¬ ka. O ile rozpuszczalnosc barwnika nie wymaga wyzszej temperatury, wybiera sie temperature po¬ kojowa.Do roztworów albo zawiesin barwników w roz¬ puszczalnikach mozna dodawac rózne inne dodat¬ ki, na przyklad odpowiednie do uszlachetniania sztucznego tworzywa, z tym, ze dodatki te musza byc odpowiednie dla barwionego substratu jak i nie moga wplywac na uklad dwufazowy i nie moga zmieniac wlasnosci ksztaltowania granula¬ tów, na przyklad przez obnizenie lepkosci odlewa¬ nej masy.Kolejnosc dodawania poszczególnych skladników potrzebnych do stosowania w procesie w zasadzie nie ma znaczenia. Barwnik mozna rozprowadzic w rozpuszczalniku dodac wode, a nastepnie wpro¬ wadzic granulat, albo juz wczesniej dodac granu¬ lat, jak i mozna barwnik rozprowadzony w roz¬ puszczalniku wymieszac z granulatem i nastepnie dodac wode. Istotne jest tylko to aby barwnik znajdowal sie w rozpuszczalniku w stanie najdo¬ kladniejszego rozdrobnienia przed zetknieciem sie z granulatem.Mozna na przyklad wytwarzac pasty rozpusz¬ czalnikowe zawierajace 5—50%, korzystnie okolo 10^25% barwnika.Jezeli barwi sie granulaty wysoko procentowo to znaczy tak intensywnie, jak jest to mozliwe, na przyklad do uzyskania 8% wybarwienia, azeby je w koncu dla jasnych wybarwien, jak na przyklad 0,2% wymieszac z zagestnikiem rozjasniajacym, to proces ten mozna przeprowadzic wówczas gdy81253 9 zmiesza sie poddane obróbce i nie poddane ob¬ róbce granulaty w stosunku 1 : 40, az do równo¬ miernego rozprowadzenia masy tych granulatów.Mozna jednak równiez i poddac oddzielnemu sto¬ pieniu te granulaty, a nastepnie dodawac stopio¬ ny niebarwiony polimer do stopu wybarwionego polimeru, w odpowiedniej proporcji. Ten sposób postepowania jest szczególnie korzystny przy op¬ tycznych wybielaczach, których skutecznosc, jak wiadomo, jest znaczna juz w bardzo malych ste¬ zeniach 0,1—0,2%.Dla przerobu zabarwionych ukladów dwufazo¬ wych, konieczne jest usuniecie cieczy fazy orga¬ nicznej. Przeprowadza sie to róznymi metodami, na przyklad przez prosta destylacje, destylacje azeotropowa, albo destylacje z para wodna, przy czym w podanych przypadkach mozna pracowac zarówno pod normalnym cisnieniem jak i obnizo¬ nym. Korzystnym sposobem postepowania jest jednakze rozcienczenie do tego stopnia fazy hy¬ drofilowej, w której faza organofilowa rozpuszcza sie tylko w sposób ograniczony, az cala ilo$c fazy organofilowej rozpusci sie w fazie hydrofilowej.W przypadku wody albo wodnych roztworów soli jako fazy hydrofilowej, rozcienczanie przeprowa¬ dza sie, korzystnie za pomoca wody. Rozpuszczal¬ nosc fazy organofilowej mozna jednak zwiekszyc przez rozcienczenie, na przyklad rozpuszczalni¬ kiem organicznym, "mieszajacym sie z woda, na przyklad etanolem i/lub przez dodanie substancji hydrofobowych. Z mozliwosci tych korzysta sie zwlaszcza wówczas, kiedy jako faze organofilowa stosuje sie rozpuszczalnik nierozpuszczalny w wo¬ dzie. Zabarwione lub napigmentowane granulaty, po usunieciu cieklej fazy organofilowej z fazy hy¬ drofilowej, z reguly wodnej, oddziela sie latwo przez filtracje i suszy.Jezeli zamiast granulatów zywic syntetycznych stosuje sie zywice w postaci proszku, wówczas mozna stosowac sposób odpowiedni do wytwarza¬ nia zapraw ze stalych pigmentów, wchodzacy równiez w zakres wynalazku. Pracujac sposobem wedlug wynalazku z proszkami zywic syntetycz¬ nych, ze wzgledu na o wiele wieksza powierzchnie proszku, w porównaniu z powierzchnia granulatu, konieczne jest stosowanie o wiele wiekszych oko¬ lo 10—100 razy wiekszych ilosci rozpuszczalników i o wiele wiekszych ilosci barwnika do reakcji z zywica syntetyczna. W przypadku stosowania po¬ limeru w postaci proszku, konieczne jest wiec wytwarzanie wysokoprocentowych preparatów, tak zwanych przedmieszek wzorcowych i formo¬ wania ich po wybarwieniu razem z niepoddanymi obróbce proszkami zywic syntetycznych granula¬ tów z roztworów lub stopów.W formie proszku wystepuja, korzystnie na przyklad zywice syntetyczne z olefin jak poliety¬ len i polipropylen, a równiez akrylonitryl i jego kopolimery z pochodnymi akrylowymi, jak kwas akrylowy i octan winylu. Przy wytwarzaniu wló¬ kien podaje sie je obróbce metoda przedzenia ze stopu lub roztworu. Równiez poliamidy i poliestry mozna otrzymywac w postaci proszku.O ile dla granulatów stosuje sie 5—10% roz¬ puszczalnika, to przy proszkach konieczne jest 10 uzycie 500—1000% rozpuszczalnika w przeliczeniu na ciezar tworzywa syntetycznego. Na przyklad 100 czesci proszku poliakrylonitrylowego wprowa¬ dza sie do mieszaniny 100 czesci barwnika w 1000 5 czesciach rozpuszczalnika, jak równiez 5000 do 9000 czesci wody.Z tego procesu uzyskuje sie preparat zawiera¬ jacy 50% barwnika, preparat ten podczas obróbki miesza sie z zagestnikiern rozjasniajacym w sto- io sunku 1 :50 aby otrzymac wybarwienie 1%-owe.Ksztaltowanie metoda przedzenia z roztworu jest tutaj postepowaniem korzystnym, poniewaz nie wystepuja tu zadne trudnosci mieszania jak w przypadku stopu. 