CN1085235C - 颜料成粒作用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备粒度为0.5-4毫米的有机颜料颗粒的方法，该颗粒由至少90%(重量)的粒度为0.01-10微米的至少一种有机颜料、0-10%(重量)具有2-7摩尔羧基/1000克的粘合剂和0-5%(重量)的、不生成离子的、以浓度为至少10克/100毫升溶解于水或C1-C4醇中得到澄清溶液的中性乳化剂所组成，所述粘合剂与乳化剂合计低于10%(重量)，而所有百分数均基于颜料颗粒的总重量计，其中(1)使所述颜料与基于干颜料计54-92%(重量)的水、C1-C4醇、C3-C8酮或其混合物，与所述粘合剂和每摩尔粘合剂中羧基0.8-20摩尔的氨或C1-C3胺及与乳化剂进行混合；(2)将该混合物在连续操作的设备中通过一个或多个大小为0.2-5.0毫米2的孔眼进行挤压，该设备由至少一个输送装置和包含述孔眼的成型部分所组成，并以使得其成型部分中的压力不超过10巴的挤出量进行建造和操作；(3)如需要，可将由模头形成的圆柱形颗粒在旋转设备中转化成卵形或球型颗粒；和(4)在常压或减压下，在-50℃至200℃的温度下，将该颗粒状产品进行干燥。本发明也涉及通过本发明的方法制备的粒度为0.5-4毫米的颜料颗粒，其中该颜料的粒度基本上为0.01-10微米。最后本发明也涉及采用有效染色量的根据本发明的颜料颗粒对高分子有机材料进行着色。

Description

颜料成粒作用
本发明涉及低压下、在含水或含醇介质的存在下，将有机彩色颜料做成颗粒的新方法，并涉及可通过该方法制备的无尘颜料颗粒。
有机颜料由相当细小的、在通常的溶剂中低溶解度的颗粒所组成，其大小可从亚微观至约100微米。对于实际应用而言，粒度约为0.01-0.1微米(透明态)及0.1-10微米(不透明态)的有机颜料被证明是最为适用的。
颜料颗粒的物理性能对于其应用来说相当的重要。例如，很小的颗粒通常具有较低的耐光性和耐大气老化性以及具有强烈的附聚趋势。另一方面，相当粗糙的颗粒将得到不合需要的低颜色强度和较暗淡的色调。然而在物理性能中，粒度分布和附聚作用起着关键的作用，对于颜料的分散性而言更是如此[参看Farbe und Lack82/1，7-14(1976)]。
因此对于颜料而言具有很窄的粒度分布相当地重要，而很窄的粒度分布通常可通过在大气压或超计大气压下或在高的剪切力下，在极性溶剂中进行再沉淀、再结晶或热处理来获得(美国专利4,879,380)。但是无论所有这些颜料是否具有窄的粒度分布，它们都具有产生粉尘的巨大缺点。因此，当将其使用时，需要昂贵的各种措施(如工作场所安全的措施、生态方面的措施或质量保证方面的措施)，并损失有价值的材料。
因而人们已经研究开发出相当多的各种方法将颜料转化成低粉尘或甚至无粉尘的形式。但已经发现，在已知的各种方法中除了其它各种缺点外，在起尘行为方面的改进往往都是以颜料颗粒的各种物理性能、尤其是分散性作为代价的。因此，下述各种已知方法无法完全满足长期以来人们对于具有良好的物理性能的无尘有机颜料的期望。
已知的粉料挤粒法，如压塑法(压锭或料饼预压)，在混合造粒机和成粒盘中(Aufbereitungs-Technik 12(1975))和在定型模中(Chem.-Ing.-Tech.49/5,374-380(1977))成粒，滚动成粒(DE-A 27 23 221)或压力成粒(Power Technology 74，1-6(1993))，采用纯的有机颜料通常会得到操作性能比粉末有机颜料更差的高度附聚的产品。这些方法的共同特点是颜料颗粒之间以较大的力相互碰撞。
可将用于塑料中的颜料混合进聚合物母料中。颜料以干燥、起尘粉末的形式使用。在本发明中需要高的剪切力和温度以将颜料颗粒彻底分散，而其物理性能和着色性能也随之改变。由于需要完成颜料颗粒与外界聚合物的完全均一的分散，因此所得的聚合物颗粒本身也必须与未着色的聚合物颗粒重新在高的剪切力下进行紧密混合以用于最终用途。此外，母料聚合物必须与其它聚合物相容，因对于单一颜料而言使用到不同的塑料上需要两种或多种产品。
也可以将颜料施用到外部软化的聚合物颗粒的表面上得到球型颗粒(美国专利4,310,483)。但这种颗粒的大小很难控制，具有所需直径的部分必须通过过筛才能分离出来。据称可以采用用量为2-50％(重量)(优选为5-30％(重量))的成粒助剂，虽然我们发现其用量必须至少为15-20％(重量)才能获得良好的分散性。除了聚合物颗粒外还可以使用的添加剂是熔点一般为49-88℃的类似蜡的粘合剂(美国专利5,455,288)。然而在后一种情况中，颜料的含量处于5-50％的无法令人满意的低的水平。在两种情况中，在低剪切力下碰撞力主要在起作用，而从性能的角度出发存在大于10％(重量)的低熔点物质是不利的。
也可以将颜料包埋在树脂中。首先通过制备颜料在惰性溶剂(如水)中的分散体以及树脂在合适溶剂中的溶液，然后将两者混合，将树脂从溶液中沉淀出来(直接在混合的过程中或在其后)，通过沉淀树脂即可包封颜料而实现上述目的。无数的出版物已经建议几乎所有已知具有某些树脂性质的物质作为树脂，包括松香。根据这一原理的各种方法是公知的，例如酸/碱沉淀法(CS 216 590；IN 156867；DE-A 33 27 562)和一相或两相溶剂成粒法(美国专利4,055,439；美国专利4,208,370)。通过使用特殊的、用相当高的剪切力偶联的树脂混合物可以改进这种树脂包埋颜料的并非完全令人满意的分散性(美国专利4,116,924；美国专利4,168,180)。不过在任何情况中制备颜料分散体都需要加强研磨，当所用的惰性溶剂是含水介质时尤其如此，然而在这种情况下颜料以一种不合需要的方式被粉碎。也可以采用表面活性剂代替树脂(EP 403 917)，在这种情况中虽然更容易制备分散体，但获得的产品是粉末的形式而不是无粉尘的形式。
在酸/碱沉淀的情况中，通过述于DE 33 27 562中的方法不能完全令人满意地解决控制中和的问题。实际上，当采用酸进行沉淀时，树脂并非以完全中和的形式被沉淀，这对于高品级的应用如涂料操作或塑料的本体着色在大多数情况下可引起许多问题。另一方面，在溶剂成粒的情况中需要大量的溶剂，而这些溶剂不得不从一般含水的混合物中进行回收。因此，人们提议采用乙酸酐或丙酸酐作为溶剂(EP 069 617)，得到了可以用于化学工业上的水溶液，但由于需求量不大而不得不以相当大的成本进行处置。
