JP2001502730A - 顔料の造粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、粒度０．５〜４mmの有機顔料顆粒を製造する方法に関し、少なくとも１種の有機顔料の混合物を含み、バインダーは、イオンを生成せずかつ水又はＣ₁−Ｃ₄アルコールに溶解し透明溶液を与える中性乳化剤を有する。混合物を、少なくとも一つの運搬機構手段及び間隙を含む成形部からなり、組み立てられ、かつ成形部の圧力が１０barを超えないような処理量で操作される連続操作装置中で加圧する。所望ならば、金型から出てくる円筒型顆粒を、回転装置上で卵型又は球形顆粒に変換し、顆粒化した生成物を、大気圧又は減圧下、−５０〜２００℃で乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】 顔料の造粒 本発明は、水溶液又はアルコール溶媒の存在下に低圧力下で、有機着色顔料を 造粒する新しい方法及びこの方法で製造する微粉末なしの顔料顆粒に関する。 有機顔料は、通常の溶液中では低溶解度の非常に微細な粒子からなり、その大 きさは顕微鏡で見ることができないほど小さいものから約１００μｍの範囲にあ る。実用的には、透明形態のためには約０.０１から０.１μｍの粒度を、また不 透明形態のためには約０．１から１０μｍの粒度を有している有機顔料が最適で あることが明らかにされている。 顔料顆粒の物理的性質は、使用に際してきわめて重要である。例えば、極微小 粒子は、往々にして比較的低い耐光堅牢性及び耐候性並びに強い凝集性を有して いる。一方、非常に粗い粒子は、好ましくない低色彩強度とくすんだ色調を助長 する。物理的性質については、しかしながら、粒度分布と凝集が、特に顔料の分 散性の点で重要な役割を果たしている[cf．Fabre und Lack 82/1,7-14(1976)]。 したがって、狭い粒度分布を有していることが顔料にとってきわめて重要であ り、これは、大気圧若しくは加圧下又は高せん断力下で、極性溶媒中での再沈殿 、再結晶又は熱処理によって通常実現されている(ＵＳ４，８７９，３８０)。し かしながら、そのような顔料は、すべて、狭い粒度分布を有していても、微粉末 が生ずるという大きな欠点を有している。その結果、顔料が使用される際に、費 用のかかる対策（例えば、作業場所の安全性、生態学性又は品質保証性）が必要 であり、又は貴重な材料を損失する。 それゆえ、顔料を、微粉末の少ないか又は微粉末なしの成形品に変換すること について非常に多くの方法がこれまでに研究されてきた。しかしながら、微粉化 挙動の改善は、他の欠点の中で顔料粒子の物理的性質を犠牲にして、特に分散性 を犠牲にして、公知の方法で得られることがわかっている。したがって、以下に 述べる公知の方法は、良好な物理的性質を維持する微粉末なしの有機顔料という 長年の要請に十分に応えることができるものではない。 圧縮成形(小片化又は塊成化)、粗砕機及び造粒ディスクミルを併用する造粒（ Aufbereitungs-Technik，12(1975)）並びに二次成形機での造粒(Chem.-Ing- Tech．49/5，374-380(1974))、ロール造粒(ＤＥ−Ａ ２７ ２３ ２２１)、又は 圧力造粒（Powder Technology 74，1-6(1993)）のような公知の粉体圧縮方法は 、純粋の有機顔料に関して、粉末よりも劣る使用性能を有している著しく凝集し た生成物を常に発生させることになる。これらの方法の一般的な特徴は、顔料粒 子が比較的高い力で相互に衝突するという点にある。 プラスチックに使用される顔料は、ポリマー濃縮物に組み込まれる。顔料は、 乾燥した微粉の粉末として用いられる。これに関連して、顔料粒子を十分に分散 させるためには高せん断力と高温が必要であり、そして物理的性質と色彩特性が 変化する。得られたポリマー粒子は、目的用途のために再び高せん断力下で、非 着色ポリマー粒子と均一に混合されなければならず、これは、周囲のポリマーと ともに顔料粒子が均一に分散することが必要であることによる。しかも、濃縮し たポリマーは他のポリマーと相溶性でなければならず、このことは、一つの顔料 にとって、異なるプラスチックへ応用するためには、２又はそれ以上の生成物範 囲が必要であることを意味する。 顔料は、また、外側軟質ポリマー顆粒の表面に用い、球形状粒子を得ることが できる(ＵＳ ４，３１０，４８３)。