15 Stosunek barwnika do rozpuszczalnika utrzymu¬ je sie w zakresie tych samych wielkosci jak przy reakcji z granulatami, to jest jako sredni wzo¬ rzec mozna przyjac 10% roztwór wzglednie sub¬ telna zawiesine. Wymagania odnosnie dokladnego 20 rozdrobnienia *barwnika pozostaja takie same. .Aby zapewnic mozliwie* dokladne wymieszanie zywicy syntetycznej z duza iloscia barwnika znaj¬ dujacego sie w rozpuszczalniku, proces intensyfi¬ kuje sie, na przyklad przez podwyzszanie tempe- 25 ratury, ma przyklad z 60—95°, przedluzenie czasu oddzialywania i/lub za pomoca dodatkowej me¬ chanicznej obróbki jak, intensywne mieszanie albo wytrzasanie, albo dzialanie ultradzwiekami.Obróbke tych ukladów dwufazowych prowadzi 30 sie wedlug wyzej podanych sposobów dla granula¬ tów.Jako zywice syntetyczne, które sposobem we¬ dlug wynalazku moga byc poddawane obróbce od¬ powiednie sa: zywice syntetyczne wolne od ato¬ mów chlorowca i termoplastyczne, jak na przy¬ klad poliamidy, poliestry i poliolefiny a zwlaszcza polipropylen.Jako zywice syntetyczne typu poliamidowego 40 wymienia sie na przyklad poliamid-6 z kaprolak- tanmu i poliamid-6^6 z kwasu adypinowego i szes- ciometylenodwuaminy, dalej poliamid-4,7,8,9,11,12 i.poliamid-6,/8 i 6,10.Zywicami poliestrowymi wystepujacymi w for- 45 mie granulatów sa na przyklad politereftalangli- kolu etylenowego i tereftalanpoli-l,4-cykloheksa- nodwumetalonu, granulaty tych zwiazków podob¬ nie jak granulaty poliamidu moga byc matowane dwutlenkiem tytanu, albo zawierac pigmenty jak 50 na przyklad sadze.Ksztaltowanie tych zywic we wszystkich przy¬ padkach przeprowadza sie ze stopionych polime¬ rów metoda przedzenia ze stopu.Zywica syntetyczna, odpowiednia do stosowania 55 w sposobie wedlug wynalazku, jest równiez polia- krylonitryl,, który korzystnie stosuje sie w formie proszku, a formowanie w postac wlókien i nici prowadzi sie metoda' przedzenia z roztworu.Do barwienia poliakrylonitrylu sposobem we- m dlug wynalazku, nadaja sie zwlaszcza nierozpusz¬ czalne w wodzie lub rozpuszczalne w alkoholu barwniki zasadowe, jak np. dwu- i trójfenyloami- no-trójfenylometan, które daja bardzo czyste i zy¬ we zielone i niebieskie wybarwienie. Jak podano « w opisie patentowym amerykanskim nr 3 439 004, 3511 81 253 12 odcienie czerwone do fioletowego otrzymuje sie z pochodnych heksylowych.Na ogól jako korzystniejsze zaleca sie barwniki niezjonizowane. Przy barwnikach kadziowych i dyspersyjnych, które szczególnie korzystnie stosu¬ je sie w postaci subtelnego rozdrobnienia uzyski¬ wanego za pomoca uprzedniego wytracenia, nie zawsze jest konieczne wyodrebnianie dokladnie rozdrobnionego barwnika, poniewaz wyodrebnie¬ nie jest tym trudniejsze im w bardziej koloidal¬ nej postaci wytraca sie barwnik.W tych przypadkach wytracanie mozna prze¬ prowadzic w obecnosci rozpuszczalnika, korzystnie przy intensywnym .mieszaniu i/lub dzialaniu ul¬ tradzwiekami, po czym wprowadzic proszek zy¬ wicy syntetycznej. Po zdekantowaniu rozcienczo¬ nego kwasu prowadzi sie dalsza obróbke wedlug wyzej podanego sposobu.Jesli wytraca sie barwnik z kwasu, wówczas przed wytraceniem do roztworu kwasu mozna dodac zywice syntetyczna; przy wyprowadzaniu roztworu kwasu do rozpuszczalnika, barwnik i zy¬ wica syntetyczna wytracane sa w bardzo dobrze rozdrobnionej postaci. Mozna takze wprowadzic iywice syntetyczna do ukladu dwufazowego i po¬ tem dodac roztwór barwnika. Do wytracania w srodowisku alkalicznym nadaja sie zwlaszcza ke¬ tony slabo rozpuszczalne w wodzie jak cyklohek- sanon i tlenek mezytylu z mocnymi alkaliami, jak na przyklad wodorotlenek potasu w roztworze al¬ koholu metylowego, poniewaz barwniki najlepiej sie w nich rozpuszczaja..Sposób wedlug wynalazku jest sposobem no¬ wym. Pozwala barwic w sposób niezwykle prosty i szybki granulaty lub umozliwiajacym szybkie i latwe barwienie granulatów lub proszków zywic syntetycznych.Zabarwione zywice syntetyczne otrzymuje sie w formie doskonale nadajacej sie do dalszej obróbki zwlaszcza do formowania w postac wlókna, nici lub folii. Wybarwione granulaty sa szczególnie od¬ porne na scieranie i nadaja sie przede wszystkim do przedzenia wlókien ze stopu. W procesie tym zabarwione granulaty przetlaczane sa pneumatycz¬ nie na stanowiska formowania. Uzyskane wybar- wienia sa bardzo równomierne i jednorodne.