我们也知道通过喷雾干燥或在流化床中可以将着色剂转化成低粉尘可流动的形式(EP 039 841；EP670 352)。但此处所用的添加剂完全不适用于颜料用于各种高品级应用如塑料的本体染色或汽车涂饰操作的情况中。此外，在喷雾干燥或在流化床的情况中，几乎不可能制备粒度大于几百个微米的均匀的颗粒(参看，例如Chemie-Technik 21/6，72-78(1992)；Arch.Pharm.Chemi，Sci.Ed.1978/6，189-201)。此外，由于不可能将所有的粉末在流化床中进行流化(Powder Technology 57，127-133(1989))，因此无法推广使用该方法。
我们也知道流化床成粒作用的一个改进方法(variant)(尤其是对于颜料而言)(美国专利4,264,552)，其中这些颗粒的粒度分布相当地广，大部分的颗粒(约重量的一半)小于500微米。此外，这些颗粒仍具有过多产生粉尘的趋势。在实施例2中公开了8.2％(重量)的Staybelite ResinTM和0.9％(重量)的以其铵盐如阴离子表面活性剂形式的羟基丙基纤维素的混合物(用量在每一种情况中均基于涂饰后的产品计)的使用情况。
水溶性的染料可以采用5-50％(重量)水溶性粘合剂进行加工，生成直径至少为1毫米的非起尘的圆柱形颗粒(DE-A2317175)；根据各实施例，这些颗粒的直径约为1毫米，长5-7毫米。通过输送螺杆使均匀的塑料物料压过一打孔盘(孔眼直径1毫米)。然而水溶性的粘合剂根本不适用于准备用于常见塑料中的颜料，且通过该方法处理后的有机颜料是高度附聚的，并具有不能令人满意的分散性能。因而它们不还不足以适用于许多用途。根据来自Journal of Powder &Bulk Solids Technology 4/4，27-32(1980)的已知方法，在10-50巴的压力下，在双螺杆挤塑机中将其施用到水湿润颜料的粉末压缩中。
同时还公知的是微细、低粉尘的具有很低含量类似蜡的粘合剂及其它杂质的着色剂颗粒(EP 424 896)。最重要的是采用送入的物料在其中主要经受剧烈的湍流和与降低的剪应力结合的适度的碰撞的设备。然而该方法主要适用于无机颜料，仅有的一个有机颜料的实施例公开于：实施例13采用单偶氮颜料Pigment Red 176、0.72％(重量)熔点为57-61℃如蜡的脂肪酸混合物和50-51％(重量)的水(每一种情况中都是基于微细的颗粒重量计)。粒度远远小于1毫米，尽管难以分散的粗的颗粒以及存在产生粉尘的超细颗粒比例较少，但仍需进行过筛操作。
其它已知的颗粒包括那些由于在干燥中保留了空腔而在体积上较起始颜料体积显著增加的颗粒(EP 510 392)。在该情况中，仅通过各种已知方法进行成型操作；对于挤塑成线料而言，指定残余水分含量为50-80％(重量)。据称这些颗粒很易于分散且起尘较低，但是它们为脆性并且体积密度低，结果它们在运输和贮存时占据了较大的空间。此外，很难得到具有精密的可重现比重的产品，并且在疏水性或非极性颜料的情况中该方法将得到无法令人满意的结果。
最后，还有一种公知的方法是在其中亲水性颜料以含水、浆状附聚物的形式进行输送(美国专利5,328,506)。与挤塑“面条”相比，此后无须对这些产品进行高能的分散。但是该方法的目标是无机高岭土颜料而不是有机颜料，并且存在的水在所述1-25％的量时对于有机颜料在大多数领域中的应用造成不利的影响，甚至根本不可能使用。
另外，如上所述，通过一些已知方法所制备的粗颗粒颜料制剂仍不能同时得到令人满意的压实、无粉尘和/或容易分散的效果。此外所需的粒度通常必须通过过筛进行选择，对于不是所需粒度的颗粒(特别是细的部分)必须送回原过程中。但对不符规格的颜料物进行循环可造成其各种物理参数的不利改变，因此而使操作性能变坏。
本发明的目的是提供粗颗粒、极端无粉尘、高度浓缩、容易分散以及用途广泛的有机颜料颗粒，其中，与已知的颗粒不同，除了外部特征外，该颜料颗粒的物理参数相对于起始颜料粉末的变化尽可能的小。术语“物理参数”不仅指上述的各种性能，还指所有其它技术上可测定的或与各种应用相关的性能。目的是这些颜料颗粒应尽可能地通过采用简单而又通用的方法，在简单、廉价和容易清洗的设备中进行制备，使投加有机溶剂不再成为绝对的必要，并无须选择正好的颗粒而循环不合格品。
通过本发明已经将本发明的目标实现到一个令人特别惊奇的程度。
本发明涉及制备粒度为0.5-4毫米的有机颜料颗粒的方法，该颗粒由至少90％(重量)的粒度为0.01-10微米的至少一种有机颜料、0-10％(重量)具有2-7摩尔羧基/1000克的粘合剂和0-5％(重量)的不形成离子的、以浓度至少为10克/100毫升溶解于水或C1-C4醇中得到澄清溶液的中性乳化剂所组成，所述粘合剂与乳化剂合计不超过10％(重量)，而所有的重量百分数均基于颜料总重量计，其中
(1)使所述颜料与54-92％(重量，基于干颜料计)的水、C1-C4醇、
C3-C8酮或其混合物与粘合剂和每摩尔粘合剂中羧基0.8-20摩尔
的氨或C1-C3胺及与乳化剂进行混合；
(2)将该混合物在连续操作的设备中通过一个或多个大小为0.2-
5.0毫米2的孔眼进行挤压，该设备由至少一个输送装置和包含
所述孔眼的成型部分所组成，并以使得其成型部分中的压力不超
过10巴的挤出量进行建造和操作；
(3)如需要，可将由模头形成的圆柱形颗粒在旋转设备中转化成
卵形或球型颗粒；和
(4)在常压或减压下，在-50℃至200℃的温度下，将颗粒状产品
进行干燥。
颗粒可以具有任何所需的几何形状；如它们可以是圆柱形、卵形或球形。优选该颗粒是无角的圆的几何形状。特别优选的颗粒基本上是球形，可通过任选的步骤(3)来得到。如果是球形，则颗粒通常的粒径为0.5-4毫米。圆柱形和卵形颗粒通常的直径为1-3毫米，长度为1-10毫米。
颗粒优选的粒径为1-4毫米。特别优选的颗粒的粒径为1-2.5毫米。如果颗粒不是球形，则其粒度将为1-2.5毫米的理论直径
在颗粒中有机颜料与粘合剂优选生成基本上均匀的混合物。