しかしながら、そのような粒子の径は制御 することが難しく、所定の直径の分別は篩分けによる分離が必要である。造粒助 剤は、良好な分散性は少なくとも１５〜２０重量％においてのみ達成できること が知られているが、２〜５０重量％（好ましくは５〜３０重量％）で使用するこ とができるといわれている。ポリマー顆粒のほかに使用される添加剤は、ワック ス状のバインダーであり、その融点は、代表的には４９〜８８℃である(ＵＳ ５ ，４５５，２８８)。添加剤の場合には、しかしながら、顔料の量は非常に不満 足な５％から５０％の低いレベルにある。双方の場合とも、せん断力が低い場合 に衝突力が実質的に作用しており、１０重量％以上の低融点物質が存在すると使 用性能の点で不利になる。 顔料は、樹脂中にも埋封される。これは、まず、不活性溶剤（たとえば水）中 の顔料分散物及び適切な溶剤の樹脂溶液を調製し、次いでその二つを混合し、次 いで、溶液から、混合過程中に直接に又はその後に樹脂を沈殿させて行われ、そ の顔料は沈殿した樹脂に覆われている。数多くの文献は、ロジンを含み、ある種 の樹脂質を有していると知られているほぼすべての物質を、樹脂として提案して いる。この知見に基づいて種々の方法が公知となっており、例えば酸／塩基沈殿 （ＣＳ ２１６ ５９０；ＩＮ １５６ ８６７；ＤＥ−Ａ ３３ ２７ ５６２）及 び１相又は２相溶媒造粒（ＵＳ ４，０５５，４３９；ＵＳ ４，２０８，３７０ ）である。そのような樹脂埋封顔料の必ずしも十分でない分散性は、非常に高い せん断力を伴う特殊な樹脂混合物を用いることにより改善することができる(Ｕ Ｓ ４，１１６，９２４；ＵＳ ４，１６８，１８０)。それにもかかわらず、顔 料分散の調製は、いかなる場合にも、特に用いられた不活性溶媒が水溶液である とき、強力な混練を必要とし、この場合には、しかしながら、顔料は、好ましく ない方法で混練される。樹脂に代えて界面活性剤を使用することも可能であり( ＥＰ４０３ ９１７)：この場合には、分散は容易であるが、生成物は微粉末なし の形態ではなくむしろ粉末状のものとなる。 酸／塩基沈殿の場合、中和の制御は、ＤＥ ３３２ ７５６２に記載された方法 では完全に満足されるようには解決できないという、更なる問題がある。酸で沈 殿させるときは、実際、樹脂は完全な中性形態としては沈殿せず、多くの場合、 被覆操作又はプラスチックの練り込み着色のような高度な適用に対して問題が生 じる。溶媒造粒の場合には、一方、多量の溶剤を必要とし、これは不都合にも、 通常の水性混合物から回収する必要がある。したがって、溶剤として水溶液を生 じさせる酢酸又はプロピオン酸無水物の使用が提唱されており(ＥＰ ０６９ ６ １７)、この水溶液は化学工業で使用可能と言われるが、需要がないため、相当 のコストをかけて廃棄せざるを得ないものである。 着色剤が微粉の少ない流動形態へ噴霧乾燥又は流動床によって変換できること もまた公知である(ＥＰ ０３９ ８４１；ＥＰ ６７０ ３５２)。ここで使用され る添加剤は、しかしながら、プラスチックの練り込み着色又は自動車塗装作業の ような高度な適用に用いられる顔料の場合には、十分に使用することができない 。しかも、噴霧乾燥又は流動床の場合は、数百μｍを超える粒度をもつ均質な顆 粒を調製することはほとんど不可能である(cf．e.g.Chemie-Technik 21,/6,72-7 8(1992)；Arch．Pharm．Chemi，Sci．Ed．1978/6，189-201)。更に、すべての粉 末を流動床で流動化することは可能ではないので(Powder Technology 57， 127−133)、この方法を一般的に使用するのは困難である。 特に顔料のための流動床造粒で改質された変化は、特に顔料に関して公知にな っており(ＵＳ ４，２６４，５５２)、そこではこれらの顆粒の粒度分布は非常 に広く、そして大部分の粒子（重量の約半分）は５００μｍよりも小さい。更に 、これらの顆粒は、依然として、微粉を生じ易い傾向がある。実施例２では、St aybelite Resin^TM８．２重量％とヒドロキシプロピルセルロース０.９重量％（ 各々最終生成物を基準にした量）の混合物について、アニオン系界面活性剤とし てのアンモニウム塩の形態で、この用途が開示されている。 