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady, w których czesci, o ile nie poda¬ no inaczej, oznaczaja czesci wagowe, procenty ozna¬ czaja procenty wagowe, a temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 1 czesc trójchloro-izoviolantro¬ nu redukuje sie w 80 czesciach wody przy dodawa¬ niu 2,5 czesci 10N roztworu lugu sodowego i 1 czesci hydrosulfitu w temperaturze 60—70° i za pomoca rozcienczonego kwasu octowego przeprowadza sie w kwasy kadziowe, po czym dodaje sie 10 czesci al¬ koholu benzylowego i zadaje 10 czesciami poliami¬ du-6 w formie granulatu. Wytrzasa sie dobrze, az faza organiczna równomiernie powlecze granulat, po czym faze wodna odlewa sie, granulat plucze i suszy pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 100°, a nastepnie formuje na wlókna metoda prze¬ dzenia ze stopU. Wlókna te odznaczaja sie inten¬ sywnym czystym odcieniem granatu, marynarskiego.Jesli wyzej wymieniony barwnik zastapi sie ta sama iloscia dwumetoksydwubenzoantronu i prze¬ robi jak opisano powyzej otrzyma sie czysta zywa zielen.Jesli zamiast alkoholu benzylowego zastosuje sie cykloheksanon, a zamiast poliamidu granulat z poliestru, otrzyma sie w pierwszym przypadku zy¬ wy fiolet, a w drugim przypadku czysta zielen.Z 5,5-dwuamino-antrimidokarbazolu otrzymuje sie barwe brazowo-czerwona, a z jego pochodna dwubenzoiloaminowa zloto-zólta. Wszystkie wy- barwienia odznaczaja sie zywoscia i dobra trwa¬ loscia.Przyklad II. 1 czesc 5-benzoiloamino-izovio- lantronu rozpuszcza sie w 10 czesciach cyklonek- sanonu w temperaturze wrzenia i wprowadza do 90 czesci goracej wody. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 100 czesci granulatu poliestrowego, mie¬ sza dobrze, klaruje, odlewa wodna faze, plucze i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Granulaty poddaje sie formowaniu metoda przedzenia ze sto¬ pu i otrzymuje sie wlókna zabarwione na odcien zólty, odporny na swiatlo i pranie.Jesli zamiast powyzszego barwnika zastosuje sie taka sama czesc l-oksy-4-anilino-antrachinonu otrzymuje sie bardzo zywy blekit. Z l-oksy-4-ben - zoiloaminoatrachinonem otrzymuje sie bardzo e- fektowne wybarwienie czerwone, tak samo jak z l-amino-2-bromo-4-oksyantrachinonem.Jesli zamiast cykloheksanonu zastosuje sie tle¬ nek mezytylu otrzymuje sie podobnie dobre wy¬ niki.Przyklad III. 10 czesci naftoakridonu (CI.Vat Red 35) rozprowadza sie równomiernie w 140 czesciach cykloheksanonu i 10 czesciach 20 pro¬ centowego roztworu wodorotlenku potasu w alko¬ holu metylowym. 15 czesci tego preparatu wprowadza sie do 85 czesci wody i zobojetnia przez dodanie 5 czesci lodowatego kwasu octowego. Po dodaniu 100 cze¬ sci granulatu poliamidu-6, calosc wytrzasa sie i wysuszony granulat formuje na wlókna metoda przedzenia ze stopu. Otrzymane wlókna poliami¬ dowe odznaczaja sie silnym, czystym, brazowym zabarwieniem.Jesli zamiast cykloheksanonu uzyje sie taka sa¬ ma czesc ketonu metylo-propylowego, metylo-izo- amylowego, metylo-n-amylowego, etylo-butylo- wego, dwuizobutylowego, izoforonu albo tlenku mezytylu i postepuje w sposób opisany powyzej, uzyskuje sie równie dobre wyniki.Jesli zamiast granulatu poliamidowego zastosuje sie granulat poliestrowy z -tereftalanu polietyleno- glikolu i postapi sie wedlug wyzej podanego spo¬ sobu to otrzymuje sie wybarwienie czerwono- brazowe odznaczajace sie bardzo dobra trwaloscia.Przyklad IV. 10 czesci kompleksu 1 :2 barwnika azowego otrzymanego przez sprzezenie z dwuazowanego nitroaminoferiolu z |3-naftolem, rozpuszcza sie w 40 czesciach cykloheksanonu. 5 czesci powyzszego preparatu wprowadza- sie do 95 czesci wody i dodaje 100 czesci granulatu poliamidu-6. Miesza sie az do równomiernego, jed¬ norodnego rozprowadzenia, rozciencza woda, de- kantuje ciecz, granulat plucze sie i suszy pod 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60/ 81 253 13 14 zmniejszonym cisnieniem, w temperaturze okolo 100°. ¦. i'; Po uformowaniu w aparaturze do przedzenia ze stopu, otrzymuje sie wlókna zabarwione w soczy¬ sto lsniaco czerwonawo-czarnym odcieniu dosko- 5 nale odpornym na swiatlo i pranie.Podobnie dobry wynik otrzymuje sie na granu¬ lacie poliamidu-6,6.Jesli zamiast bezbarwnego granulatu zastosuje sie granulat napigmentowany podczas polimery- 10 zacji przez dodanie 2% doskonale zdyspergowanej sadzy i postapi dalej wedlug wyzej opisanego sposobu, wówczas otrzymuje sie szczególnie piek¬ na gleboka czern jakiej nie mozna uzyskac z sa¬ ma sadza w ilosciach znacznie wiekszych od 2%. 15 Jesli barwi sie 100 czesci granulatu preparatem skladajacym sie z 4 czesci barwnika i 10 czesci cyfcloheksanonu albo 8 czesci barwnika i 10 czes¬ ci cykloheksanonu i zmiesza sie przed formowa¬ niem zabarwiony granulat z 300 wzglednie 700 20 czesciami niezabarwionego granulatu, otrzymuje sie równie silne czarne zabarwienie takiej samej jakosci jak wymienione wyzej.Równie dobre wyniki otrzymuje sie postepujac w sposób podany powyzej, gdy cykloheksanon za- 25 stapi sie jednym z nastepujacych rozpuszczalni¬ ków: n-butanol, n-pentanol, n-heksanol, n-okta- nol, cykloheksanol, metylocykloheksanon.Przyklad V. 1 czesc wybielacza optycznego 0 wzorze 1 rozpuszcza sie w 10 czesciach alkoholu benzylowego i roztwór wprowadza do 90 czesci wody w temperaturze 60° i mieszajac dodaje sie 100 czesci granulatu poliamidu-6 zmatowanego dwutlenkiem tytanu, intensywnie miesza, odlewa wode i suszy granulat pod zmniejszonym cisnie¬ niem w temperaturze 100°.Tak potraktowany granulat miesza sie na go¬ raco z 1900 czesciami zmatowanego, ale nie pod¬ danego obróbce granulatu i formuje w aparatu- 40 rze do. przedzenia ze stopu.