有机颜料可以是任何种所需颜料类型的单一化合物，也可以是两种或多种、相同或不同种类颜料的混合物，可以以任何所需的、已知的结晶改良的形式存在(最好保留在本发明的加工过程中)，也可以是固体溶液。
适宜的颜料种类的实例为二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、蒽醌、阴丹酮、黄烷士酮、靛蓝、硫靛、quinophthalones、异二氢氮杂茚酮、异二氢氮杂茚、酞菁、金属配合物和偶氮颜料。
优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、阴丹酮、黄烷士酮、异二氢氮杂茚酮、酞菁和氨基蒽醌及双偶氮缩合颜料。特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮和酞菁。最特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯。
优选的苝为下式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)化合物：其中，R1为氢、C1-C6烷基、苯基或苄基，或为未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基。
优选的喹吖啶酮为下式(II)化合物：其中，R1为氢、C1-C6烷基、苯基或苄基，或为未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基，R2和R3相互独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基或苯基。
优选的二噁嗪为下式(III)化合物：其中，R1为氢、C1-C6烷基、苯基或苄基，或为未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基，R4为氢、卤素或C1-C18烷基。
优选的异二氢氮杂茚酮为下式(IVa)或(IVb)化合物：
Figure C9719898400131
其中，R5、R6、R7和R8相互独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基、卤素或三氟甲基。
优选的黄烷士酮为下式(V)化合物：
Figure C9719898400132
其中，R2和R3相互独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基或苯基。
优选的阴丹酮为下式(VI)化合物：其中，R2和R3相互独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基或苯基。
优选的酞菁为下式(VII)化合物：
Figure C9719898400142
其中，M为H2、Zn、Cu、Ni、Fe、Ti(＝O)或V(＝O)，Z为卤素，和y为0或1-4的整数。
优选的吡咯并(3，4-c)吡咯为下式(VIII)化合物：其中，R1为氢、C1-C6烷基、苯基或苄基，或为未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基，和G1和G2相互独立地为下式中的一个基团：
Figure C9719898400152
Figure C9719898400153
或 其中，R9和R10相互独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、C2-C18二烷基氨基、-CN、-NO2、苯基、三氟甲基、C5-C6环烷基、咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)或R11和R12相互独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或-CN，R13和R14相互独立地为氢、卤素或C1-C6烷基，L为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR15-，和R15为氢或C1-C6烷基。
优选的氨基蒽醌颜料为下式(IX)化合物：
Figure C9719898400161
优选的靛蓝衍生物为下式(X)化合物：
Figure C9719898400162
其中，R16为氢、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素。
优选的异二氢氮杂茚为下式(XIa)、(XIb)或(XIc)化合物：
Figure C9719898400171
其中，R17为氢、C1-C18烷基、苄基或基团
Figure C9719898400172
和R17，为基团
Figure C9719898400173
其中R18、R19、R17，和R18，相互独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基、卤素或三氟甲基。
任何卤素取代基为，例如碘、氟，尤其是溴，优选为氯。
C1-C4烷基为，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，在C1-C6烷基的情况中，还包括例如正戊基、叔戊基或己基，在C1-C18烷基的情况中，还包括例如庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
C5-C6环烷基为，例如环戊基，特别是环己基。
C1-C4烷氧基为，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或丁氧基，和
C1-C18烷氧基还包括例如己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。
C1-C18烷硫基为，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、辛硫基、癸硫基、十六硫基或十八硫基。
C1-C18烷基氨基为，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、己基氨基、癸基氨基、十六基氨基或十八基氨基。