水溶性染料は、水溶性バインダー５〜５０重量％とともに、少なくとも直径１ mmを有している非−微粉末の円筒状顆粒に加工されることができ(ＤＥ−Ａ２ ３ １７ １７５)；実施例によれば、顆粒は直径約１mmと長さ５〜７mmを有している 。スクリュウコンベヤーによって、均質なプラスチック素材は、有孔円板（孔径 1mm）を通してプレスされる。しかしながら、水溶性バインダーは、一般的なプ ラスチックへの使用を意図した顔料にはまったく適しておらず、この方法で処理 される有機顔料は著しく凝集し、不充分な分散性を有している。それゆえ、この 有機顔料は多くの用途に適さない。同じことは、Jounal of Powder & BulkSolid s Techonology 4/4，27-32(1980)に開示された方法に従い、圧力１０〜５０bar で二軸押出機で行う含湿顔料の粉体圧縮にも当てはまる。 また、非常に低含量のワックス状バインダーと他の異物とを含む微細な微粉末 の少ない着色顆粒も公知である(ＥＰ ４２４ ８９６)。実質的に重要なことは、 供給される材料が主として乱流とせん断応力の減少を伴う適度の衝突力とに曝さ れるような装置を使用することである。この方法は、しかしながら、主として無 機顔料に適しており、有機顔料に関しては一例しか開示されていない：実施例１ ３は、モノアゾ顔料Pigment Red 176、ワックスとして融点５７〜６１℃の脂肪 酸混合物０.７２重量％及び水５０〜５１重量％（各々微細な顆粒を基準とする ）を使用している。粒度は明らかに1mm以下であり、分散しにくい粗い粒子及び 微粉末を生ずる超微小粒子は比較的少量であるにもかかわらず、篩分け工程が必 要である。 他の公知の顆粒には、乾燥によって生じた空隙の結果、当初の顔料に比べて容 積が著しく増加するものが含まれる(ＥＰ ５１０ ３９２)。この場合、成形は公 知の方法に限定される；繊維への押出しでは残留湿分５０〜８０重量％に特定さ れている。これらの顆粒は、分散し易く微粉が少ないが、脆く、低嵩密度であり 、その結果輸送及び貯蔵に大きな容積を必要とするといわれている。更に、正確 に再現できる比重を有している生成物を得ることは非常に難しく、疎水性又は無 極性の顔料の場合には、この方法は不十分な結果を生じさせる。 最後に、親水性顔料が水溶性の混練物状の濃縮物として搬送される方法も公知 である(ＵＳ ５，３２８，５０６)。押出し“ヌードル”とは対照的に、これら の生成物はその後高エネルギ分散を必ずしも行う必要がない。しかしながら、こ の方法は、有機顔料ではなく無機顔料を目的としたものであり、1〜２５％の一 定量の水の存在は悪影響を与え、全体として、広い分野における有機顔料の使用 を阻むことになる。 更に、既に述べてきたように、公知の方法のいずれかによって調製された粗粒 状の顔料は、依然として、同時に、十分にコンパクトで微粉末なし及び／又は容 易に分散し得るものではない。加えて、望ましい粒度は、通常篩分けによる選別 が必要であり、望ましい粒度以外のサイズを有する粒子（特に微小粒子）を工程 に戻す必要がある。しかしながら、要求に合わない顔料材料をリサイクルするこ とは物理的パラメータをさらに悪化させ、そして、その結果使用特性を同様に悪 化させることになる。 本発明の目的は、外観は別にして、公知の顆粒とは異なり顔料粒子の物理的パ ラメータが当初の顔料粉末からほとんど変化しない、粗い粒状の、非常に微粉末 なしの、著しく濃縮した、容易に分散し得る、かつ広く適用可能な有機顔料顆粒 を提供することである。物理的パラメータの用語は、上述した性質のみならず、 全ての他の技術的に測定し得るか又は適用に関連した性質を意味するとして理解 される。その意図するところは、これらの顔料顆粒は、簡単かつ一般的に適用で きる方法、単純に言えば、必須であった有機溶剤を加えることなく、適切な粒子 を選別する必要がなく、そして不良品をリサイクルできるような、高価でなく清 掃が容易な装置によって可能な限り調製されるべきであることである。 本発明の目的は、本発明の手段を用いて特に驚くべき程度に達成されている。 本発明は、粒度０．０１〜１０μｍの少なくとも１種の有機顔料少なくとも９ ０重量％、１，０００ｇ当り２〜７モルのカルボキシル基を有するバインダー０ 〜１０重量％及びイオンを生成せずかつ水又はＣ₁−Ｃ₄アルコールに少なくとも １０ｇ/１００ml濃度で溶解し透明溶液を与える中性乳化剤０〜５重量％からな り、バインダーと乳化剤は、合計で１０重量％以下であり、かつ全ての重量％は 、顔料顆粒の全量に基づいている、粒度０．