* Wlókna odznaczaja sie szczególnie piekna jasna biela i maja duza od¬ pornosc na dzialanie swiatla.Jesli zamiast wybielacza optycznego o wzorze 1 zastosuje sie 4,4-bis-{2-p-metylo-fenylo-l,3,4-ok- 45 sydwuazolylo-5)nstilben, otrzymuje sie równie do¬ bry wynik.Przyklad VI. 1 czesc 5-amino-izotiazolo- antronu rozpuszcza sie w 9 czesciach cykloheksa¬ nonu przy równoczesnym dodaniu 1 czesci 20% 50 roztworu wodorotlenku potasu w alkoholu mety¬ lowym, po czym rozciencza sie 90 czesciami wody, zobojetnia 1 czescia lodowatego kwasu octowego i wprowadza 100 czesci granulatu poliamidu-6.Nastepnie wytrzasa sie az do osadzenia sie fazy 55 organicznej w formie blonki na powierzchni gra¬ nulatu, dekantuje bezbarwna wodna faze mozli¬ wie -jak najdokladniej i suszy krajanke w su¬ szarce prózniowej szafkowej w temperaturze oko¬ lo100°. 60 Po uformowaniu otrzymuje sie wlókna, które odznaczaja sie zywym zabarwieniem zloto-zóltym do pomaranczowego.Przykl ad VII. 100 czesci soli rozinaminy, barwnika dwuazowego 1 : 2-chromokompleksowego z Jcwasu antranilowego i fenylometylopyrazolonu rozpuszcza sie w 300 czesciach cykloheksanonu. 16 czesci tego preparatu wprowadza sie do 100 czesci wody i przy dobrym mieszaniu dodaje 400 czesci granulatu poliamidu-6. Powoli, przy równo¬ miernym mieszaniu dodaje sie dalsze 300 czesci wody i .miesza az ^preparat równomiernie rozlozy sie na granulacie. Pozwala sie na odciekniecie fazy wodnej, granulat suszy sie i formuje metoda przedzenia ze stopu. Otrzymuje sie wybarwienie zólte odporne na swiatlo i pranie o zywym i przezroczystym odcieniu. Podobnie dobry wynik uzyskuje sie na granulacie z poliamidu-6,6.Jesli zastosuje sie barwnik azowy z 5-sulfami¬ du kwasu 2-aminobenzoesowego i postepuje spo¬ sobem opisanym wyzej, otrzymuje sie równiez czysta zólcien. Z barwnika azowego z 2-amino- fenolo-4-metylosulfonu i m-chloro-fenylo-metylo- pyrazolonu wychodzi czysty, równie zywy kolor pomaranczowy. Z mieszanina barwnika azowego z 2-amino-4-nitrofenolu i (3-naftolu wzglednie feny- lometylopyTazolonu otrzymuje sie czysty braz.Stosujac zamiast cykloheksanonu tlenek mezy- tylu albo izoforon otrzymuje sie ze wszystkimi solami rozinaminy powyzszego barwnika 1:2- -chromokompleks barwnika azowego z nitroami- nofenolu i dwuchloro-a-naftolu, który prawdopo¬ dobnie wystepuje jako nierozpuszczalna w wodzie sól sodowa, albo podobny zwiazek kompleksowy barwnika z nitroaminofenolu i |3-naftolu otrzy¬ muje sie wedlug powyzszego przepisu czyste od¬ cienie granatu marynarskiego wzglednie czerni.Jesli zastosuje sie zamiast soli rozinaminy lak barwnikowy 1 :2-chromokompleksu barwnika a- zowego z 5-nitro-2-aminofenolu i fenylometylopy¬ razolonu, który otrzymuje sie przez reakcje z ro- damina B wychodzi w porównaniu do soli amino¬ wej znacznie zywsza czerwien.Przyklad VIII. 10 czesci 1,4-dwufenyloamino- -antrachinonu miele sie razem z 90 czesciami cyklo¬ heksanonu w mlynku kulowym na dobrze zdypser-- gowana paste. 10 czesci preparatu farbiarskiego dodaje sie do 90 czesci wody i mieszajac wprowadza 100 czesci granulatu poliestrowego. Wode odlewa sie a gra¬ nulat suszy pod zmniejszonym cisnieniem w tem¬ peraturze okolo 100°. Po uformowaniu w aparatu¬ rze do przedzenia ze stopu otrzymuje sie wlók¬ na zabarwione na zywe niebiesko-zielone odcienie.Przyklad IX. 10 czesci 1,5-dwubenzoiloami- noantrachinonu rozprowadza sie w 80 czesciach cykloheksanonu i 10 czesciach, 20% roztworu wo¬ dorotlenku potasowego w alkoholu metylowym na jednorodna paste. 10 czesci tego preparatu dodaje sie do 90 czesci wody i 5 czesci lodowatego kwasu octowego i wprowadza sie 100 czesci granulatu poliestrowego.Wode dekantuje sie i granulat suszy pod obnizo¬ nym cisnieniem w temperaturze 100°.Po formowaniu otrzymuje sie intensywne, zywe i bardzo czyste zólte wybarwienie wlókien polie¬ strowych.Z l,5-dwu-{p-dwuchloroibenzoiloamino)wantachino- nem otrzymuje sie zólcien bardziej zielona^ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081253 15 16 a z l,5-dwu-(2,4^dwuchlorobenzoiloamino)-antrachi- nonem o odcieniu bardziej czerwonym. • Z 1,4-dwu- benzoiloamino-antrachinonem powstaje czysty czer¬ wony braz, podczas gdy produkt kondensacji 2 moli l-amino-4-metoksyantrachinonu z 1 molem 5 chlorku cyjanuru i jednym molem amoniaku daje lekko zóltawa czerwien.Zólcien ze szczególnie zielonawym odcieniem o- trzymuje sie z zólcienia indygowa 3G, barwni¬ kiem otrzymanym przez skondensowanie fndyga z 10 chlorkiem benzoilu.Indirubin wytworzony przez skondensowanie iza- tyny z indoksylem daje blyszczacy fiolet.Przyklad X. 10 czesci dwubromopyrantronu (CI. Vat Orange 2) rozpuszcza sie w temperaturze 15 0—5° w 100 czesciach 96% kwasu siarkowego, przy równoczesnym mieszaniu, wyladowuje sie do 900 czesci wody, odsacza sie na nuczy i przemywa .az do