C2-C18二烷基氨基为，例如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基丙基氨基、乙基己基氨基、甲基癸基氨基、二辛基氨基或乙基十六基氨基，两种烷基的碳原子是算在一起的。
在式(Ia)或(Ic)的苝、式(II)的喹吖啶酮、式(III)的二噁嗪以及式(VIII)的吡咯并(3，4-c)吡咯的情况中，特别优选的是其中R1为氢的化合物。
特别优选的式(II)的喹吖啶酮是其中R1为氢，R2和R3相互独立地为氢、甲基、氯或甲氧基的化合物。
特别优选的式(VII)的酞菁为其中M是H2、Zn或Cu，而Z为氯或溴的化合物。
特别优选的式(VIII)的吡咯并(3，4-c)吡咯为其中R1是氢，而G1和G2相互独立地为下式的一个基团的化合物：
Figure C9719898400181
或
Figure C9719898400182
其中，R20为氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基，这当中特别优选R20为氯的基团。一个与众不同、十分优选的化合物是1，4-二酮基-3，6-二(4’-氯代苯基)-2，5-二氢吡咯并(3，4-c)吡咯。
根据本发明所用的有机颜料的粒度为0.01-10微米。这意味着至少90％(重量)的颗粒具有这个粒度。有机颜料优选的平均粒度为0.2-2微米。特别优选有机颜料具有窄的粒度分布，换言之，至少80％(重量)的颗粒具有不超过10的一次幂的粒度范围，如0.5-5微米或0.2-2微米。通过本领域技术人员所公知的各种方法，如在高温下、在极性的惰性液体中进行处理可获得窄的粒度分布。这些根据不同的颜料有很大差异的处理所用的适宜液体、温度和持续时间对于所有颜料种类和许多个别的颜料而言是公知的。
粘合剂具有2-7摩尔羧基/1000克物质。所述粘合剂通常含有30-100％(重量)、优选至少60％(重量)的至少一种有机酸，粘合剂的其它部分可以是中性的。所述有机酸例如可以是饱和或不饱和的长链纯酸或其混合物，如同系物混合物。长链酸是那些其中具有至少一个由8个碳原子组成的直链的酸。优选枞酸以及含有至少5％(重量)枞酸的酸混合物。
粘合剂的为中性的其它部分可以包括如在所用的酸中通常被视为杂质的物质。但同样可以将较少量的结构增强剂加入到有机酸中。如果加入结构增强剂，则它将作为粘合剂的一种成分；基于粘合剂总重量计，其用量不超过50％(重量)、优选不超过10％(重量)。结构增强剂可以是，例如 酰胺或具有至少18个碳原子的有机酸的金属盐、烷基苯酚或脂族醇，或增塑剂或蜡。公知的结构增强剂为，例如硬脂酰胺或山萮酰胺、硬脂酸镁或山萮酸镁、十八烷醇、具有8-22个碳原子的脂族1，2-二羟基化合物如1，2-十二烷二醇、邻苯二甲酸二丁酯或蜂蜡。
优选粘合剂由具有8-30个碳原子的天然酸和天然萜烯衍生物的混合物所组成，并且可以通过例如从天然木材中进行提取来获得。例如，该混合物可以是树脂或Staybelite ResinTM(Hercules Inc.，Wilmington/Delaware/USA)。特别优选的粘合剂的熔点为70-300℃、最特别优选的熔点为90-200℃。
粘合剂的具体用量取决于对于颗粒的要求。如果需要颗粒具有相当高的机械载荷能力，则粘合剂的用量优选为5-10％(重量)、特别优选为5-8％(重量)。另一方面，如果需要普通的颗粒在尽可能广的应用领域中(如在涂料中的应用)具有相当好的相容性，则粘合剂的用量优选为0.5-2％(重量)。最特别优选的是粘合剂含量低于0.5％(重量)或甚至完全不含粘合剂的颗粒。虽然在后一种情况中我们尚不清楚颗粒中颜料颗粒是如何粘在一起的，但我们很惊奇地发现，根据本发明制备的不含粘合剂的颗粒仍具有相当显著的机械稳定性。
中性的非离子乳化剂可以是，例如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、脂肪醇乙氧基化物或烷基苯酚乙氧基化物，如Emulan系列(BASF)的乳化剂。乳化剂的用量优选为0.3-1％(重量)。
粘合剂与乳化剂之间是相互独立的，并且两者都是任选的。根据所需颗粒的性能，可以按需要使用粘合剂、乳化剂、粘合剂和乳化剂、粘合剂或乳化剂。所列举的粘合剂和乳化剂以所述浓度(从0％(重量)(即完全不存在)开始)用于根据本发明的方法中。优选的粘合剂与乳化剂的总量优选为0.3-5％(重量)。
如需要，C1-C8醇可以例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇，并可以纯的形式或特别是以含水混合物的形式使用。优选C1-C4醇，尤其是甲醇、乙醇或异丙醇，特别优选甲醇。
如需要，C3-C8酮可以是丙酮、乙基甲基酮、甲基丙基酮或环已酮，并可以纯的形式或特别是以含水混合物的形式使用。优选C3-C6酮，尤其是丙酮或乙基甲基酮，特别优选乙基甲基酮。
然而，一般在步骤(1)中很优选采用90-100％(重量)的水(基于水、C1-C8醇和C3-C8酮的总量计)，特别是可能单独使用可以例如是确定质量的水如去离子水。高度极性的染料如具有至少一个伯氨基的颜料如式(IX)的氨基蒽醌则作为一个例外，优选在较低浓度的水、特别优选在30-60％(重量)的水(基于水、C1-C8醇和C3-C8酮的总量计)中进行成粒。
如果采用水、C1-C8醇和/或C3-C8酮的混合物，则优选一种恒组分混合物。这使得可以很容易地以一种有利的方式再利用该混合物。
如需要，C1-C3胺可以是甲胺、二甲胺、乙胺、三甲胺、乙基甲基胺、正丙胺或异丙胺。优选具有很低沸点的C1-C3胺，特别优选甲胺。但最特别优选在步骤(1)中使用氨而不是C1-C3胺。氨指的是气态氨；当然也可以使用液氨代替，但是在这种情况下液氨的水应作为添加的水计算。优选的氨或C1-C3胺的用量为每摩尔粘合剂中的羧基使用约1摩尔，使得粘合剂刚好完全被中和。
颜料与水和/或C1-C8醇和/或与C3-C8酮、乳化剂、粘合剂和氨或C1-C3胺的混合可以以任何已知的方式如在混合装置中完成。有用的混合装置为颜料在其中受到比在方法步骤(2)中产生的最大压力要低的最大压力。本领域技术人员都知道许多施加较少机械应力的混合器，如那些述于Perry’s Chemical Engineer’s Handbook(第6版，McGraw-Hill Book Company)中的混合器。优选市售的环形床混合器。