５〜４mmの有機顔料顆粒を製造する 方法であって、 ［１］顔料を、乾燥顔料に基づいて、水、Ｃ₁−Ｃ₄アルコール、Ｃ₃−Ｃ₈ケトン 又はそれの混合物５４〜９２重量％、バインダーと、バインダー中のカルボキシ ル基モル当りアンモニア又はＣ₁−Ｃ₃アミン０．８〜２０モル及び乳化剤を混合 し； ［２］この混合物を、連続操作装置（該装置は、少なくとも一つの運搬機構手段 及び間隙を含む成形部からなり、組み立てられ、かつ成形部の圧力が１０barを 超えないような処理量で操作される）中で加圧して０．２〜５．０mm²の大きさ を有する１以上の間隙を通過させ； ［３］所望ならば、金型から出てくる円筒型顆粒を、回転装置上で卵型又は球形 顆粒に変換し、次いで ［４］顆粒化した生成物を、大気圧又は減圧下、−５０〜２００℃で乾燥する方 法に関する。 顆粒は、いかなる望ましい幾何学的な形態をも有することができ、例えばそれ らは、円筒型、卵型又は球形であることができる。好ましくは、顆粒は角のない 丸い幾何学的な形である。特に好ましくは、顆粒は実質的には球形であり、それ は場合による工程［３］によって実現される。球形の場合、顆粒は、一般的に直 径０.５〜４mmである粒度を有している。円筒型及び卵型顆粒は、一般的に直径 １〜３ｍｍで長さ１〜１０mmである。 好ましくは、顆粒は、直径１〜４mmの粒度を有している。特に好ましくは、顆 粒は直径１〜２.５mmの粒度を有している。顆粒が球形でない場合には、顆粒は 、理論直径： １〜２.５mmの粒度である。 顆粒内部においては、有機顔料とバインダーは、好ましくは実質的に均一な混 合物を形成している。 有機顔料は、いかなる望ましい顔料類の組からのそれぞれの化合物であること ができるか、又はそうでないなら、同一若しくは異なる顔料の組からの２以上の 化合物の混合物であることができ、そして、いかなる所望の、既知の結晶変態で 存在することもでき、それは好都合には本発明の方法の過程で保持されるか、又 はそうでなければ固溶体であることができる。 適切な顔料のクラスの例は、ジケトピロロピロール類、キナクリドン類、ペリ レン類、ジオキサジン類、アントラキノン類、インダントロン類、フラバントロ ン類、インジゴ類、チオインジゴ類、キノフタロン類、イソインドリノン類、イ ソインドリン類、フタロシアニン類、金属錯体類及びアゾ顔料類である。 好ましい顔料類は、ジケトピロロピロール類、キナクリドン類、ペリレン類、 ジオキサジン類、インダントロン類、フラバントロン類、イソインドリノン類、 フタロシアニン類及びアミノアントラキノン類、ジアゾ縮合顔料類である。特に 好ましい顔料類は、ジケトピロロピロール類、キナクリドン類及びフタロシアニ ン類である。特に好ましい顔料類はジケトピロロピロール類である。 好ましいペリレン類は、式(Ｉａ)、(Ｉｂ)、（Ｉｃ）又は(Ｉｄ)： （式中、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル若しくはべンジル、又はフェネチ ル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄ア ルコキシで置換されている）である）のものである。 好ましいキナクリドン類は、式(II)： （式中、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル若しくはベンジル、又はフェネチ ル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄ア ルコキシで置換されている）であり、そして、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、 水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ又はフェニルである ）のものである。 好ましいジオキサジン類は、式(III)： （式中、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル若しくはベンジル、又はフェネチ ル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄ア ルコキシで置換されている）であり、そして、Ｒ₄は、水素、ハロゲン又はＣ₁− Ｃ₁₈アルキルである）のものである。 