odkwaszenia. Zawartosc nuczy miesza sie z 90 czesciami cykloheksanonu na jednorodna pa- 20 ste i usuwa wydzielajaca sie wode. 10 czesci tego preparatu farbiarskiego wprowa¬ dza sie do 90 czesci wody i zadaje 100 czesciami granulatu poliestrowego. Po dobrym wymieszaniu, wode dekantuje sie i granulat suszy pod zmniej- 25 szonym cisnieniem w temperaturze okolo 100°.Wlókna otrzymane po wyformowaniu odznacza¬ ja sie zywa, przezroczysta oranzowo-zlota barwa o duzej wytrzymalosci na dzialanie swiatla i pra¬ nie. 30 Z acedwuantronem otrzymuje sie czysty braz, a z 4,4'-dwumetylo-6,6'-dwuchloro-tioindygiem prze¬ zroczysty i bardzo czysty zywy róz.Przyklad XI. 10 czesci dwu-izopropylo-dwu- pyrazoloantronylu (CI. Vat Red 34) rozpuszcza sie 35 w temperaturze 0—5° w 10Q czesciach 96% kwasu siarkowego i zaladowuje do 900 czesci wody. Osad odsacza sie na nuczy, przemywa do odkwaszenia, rozciera z chlorkiem etylenu, przemywa alkoholem i woda i miele z 90 czesciami cykloheksanonu na 40 jednorodna paste. 10 czesci tego preparatu farbiarskiego suspenduje sie w 90 czesciach wody i zadaje 100 czesciami gra¬ nulek poliestrowych. Po równomiernym rozprowa¬ dzeniu fazy organiczpej na granulacie, wode de- 45 kantuje sie a granulat suszy pod zmniejszonym ci¬ snieniem w temperaturze okolo 100°.Metoda przedzenia ze stopu otrzymuje sie wlók¬ na zabarwione na fluoryzujace odcienie szkarlatu o duzej odpornosci na dzialanie swiatla i pranie. 50 Przyklad XII. 20 czesci wybielacza optyczT nego o wzorze 2, miele sie w mlynie kulowym w 80 czesciach cykloheksanonu, az wytworzy sie bar¬ dzo drobno zdyspergowana paste. 10 czesci wytworzonego w ten sposób preparatu 55 suspenduje sie w 90 czesciach wody i do zawiesi¬ ny dodaje sie 100 czesci granulatu poliestrowego zmatowanego dwutlenkiem tytanu. Wytrzasa sie az do równomiernego rozprowadzenia preparatu na granulacie, faze wodna odlewa sie i granulat suszy 6° pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze oko¬ lo 100°.Tak potraktowany granulat miesza sie z 3900 czesciami granulatu nie poddanego obróbce i for¬ muje na wlókna metoda przedzenia ze stopu. O- ** trzymane wlókna odznaczaja sie szczególnie piekna i czysta biela, odporna na dzialanie swiatla i pra¬ nie.Przyklad XIII. 10 czesci nitrodwubenzoantro- nu (C I Vat Green 9) rozpuszcza sie w 100 cze¬ sciach 96% kwasu siarkowego w temperaturze 0— 5° i zaladowuje do 1000 czesci lodowatej wody. Fil¬ truje sie, przemywa wodavaz do odkwaszenia i za¬ prawia 90 czesciami cykloneksanolu przy równo¬ czesnym usuwaniu wydzielajacej sie wody. 10 czesci otrzymanego w ten sposób preparatu zawiesza sie w 90 czesciach wody i wprowadza do zawiesiny 100 czesci granulatu poliestrowego. Po dobrym przemieszaniu, wode odlewa sie a granulat suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Po uformowa¬ niu otrzymuje sie wlókna intensywnie wybarwione na mocny w czystym kolorze granat marynarski.Z 4,4'-dwuaminoantrimidojkarbazolem otrzymuje sie równiez granat marynarski, natomiast z pocho¬ dna 4,5- braz fioletowy, a z 5,5'-dwuaminopochodna .. braz czerwony.Przyklad XIV. 5 czesci trójfenylorozaniliny rozpuszcza sie w 50 czesciach cykloneksanolu i do¬ daje do zawiesiny sporzadzonej z 50 czesci proszku poliakrylonitrylowego w 450 czesciach wody, po czym ogrzewa w ciagu 2 godzin na lazni wodnej w temperaturze 90° przy równoczesnym mieszaniu, po czym oddestylowuje cykloheksanol z para wod¬ na, a otrzymany osad filtruje i suszy. 5 czesci tego preparatu wprowadza sie do 1000 czesci 25% roztworu poliakrylonitrylu w dwumety- loformamidzie i z równoczesnym usuwaniem roz¬ puszczalnika w goracym strumieniu powietrza for¬ muje na folie. Otrzymuje sie folie zabarwiona na gleboki, zywy i przezroczysty kolor niebieski.Przy zastosowaniu 5 czesci dwufenyloaminotrój- fenylometanu otrzymuje sie podobnie dobra zielen.Przyklad XV. 1 czesc laku barwnikowego z kwasu ^^^'"-ftalocyjaninoczterosulfonowego i rozinaminy rozciera sie z 5 czesciami cykloheksa¬ nonu i po dodaniu 45 czesci wody wprowadza sie 100 czesci granulatu poliamidu-6. Po dobrym wy¬ mieszaniu, wodzie pozwala sie odciec, granulat su¬ szy sie i formuje na wlókna metoda przedzenia ze stopu. Otrzymuje sie w pelni przezroczysty i zywy kolor truskawkowy.Gdy stosuje sie 1 czesc soli rozinaminy barwni¬ ka o wzorze 3 i 10 czesci cykloheksanonu i wy- barwia 100 czesci granulatu poliamidu-6 przy do¬ daniu 90 czesci wody, postepujac w sposób powyz¬ szy, otrzymuje sie równiez zywy kolor niebieski o odcieniu czerwonawym.Przyklad XVI. 10 czesci N,N'-dwuizopropylo- -dwupyrazoloantronylu mieszajac rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym w temperaturze 0—5°, po czym roztwór ten cienkim strumieniem w ciagu godziny wprowadza sie pod powierzchnie mieszani¬ ny zlozonej z 320 czesci lodowatej wody i 80 cze¬ sci chlorku etylenu. Nastepnie dodaje sie porcjami przy silnym mieszaniu 10 czesci poliakrylonitrylu w formie proszku i miesza jeszcze w przeciagu jednej -godziny. Odlewa sie w koncu roztwór kwasu, prze¬ mywa placek rozpuszczalnika woda, zadaje etano¬ lem, powstaly proszek filtruje sie i suszy. 