颜料可以干燥的形式或以湿产品的形式如湿的滤饼的形式使用；在后一种情况中，存在于湿产品中的水或C1-C8醇或C3-C8酮也作为添加的水或醇或酮来计算。如果湿产品足够地湿，那么可以完全不需要另外的润湿介质。例如，具有47.9％残余水分的颜料滤饼相当于添加91.9％(重量)的水以及具有35.1％残余水分的颜料滤饼相当于添加54.1％(重量)的水到干颜料中。但优选使用具有已知规格的干颜料。可以使用干品或以铵盐溶液形式的粘合剂。例如，在后一种情况中，可以将粘合剂与氨或C1-C3胺在水、C1-C8醇、C3-C8酮或其混合物中在室温或在室温与粘合剂的熔点之间的温度下，在大气压或超计大气压下事先搅拌在一起直到形成溶液为止。粘合剂溶液优选在室温下进行制备。
各种成分混合时的形式和顺序并不是那么重要。但最重要的是经混合后的混合物应基本上是均匀的。因此优选使用以铵盐溶液形式的粘合剂，在这种情况中，所有的水或C1-C4醇或仅其一部分都可以用来制备该溶液。
特别优选在混合器的入口处连续计量干颜料，而同时以所需的量喷洒粘合剂的加氨水溶液。该方法有助于通过各种已知的方法做到完全自动化运行。混合的产品可以马上在方法步骤(2)中或其后进一步加工，优选在步骤(1)后紧接着步骤(2)。
在由至少一种输送装置和一种具有孔眼的成型部分组成的连续操作的设备中机械化进行挤压。输送装置除了混合物在其中挤压时受到的压力不超过10巴的要求外没有其它特别的要求。可以采用常规的输送装置，如一个或多个旋转螺杆。双螺杆是优选的输送装置。
原则上混合物挤压通过其中的孔眼可以具有任何所需的截面。优选具有无角截面的孔眼。也即指圆形的，例如椭圆形的或优选没有角度的圆形孔眼。这些孔眼的最短的轴优选为0.5-2.5毫米。这些孔眼可以例如用激光束进行打孔或烧穿，而对于圆形孔眼则可以另外并优选进行钻孔。优选以固定的间隔做成大量的孔眼。圆形孔眼的优选直径取决于粘合剂，0-3％(重量)的粘合剂为0.5-1.5毫米，而另一方面3-10％(重量)的粘合剂为1.0-2.5毫米。
具有孔眼的成型部分具有任何所需的形状，既不是平面的，也不是圆柱形。如果实际上采用以正好的角度安置到输送装置上的平面筛，则压力通常会超过相对于本发明而言为临界的最大压力，此时的颗粒不具备本发明的各种优点。因此对于具有孔眼的成型部分而言关键的是要具有三维曲率，如空心斜截头圆锥体或空心圆顶。在另一方面，如果筛是空心圆柱时，则待成型的材料通常是以不规则的方式进行挤压，在这种情况中压力增加时很容易在短时间内超过对于本发明而言为临界的最大压力，造成至少一些材料同样缺少本发明的优点。成型部分优选为半球形。
根据本发明特征所优选建造的设备包括径向挤塑机，特别优选各种设计的市售的圆顶挤塑机。由于压力的增加是输送螺杆旋转速度的函数，因此设备应在比最大速度较小的旋转速度下操作，挤出量随之降低，但从所需的最大压力出发似乎必须这么做。
在径向挤塑机中压力沿圆锥体顶点的方向增加。在这种情况中，在成型部分的顶点处压力很可能超过10巴。因此，一般来说，成型部分的顶点处应有一个额外的孔眼，应将其设计或设置成不超过所需的压力。由该额外的可调节孔眼所形成的少量物料实际上可以循环，但只有当其受到不大于10巴的最大压力时才这样做。但一般不主张进行循环。这个问题在圆顶挤塑机的情况中没有出现，因而特别优选这种挤塑机。
成型部分中的压力优选为1-5巴、特别优选为1.1-3巴。在成型部分中形成的圆柱形挤出物通常自动分解成长度约为2-6毫米的小粒，而这些小粒最好不应再予以保存。优选将这些圆柱形颗粒直接进一步处理。
将圆柱形颗粒转变成球形颗粒的旋转设备可以是，例如板、空心圆筒等。优选将在挤塑机中形成的圆柱形物料直接送到大致在旋转设备的中心处，离心力使圆柱形颗粒发生滚动运动，从而使其或多或少地转变成球形颗粒。
转变成卵形或球形是任选的。但是我们发现如果颗粒是卵形或球形时，本发明的性能优点将更为明显。因此优选完成这个任选的步骤。
在所述的温度和所述的压力下，以已知的方式将造粒的产品进行干燥。干燥可以分批操作，也可以连续操作，在后一种情况中将需要进行干燥的物料输送(例如在输送带上)通过两端敞开、温度为100-200℃的烘箱。在干燥过程中，水或C1-C4醇和氨或C1-C3胺(如果存在的话)被释放出来，如需要可将其除去。优选在抽气和冷凝的条件下将各种蒸汽移去，冷凝物进行循环。然而除了在烘箱中进行干燥外也可以采用其它的干燥方法如冷冻干燥。
本发明的整个过程优选连续进行。
根据本发明制备的颜料颗粒是粗糙及高度浓缩的、高度无尘并容易分散。相对于在起始颜料粉末中的颜料颗粒而言存在颜料颗粒中的颜料粒子的物理参数几乎没有改变。因此，一般来说，颜料颗粒中的有机颜料的粒度同样为0.01-10微米。包封在颜料颗粒中的有机颜料优选具有窄的粒度分布。另外优选的颜料颗粒包括那些通过上述本发明方法的优选实施方案得到的颗粒。
因此本发明也涉及粒度为0.5-4毫米的颜料颗粒，它由至少90(重量)的至少一种有机颜料和0-10％(重量)的粘合剂(每1000克具有2-7摩尔的羧基基团)以及0-5％(重量)的中性乳化剂(它不形成离子，并且在浓度至少为10克/100毫升时溶解于水或C1-C4醇中得到澄清溶液)组成，所述粘合剂与乳化剂一起的比例不超过10％(重量)，而且所有的重量百分数均基于颜料颗粒的总量计，其中颜料颗粒中的颗粒粒度为0.01-10微米。
为了确定此处颜料的粒度，可在使颜料润湿而又不使其溶解、但它可溶解或破坏所述颗粒的其它成分以得到一种均匀颜料分散体的液体中，用超声对颗粒进行处理。然后可以通过例如盘式离心来确定分散颜料的粒度分布。例如用于此目的的一种适宜装置是Joyce-Loebl盘式离心机DCF 4。关于制备样品和确定粒度分布的要求对于颗粒测定领域中的技术人员而言是众所周知的。各种技术也广泛见述于有关的课本中[例如参见Terence Allen，Particle SizeMeasurement(Chapman and Hall，伦敦，纽约1981)]。
由于上述各种显著的性能，本发明的颜料颗粒以有效的着色量尤其适用于高分子量的有机材料、尤其是塑料和涂料的染色。
可用本发明颜料颗粒进行染色的高分子有机材料可以是天然的，也可以是合成的。高分子的有机材料的分子量通常约为103-107克/摩尔或更高。它们可以是，例如天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白或由这些物质改性的天然物质，如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶液、纤维素醚或酯如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，尤其是通过加成聚合作用、缩聚作用或聚合加成作用获得的全合成有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)。在加成聚合树脂类中可以提及的主要是聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代的聚烯烃，如氯乙烯的聚合物、乙烯醇的聚合物、乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸丁酯的聚合物、苯乙烯的聚合物、丙烯腈的聚合物、丙烯酸或异丁烯酸的聚合物、丙烯酸或异丁烯酸酯或丁二烯的聚合物，和各种所述单体的共聚物，尤其是ABS或EVA。
在加成聚合树脂和缩聚树脂系列中可以提及的是甲醛与酚类的缩合物，如公知的酚醛树脂，以及甲醛与脲、硫脲和蜜胺的缩合物，如公知的氨基树脂，用作漆用树脂的聚酯，包括饱和树脂如醇酸树脂和不饱和树脂如马来酸酯树脂，以及线性聚酯和聚酰胺、聚氨酯或聚硅酮。
所述的高分子化合物可以单独存在，也可以以混合物的形式如塑料块或熔体的形式存在。它们也可以其单体的形式或聚合态溶解的形式如用于涂料材料或印刷油墨的成膜剂或粘合剂，如亚麻子清漆、硝基纤维素、醇酸树脂、蜜胺树脂和脲-甲醛树脂或丙烯酸树脂。
可以将本发明的颜料颗粒以任何着色的有效量加到待进行着色的高分子有机材料中。基于待着色的高分子有机材料的重量计，着色组合物最好含有0.1-30％(重量)、优选1-20％(重量)的颜料颗粒。
本发明的颜料颗粒可以单独用于使有机材料着色。但为了获得不同的色调或颜色效果，除了本发明的颜料颗粒外也同样可以将其它的着色成分，如白色、彩色、黑色或特殊效果的颜料以任何所需的量加到有机材料中。
采用本发明的颜料颗粒对高分子有机材料进行着色可以例如通过使用辊炼机、混合机或研磨装置将这些颜料颗粒混合进这些底物中进行。随后通过各种公知的技术如压延、压塑、挤塑、展涂、铸塑或注塑将着色后的材料做成所需的最终形状。在塑料工业中所有常见的添加剂，如增塑剂、填充剂或稳定剂都可以以常规的量在颜料掺合前后混进聚合物中。为了制得非刚性的模塑品或降低其脆性，在高分子化合物成型前特别优选将各种增塑剂，如磷酸酯、邻苯二甲酸酯或癸二酸酯混入其中。
为了使涂布材料和印刷油墨着色，可将高分子有机材料及本发明的颜料颗粒单独或与常见各种添加剂，如填充剂、其它颜料、催干剂或增塑剂一起很好地分散或溶解于适用于上述所有材料的有机溶剂或溶剂混合物中。此处一个可能的程序是单独分散或溶解个别的组分，或其两种或更多种分散或溶解在一起，然后才将所有的组分混合在一起。
在例如塑料、涂布材料或印刷油墨，优选在涂布材料或印刷油墨，特别优选在涂布材料中获得的色彩以其优异的性能而引人注目，其性能至少等于粉末颜料的效果，实际上在大多数情况下其性能还要更优越。
当待着色的高分子材料是涂布材料时，优选为一种特制的涂布材料，更优选为汽车涂布材料。
以下实施例用于说明本发明(实施例中份数和百分数均以重量计)：
实施例1
在常规环形床混合器(K-TTTM，Drais AG，Mannheim/Germany)中，用189千克去离子水将260千克满足颜料级规格的3，6-二-(4’-氯代苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮均匀搅拌得到一种固含量为58％的易成型物。将该湿的易成型物通过径向挤塑机(DG-L1TM，Fitzpatrick Co.Europe NV，St.-Niklaas/Belgium)中具有直径为1毫米的孔眼的半球形成型部分进行挤塑，输送速度为40-50转/分，挤出量约为120千克/小时。然后将圆柱形挤塑的颗粒在成粒板上在旋转步骤中做成球型体，将这些球型体在120℃的对流式烘箱中干燥至残余水分小于1％。得到起尘远远低于所用颜料的颗粒，而同时具有类似的分散容易程度。通过常规方法将这些颗粒混进醇酸/蜜胺清漆或挠性PVC中得到基本上类似于通过粉状颜料得到的颜色。实施例2A
重复实施例1的程序，但采用通过类似于IN-156’867和US-4,264,552的方法获得的、含有90％的C.I.Pigment Red 177(65300)和10％的Staybelite ResinTM的混合物作为原料。在环形床混合器中，将300重量份的该干燥混合物与200重量份去离子水(即基于颜料计为74.1％)和9重量份的三甲基胺一起做成浆料，在径向挤塑机中，以低的挤塑压力将该浆料挤压成直径为0.70毫米的长丝。将挤压的颗粒磨圆得到约1毫米的球型体，并在减压下在100℃的真空烘箱中进行干燥。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例2B
重复实施例2A的程序，但挤压所得长丝的直径为1.2毫米。将挤压的颗粒磨圆得到约2毫米的球型体。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例2C
重复实施例2B的程序，但采用非离子生产用水(24.dh(德国硬度))。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例3A
重复实施例1的程序，但采用纯C.I.Pigment Red 220(20055)作为原料。在环形床混合器中将310重量份的该干颜料与190重量份的去离子水一起做成浆料，在低的挤塑压力下，在径向挤塑机中对该浆料进行挤塑。将挤压的颗粒磨圆得到球型体，并在减压下在110℃的真空烘箱中进行干燥。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例3B