5 czesci tak wytworzonego proszku miesza sie w 1000 cze-81 253 17 18 -sciach 25% roztworu poliakrylonitrylu i odlewa film. Po usunieciu rozpuszczalnika przez dzialanie ciepla, otrzymuje sie folie zabarwiona na mocny, zywy, czerwony kolor o doskonalych wlasnosciach odpornosciowych, zwlaszcza na dzialanie swiatla.Gdy zamiast chlorku etylenu zastosuje sie tyle samo czesci chloroformu i dalej postepuje w spo¬ sób podany powyzej, otrzymuje sie równie dobry wynik.Przyklad XVII. 10 czesci 4,4'-dwuamino-l,l'- -dwuantrachinolu rozpuszcza sie przy równoczes¬ nym mieszaniu i chlodzeniu w stezonym kwasie siarkowym. Roztwór ten wlewa sie pod powierzch¬ nie mieszaniny zlozonej z 320 czesci lodowatej wo¬ dy i 80 czesci alkoholu benzylowego. Przy silnym mieszaniu, wprowadza sie porcjami 10 czesci polia¬ krylonitrylu w postaci proszku, calosc miesza sie jeszcze w przeciagu godziny i po odcieknieciu kwasu plucze woda, usuwa rozpuszczalnik przez de¬ stylacje z para wodna, nastepnie filtruje i suszy otrzymany w duzej objetosci proszek. 5 czesci tego proszku poddaje sie» reakcji jak opi¬ sano w przykladzie XVI i otrzymuje sie podobnie znakomita czerwien.Gdy zamiast alkoholu benzylowego zastosuje sie w procesie n-pentanol, otrzymuje sie równie dobry wynik.Przyklad XVIII. Roztwór kwasu siarkowego, wytworzony wedlug sposobu opisanego w przykla¬ dzie XVII, wprowadza sie do mieszaniny 130 czesci cykloheksanonu i 370 czesci lodowatej wody. Przy równoczesnym *silnym wstrzasaniu wprowadza sie 10 czesci proszku poliakrylonitrylowego, cyklohek- sanon usuwa przez wdmuchiwanie pary wodnej, o- trzymany proszek odfiltrowuje sie, przemywa do odkwaszenia i suszy.Postepujac wedlug wskazan z przykladu XVI o- trzymuje sie znakomita, jednorodna o silnym za¬ barwieniu czerwien.Jezeli z roztworu poliakrylonitrylu zamiast folii wytworzy sie wlókna, wówczas otrzymuje sie wlókna zabarwione w zywym, odpornym na swiat¬ lo i wplywy atmosferyczne kolorze czerwonym.Jezeli otrzymany proszek zamiast do roztworu poliakrylonitrylu w dwumetyloformamidzie wpro¬ wadzi sie do roztworu soli rodanku i uformuje metoda przedzenia mokrego, otrzymuje sie wlókna w podobnie pieknych odcieniach o wlasciwosciach trwalosci wybarwien.Przyklad XIX. 10 czesci chinakrydonu roz¬ puszcza sie przy równoczesnym mieszaniu i chlo¬ dzeniu w 100 czesciach stezonego kwasu siarkowe¬ go. Roztwór ten wprowadza sie do mieszaniny 320 czesci wody i 80 czesci n-pentanolu i poddaje dzia¬ laniu ultradzwieków o czestotliwosci 25 kHz. Na¬ stepnie przy równoczesnym wytrzasaniu, wprowa¬ dza sie malymi porcjami 10 czesci proszku polia¬ krylonitrylu. Pd dobrym przemieszaniu pozwala sie aby roztwór kwasu odciekl, placek przemywa sie woda, zadaje metalonem, a uzyskany proszek od¬ dziela przez filtracje i suszy w szafkowej suszarce prózniowej.Postepujac wedlug sposobu opisanego w przykla¬ dach XVI i XVIII z 5 czesci tego proszku otrzymu¬ je sie jednorodny fiolet z zaslugujaca na uwage przezroczystoscia i wlasciwosciami odpornosci wy- barwienia.Stosujac w miejsce chinakrydonu ta sama czesc ftalocyjaninu miedzi, przeprowadzajac dalej proces 5 jak opisano powyzej, otrzymuje sie folie wzglednie wlókna zabarwione na zywy, o duzej mocy barwy i przezroczysty blekit.Gdy zamiast chinakrydonu uzyje sie sama czesc 2, 2'-dwumetoksy-dwubenzoanfcronu i proces pro¬ wadzi dalej wedlug uprzednio odpisanego sposobu, wówczas otrzymuje sie preparat, który daje szcze¬ gólnie przezroczyste i zywe zielone wybarwienia.Przyklad XX. 10 czesci indyga rozrabia sie krótko na paste w mieszaninie 60 czesci cyklohek¬ sanonu i 10 czesci 20% roztworu wodorotlenku po¬ tasu w alkoholu metylowym przy równoczesnym dzialaniu ultradzwieków o czestotliwosci 50 kHz.Otrzymana jednorodna paste wzglednie koloidalny roztwór wprowadza sie, przy równoczesnym mie¬ szaniu, do roztworu 125 czesci wody i 5 czesci lodowatego kwasu octowego.Nastepnie dodaje sie porcjami, przy równoczes¬ nym wytrzasaniu lub mieszaniu, 10 czesci polakry- lonitrylu w postaci proszku, usuwa sie cykloheksa- non przez destylacje z para wodna, filtruje na nu- czy, plucze i suszy. Otrzymuje sie ciemnoniebieski proszek, który po przeprowadzeniu procesu wedlug wskazan podanych w przykladach XVI i XVIII daje wybarwienie koloru granatu marynarskiego, o bar¬ dzo dobrej przezroczystosci i bardzo dobrych wla- . sciwosciach odpornosciowych.Gdy zastosuje sie barwniki o wzorach 4 i 5 i da¬ lej postepuje jak opisano dla indygo, otrzymuje sie preparaty, które daja wybarwienia zólcieni o odcie¬ niu czerwonawym wzglednie zielonawym.Przyklad XXI. Powtarza sie wszystkie etapy opisane w przykladach XVI—XX z ta róznica, ze zamiast proszków poliakrylonitrylowych wprowa¬ dza sie sproszkowany polipropylen.Po dwie czesci otrzymanych w ten sposób przy- rzadzen barwnikowych miesza sie z 96 czesciami nie poddanego obróbce proszku polipropylenu, gra¬ nuluje uprzednio i wreszcie formuje na wlókna me¬ toda przedzenia ze stopu.We wszystkich przypadkach otrzymuje sie rów¬ nie korzystne wyniki jak na poliakrylonitrylu.Przyklad XXII. Powtarza sie próby opisane w przykladach XVII—XIX, ale z ta róznica, ze za¬ miast proszku poliakrylonitrylu stosuje sie proszek z poliakaprolaktamu.Po dwie czesci otrzymanych w ten sposób prepa¬ ratów barwnika miesza sie z 98 czesciami proszku polikaprolaktamu, granuluje uprzednio i formuje , na wlókna metoda przedzenia ze stopu! We wszystkich przypadkach wychodza czysto za¬ barwione wlókna.Przyklad XXIII. Z czesci jednego z opisanych w przykladzie XXI preparatów barwnikowych roz¬ ciera sie w 10 czesciach cykloheksanonu na jedno¬ rodna mase. Po dodaniu 90 czesci wody, wprowa¬ dza sie 100 czesci polipropylenu w formie granula¬ tu, granulat wytrzasa sie az sie równomiernie po¬ wlecze, odlewa sie wode, plucze sie i suszy pod próznia. Formuje sie na wlókna metoda przedzenia * 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6019 81253 20 z odlewu i otrzymuje podobnie dobre wyniki jak otrzymane wedlug przykladu XXI.Przyklad XXIV. 2 czesci jednego z otrzyma¬ nych wedlug wskazan przykladu XXII preparatu barwnikowego rozciera sie w 10 czesciach cyklo¬ heksanonu na homogeniczna paste i wprowadza do 90 czesci wody. Do tego dodaje sie nastepnie 100 czesci poliamidu-6 w formie granulatu, wytrzasa sie az do równomiernego powleczenia, odlewa wo¬ de, plucze i suszy pod obnizonym cisnieniem.Granulat formuje sie na wlókna metoda prze¬ dzenia ze stopu. Otrzymuje sie szczególnie czyste i równomierne wybarwienia podobnie jak opisano w przykladzie XXII.Przyklad XXV. 6 czesci preparatu otrzyma¬ nego przez ugniatanie równych czesci ftalocyjaninu miedzi i abietynianu magnezu rozciera sie na drob¬ na substancje w 10 czesciach cykloheksanonu. Sub¬ stancje dodaje sie do 400 czesci granulatu polipro¬ pylenu w bebnie i przy równoczesnym wytrzasa¬ niu, wprowadza sie powoli 400 czesci wody. Po równomiernym powleczeniu, wode odlewa sie, a. granulat plucze i suszy.Granulat formuje sie na wlókna metoda prze¬ dzenia ze stopu. Otrzymuje sie wlókno niebieskie o trwalym i zywym odcieniu.Przyklad XXVI. 8 czesci preparatu otrzyma¬ nego przez ugniatanie 4 czesci schlorowanego fta¬ locyjaninu miedzi i 4 czesci poliamidu-6 w formie proszku, rozrabia sie na paste w temperaturze 60°, w 35 czesciach alkoholu benzylowego i wprowadza do 400 czesci wody. Po dodaniu 400 czesci polia¬ midu-6 w formie granulatu, calosc wytrzasa sie az do równomiernego powleczenia sie granulatu, do¬ daje sie przy równoczesnym mieszaniu dalsze 600 czesci wody, odlewa sie, plucze i suszy. Granulat formuje sie na wlókna metoda przedzenia ze stopu i otrzymuje sie wlókno zabarwione na doskonala, zywa zielen. Wlókno pod mikroskopem optycznym okazuje sie w pelni jednorodne to jest nie sa wi¬ doczne czasteczki barwnika.Przyklad XXVII. 8 czesci barwnika o wzorze 6 rozciera sie w 20 czesciach cykloheksanonu, az powstanie jednorodna drobno zdyspergowana ma¬ sa. Po dodaniu 400 czesci wody, wprowadza sie 400 czesci granulatu poliamidu-6, wytrzasa sie calosc az do równomiernego pokrycia granulatu i odlewa wode. Granulat po wysuszeniu w prózni formuje sie metoda przedzenia ze stopu. Otrzymuje sie Wlókno zabarwione na mocny zielonkawo-zólty od¬ cien, o duzej trwalosci wybarwienia.Przyklad XXVIII. 10 czesci 1,5-dwubenzoilo- aminoantrachinonu rozpuszcza sie razem z 10 cze¬ sciami proszku poliakrylonitrylu w 100 czesciach 80% kwasu siarkowego w temperaturze 0—5° i wy- tfaca razem, przez wlanie roztworu cienkim stru¬ mieniem do mieszaniny 80 czesci n-pentanolu i 350 czesci lodowatej wody. Miesza sie dalej w przecia¬ gu 30 minut, wodna faze odlewa, otrzymany zólty proszek zadaje metanolem, filtruje i suszy. Po zastosowaniu wskazan z przykladu XVI otrzymuje sie przezroczyste zólte wybarwienie.Przyklad XXIX. 10 czesci dwuetylo-dwupy- razoloantronylu rozpuszcza sie w 100-czesciach ste¬ zonego kwasu siarkowego i roztwór wprowadza sie cienkim strumieniem do mieszaniny otrzymanej przez zmieszanie 10 czesci proszku poliakrylonitry¬ lu z 320 czesciami wody i w koncu dodania 80 czesci 1-heksanowi. Miesza sie calosc intensywnie za pomoca mieszalnika wibracyjnego. Po dodaniu roztworu kwasu siarkowego, miesza sie jeszcze w ciagu 1/2 godziny, odlewa faze wodna, powstaly czerwony proszek plucze woda, zadaje metanolem, filtruje i suszy. Wedlug sposobu opisanego w przy¬ kladzie XVI otrzymuje sie czerwono-niebieskie wy¬ barwienie o duzej trwalosci, zywosci i mocy barwy. PL PL