重复实施例3A的程序，但在环形床混合器中将190重量份干颜料与143重量份的去离子水中7％强度的Emulan OSNTM溶液(BASF，Leverkusen/Germany)一起做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例3C
重复实施例3A的程序，但在环形床混合器中将195重量份干颜料与14重量份的去离子水中7％强度的Emulan OSNTM溶液及126重量份去离子水一起做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例4A
重复实施例1的程序，但采用纯C.I.Pigment Yellow 93[20710]作为原料。在环形床混合器中将300重量份的该干颜料与200重量份的去离子水一起做成浆料，在低的挤塑压力下，在径向挤塑机中对该浆料进行挤塑。将挤压的颗粒磨圆得到球型体，并在减压下、在100℃的真空烘箱中进行干燥。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例4B
重复实施例4A的程序，但在环形床混合器中将190重量份的干颜料与143重量份的7％强度的Emulan OSNTM溶液一起做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例4C
重复实施例4A的程序，但在环形床混合器中将195重量份干颜料与14重量份的在去离子水中7％强度的Emulan OSNTM溶液(BASF，Leverkusen/Germany)及126重量份去离子水一起做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例5A
重复实施例1的程序，但采用纯C.I.Pigment Orange 64[12760]作为原料。在环形床混合器中将300重量份的该干颜料与200重量份的去离子水一起做成浆料，在低的挤塑压力下，在径向挤塑机中对该浆料进行挤塑。将挤压的颗粒磨圆得到球型体，并在减压下、在100℃的真空烘箱中进行干燥。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例5B
重复实施例5A的程序，但在环形床混合器中将195重量份干颜料与71重量份的在去离子水中7％强度的Emulan OSNTM溶液(BASF，Leverkusen/Germany)及64重量份去离子水一起做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。实施例5C
重复实施例5B的程序，但在环形床混合器的成型期间加入26重量份由5重量份的Staybelite ResinTM、6重量份25％氨的水溶液和15重量份的去离子水组成的溶液。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例6A
重复实施例1的程序，但采用纯C.I.Pigment Red 144[20735]作为原料。在环形床混合器中将260重量份的该干颜料与240重量份的去离子水一起做成浆料，在低的挤塑压力下，在径向挤塑机中对该浆料进行挤塑。将挤压的颗粒磨圆得到球型体，并在减压下在100℃的真空烘箱中进行干燥。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例6B
重复实施例6A的程序，但采用的颜料是包含44.7％残余水分的含水滤饼的形式。在环形床混合器中，将372重量份的该湿滤饼与24重量份的去离子水一起做成浆料，并在低的挤塑压力下，在径向挤塑机中对该浆料进行挤塑。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例7A
重复实施例1的程序，但采用CINQUASIA Magenta B RT-343-DTM(C.I.Pigment Red 202[73907]，Ciba-Geigy AG，Basle/Switzerland)作为原料。在环形床混合器中，将200重量份的该干颜料与165重量份的去离子水一起做成浆料，在低的挤塑压力下，在径向挤塑机中对该浆料进行挤塑。将挤压的颗粒磨圆得到球型体，并在减压下、在100℃的真空烘箱中进行干燥。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例7B
重复实施例7A的程序，但用532重量份的干颜料与318重量份由29重量份的Staybelite ResinTM、198重量份25％强度的氨水溶液和91重量份的去离子水组成的溶液在环形床混合器中做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。实施例7C
重复实施例7B的程序，但所用Staybelite ResinTM是细粉而不是溶液的形式，且与所述颜料、氨水溶液和去离子水同时直接加到环形床混合器中。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例8A
重复实施例1的程序，但采用CINQUASIA Magenta RT-243-DTM(C.I.Pigment Red 202[73907]，Ciba-Geigy AG，Basle/Switzerland)作为原料。在环形床混合器中，将345重量份的该干颜料与129重量份的去离子水一起做成浆料，在低的挤塑压力下、在径向挤塑机中对该浆料进行挤塑。将挤压的颗粒磨圆得到球型体，并在减压下、在100℃的真空烘箱中进行干燥。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例8B
重复实施例8A的程序，但将570重量份的干颜料与251重量份由30重量份的Staybelite ResinTM、205重量份25％强度的氨水溶液和16重量份的去离子水组成的溶液一起在环形床混合器中做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例8C
重复实施例8A的程序，但将570重量份的干颜料与205重量份由30重量份的Staybelite ResinTM、21重量份25％强度的氨水溶液和154重量份的去离子水组成的溶液一起在环形床混合器中做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例9A
重复实施例1的程序，但采用CINQUASIA Violet R RT-101-DTM(C.I.Pigment Violet 19[73900]，Ciba-Geigy AG，Basle/Switzerland)作为原料。在环形床混合器中，将335重量份的该干颜料与295重量份的去离子水一起做成浆料，在低的挤塑压力下，在径向挤塑机中对该浆料进行挤塑。将挤压的颗粒磨圆得到球型体，并在减压下、在100℃的真空烘箱中进行干燥。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例9B
重复实施例9A的程序，但将594重量份的干颜料与560重量份由6重量份的Staybelite ResinTM、41重量份25％强度的氨水溶液和513重量份的去离子水组成的溶液一起在环形床混合器中做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。
实施例9C
重复实施例9A的程序，但将594重量份的干颜料与550重量份由6重量份的Staybelite ResinTM、3重量份25％强度的氨水溶液和541重量份的去离子水组成的溶液一起在环形床混合器中做成浆料。所得颗粒具有相当好的性能。

Claims (16)

1.制备粒度为0.5-4毫米的有机颜料颗粒的方法，该颗粒由至少90％(重量)粒度为0.01-10微米的至少一种有机颜料、0-10％(重量)具有2-7摩尔羧基/1000克的粘合剂和0-5％(重量)的、不生成离子的、以浓度为至少10克/100毫升溶解于水或C1-C4醇中得到澄清溶液的中性乳化剂所组成，所述粘合剂与乳化剂合计低于10％(重量)，而所有百分数(重量)均基于颜料颗粒总重量计，其中
(1)使所述颜料与基于干颜料计54-92％(重量)的水、C1-C4醇、
C3-C8酮或其混合物，与所述粘合剂和每摩尔粘合剂中羧基0.8-20
摩尔的氨或C1-C3胺及与乳化剂进行混合；
(2)将该混合物在连续操作的设备中通过一个或多个大小为0.2-
5.0毫米2的孔眼进行挤压，该设备由至少一个输送装置和包含所
述孔眼的成型部分所组成，并以使得其成型部分中的压力不超过
10巴的挤出量进行建造和操作；
(3)如需要，可将由模头形成的圆柱形颗粒在旋转设备中转化成卵
形或球型颗粒；和
(4)在不高于大气压的压力下，在-50℃至200℃的温度下，将该颗
粒状产品进行干燥。
2.根据权利要求1的方法，其中所述颗粒基本上是球形的，并具有直径为0.5-4毫米的粒度。
3.根据权利要求1的方法，其中所述颜料为二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、阴丹酮、黄烷士酮、异二氢氮杂印酮、酞菁、氨基蒽醌或双偶氮缩合颜料。
4.根据权利要求3的方法，其中所述颜料为二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮或酞菁颜料。
5.根据权利要求4的方法，其中所述颜料为下式(VIII)的二酮基吡咯并吡咯：其中，R1为氢、C1-C6烷基、苯基或苄基，或为未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基，和
G1和G2相互独立地为下式中的一个基团：
Figure C9719898400033
或
Figure C9719898400034
其中，R9和R10相互独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、C2-C18二烷基氨基、-CN、-NO2、苯基、三氟甲基、C5-C6环烷基、咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)或
Figure C9719898400035
R11和R12相互独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或-CN，R13和R14相互独立地为氢、卤素或C1-C6烷基，L为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR15-，和R15为氢或C1-C6烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中所述颜料的平均粒度为0.2-2微米。
7.根据权利要求1的方法，其中至少60％(重量)的所述粘合剂是由至少一种有机酸组成。
8.根据权利要求7的方法，其中至少60％(重量)的所述粘合剂由枞酸或包含至少5％(重量)的枞酸的一种酸混合物组成。
9.根据权利要求7的方法，其中所述粘合剂的量为5-8％(重量)。
10.根据权利要求7的方法，其中所述粘合剂的量为0.5-2％(重量)。
11.根据权利要求1的方法，其中使用氨。
12.根据权利要求1的方法，其中基于水、C1-C4醇和C3-C8酮的总重量计，在步骤(1)中使用90-100％(重量)的水。
13.根据权利要求1的方法，其中所述颜料具有至少一个伯氨基，且基于水、C1-C4醇和C3-C8酮的总重量计，在步骤(1)中使用30-60％(重量)的水。
14.粒度为0.5-4毫米的颜料颗粒，该颗粒由至少90％(重量)的至少一种有机颜料、0-10％(重量)具有2-7摩尔羧基/1000克的粘合剂和0-5％(重量)的、不生成离子的、以浓度为至少10克/100毫升溶解于水或C1-C4醇中得到澄清溶液的中性乳化剂所组成，所述粘合剂与乳化剂合计低于10％(重量)，而所有百分数(重量)均基于颜料颗粒总重量计，其中存在于颜料颗粒中的颜料基本上具有0.01-10微米的粒度。
15.使高分子有机材料着色的方法，其中使用有效染色量的根据权利要求1的颜料颗粒。
16.根据权利要求15的方法，其中基于待着色的高分子有机材料的重量计，颜料颗粒的用量为0.1-30％(重量)。
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