Claims (15)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wybarwionych wyrobów ksztaltowanych z nierozpuszczalnych w wodzie syntetycznych zywic hydrofobowych o wysokim stopniu polimeryzacji i termoplastycznych zywic syntetycznych zwlaszcza zywic wolnych od atomów chlorowca, takich jak syntetyczne zywice poliami¬ dowe, poliestrowe, polipropropylenowe lub polia- krylonitrylowe, znamienny tym, ze syntetyczne zy¬ wice w postaci stalej, a zwlaszcza granulatu lub proszku vtraktuje sie mieszanina hydrofilowyeh i organofilowyeh rozpuszczalników rozpuszczajacych sie w sobie w ograniczonym stopniu i tworzacych w ten sposób uklad dwufazowy, zwlaszcza zawiera¬ jacy jako rozpuszczalnik hydrofilowy taka ilosc wody, aby stanowila ona przewazajaca czesc ukla¬ du dwufazowego i jako rozpuszczalnik organiczny alifatyczne lub aryloalifatyczne alkohole lub ke¬ tony albo, alifatyczne chlorowcoweglowodory, zwlaszcza cykloheksanol, alkohol benzylowy, cyklo- heksanon lub tlenek mezytylenu lub mieszaniny tych rozpuszczalników oraz roztworem lub subtel¬ na zawiesina barwnika lub optycznego wybielacza w nierozpuszczalnych w wodzie lub mieszajacych sie w ograniczonym stopniu z woda organicznych rozpuszczalnikach, korzystnie barwników lub wy¬ bielaczy poddanych przed rozpuszczeniem lub wy¬ tworzeniem zawiesiny subtelnemu rozdrobnieniu droga mielenia w rozpuszczalniku, przy czym do¬ biera sie takie barwniki lub optyczne wybielacze, aby rozpuszczalnosc ich byla wieksza w organofi- lowej fazie niz w hydrofilowej fazie ukladu dwu¬ skladnikowego, korzystnie barwniki takie jak bar¬ wniki dyspersyjne, barwniki stanowiace zwiazki kompleksowe z metalem, barwniki kadziowe lub pigmenty i proces prowadzi sie w temperaturze normalnej lub umiarkowanie podwyzszonej az do pokrycia sie powierzchni tworzywa równomierna warstwa fazy organicznej, po czym usuwa sie roz¬ puszczalnik, syntetyczna zywice suszy i otrzyma¬ ny wybarwiony produkt formuje w znany sposób ze stopu lub roztworu ewentualnie po dodaniu syn¬ tetycznej zywicy o wysokim stopniu polimeryzacji, nie poddanej powyzszemu procesowi.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine rozpuszczalników wolna od emulgatorów, mieszajacych sie z woda rozpuszczal¬ ników albo innych substancji, które utrudniaja lub hamuja tworzenie sie ukladu dwufazowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6031 81253 22 stosuje sie organiczne rozpuszczalniki, które w wa¬ runkach reakcji nie oddzialywuja na zywice synte¬ tyczne, ani rozpuszczajaco ani silnie spulchniajaco.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie granulaty, przetlaczane pneumatycznie na stanowisko formowania.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczne rozpuszczalniki stosuje sie alkohole lub ketony, których rozpuszczalnosc w hydrofilo- wej lub wodnej fazie, w temperaturze pokojowej, wynosi 5—50 g/litr.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik lotny z para wodna o temperaturze wrzenia powyzej 100°C, rozpuszczal¬ ny w srodowisku barwiacym w temperaturze po¬ kojowej w ilosci co najmniej 0,5 i nie wiecej jak 8°/o wagowych.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zywice syntetyczne poliamidowe i jako rozpuszczalniki organiczne alkohole, zwlaszcza cy- kloheksanol i alkohol benzylowy.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zywice syntetyczne poliestrowe i jako rozpuszczalniki organiczne ketony, zwlaszcza cyklo- heksanon lub tlenek mezytylu.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie zywice syntetyczne poliamidowe, polie¬ strowe lub polipropylenowe, które traktuje sie co najmniej 0,1 a nie wiecej jak 10% barwnika i w 10 15 25 koncu ksztaltuje na wlókna lub nici albo folie me¬ toda przedzenia ze stopu.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—4„ znamienny tym, ze stosuje sie w formie proszku zywice syntetycz¬ ne polipropylenowe lub poliakrylonitrylowe albo ich kopolimery z co najmniej 60°/o udzialem polia- krylonitrylu i traktuje je 10—60% barwnika.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze zywice syntetyczne poliamidowe lub poliestrowe traktuje sie barwnikami dyspersyjnymi lub kadzio¬ wymi.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze syntetyczne zywice poliamidowe poddaje sie re¬ akcji z barwnikami stanowiacymi zwiazki kom¬ pleksowe Al, Ni, Cu, Fe, Co lub Cr.

13. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze zywice syntetyczne poliakrylonitrylowe poddaje sie reakcji z barwnikami zasadowymi nierozpusz¬ czalnymi w wodzie.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarza sie roztwór lub subtelna zawiesine barw¬ nika w ketonie za pomoca dodania silnej alkalicz¬ nej aminy albo wodorotlenku alkalicznego.

15. Sposób wedlug zastrz. 1 —14, znamienny tym, ze barwniki rozpuszcza sie w silnych kwasach, zwlaszcza siarkowym i uzyskany roztwór wlewa do wody, po czym wytracony w postaci silnie rozdrob¬ nionego barwnika wprowadza do organicznego roz¬ puszczalnika. c-cx.x-c \ N H to Wzór / CHi cnLc/Nwc-o v*n CH< Wzór 281253 O-HN NyYS03H NH Wzór 3 CL ClJvCx TT N-H H-N ClA/xC/ XC/YXCL CL II || CL 0 0 Wzór 5 OH l\KC^N u i C\. ^C" N OH Wzón 4 Wzór 6 OZGraf. Lz. 2310 (110 egz.) Cena 10 zl PL PL