好ましいイソインドリノン類は、式（IVa）又は(IVb)： （式中、 Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はトリフロロメチルである）のものである。 好ましいフラバトロン類は、式(Ｖ)： （式中、 Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ又はフェニルである）のものである。 好ましいインダントロン類は、式(VI)： （式中、 Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ又はフェニルである）のものである。 好ましいフタルシアニン類は、式(VII)：（式中、 Ｍは、Ｈ₂、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ（＝Ｏ）又はＶ（＝Ｏ）であり、 Ｚは、ハロゲンであり、そして ｙは、０又は１〜４の整数である）のものである。 好ましいピロロ（３、４−ｃ）ピロール類は、式(VIII)： （式中、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル若しくはベンジル、又はフェネチ ル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄ア ルコキシで置換されている）であり、 Ｇ₁及びＧ₂は、互いに独立して、下記式： （上記式中、 Ｒ₉及びＲ₁₀は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアミノ、Ｃ₂− Ｃ₁₈ジアルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ₅ −Ｃ₆シクロアルキル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイ ミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ₁− Ｃ₁₈アルキル又は下記式； （式中、 Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルコキシ又は−ＣＮである）の基であり、 Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり 、 Ｌは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ₁₅−であり、そして Ｒ₁₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキル）のいずれかの基である）のものである。 好ましいアミノアントラキノン顔料は、式(IX)：のものである。 好ましいインジゴ誘導体類は、式(Ｘ)： （式中、 Ｒ₁₆は、水素、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ又はハロゲンで ある）のものである。 好ましいイソインドリン類は、式(XIa)、（XIb）又は(XIc)： （式中、 Ｒ₁₇は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、ベンジル又は下記式：の基であり、そして、 Ｒ₁₇’は、下記式： （上記式中、 Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₁₇’及びＲ₁₈’は、互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はトリフロロメチルである）の基である） のものである。 ハロゲン置換基は、例えばヨード、フルオロ、特にブロモ、好ましくはクロロ である。 Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、 ｎ−ブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルであり、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルの場合、 更に、例えばｎ−アミル、tert−アミル又はヘキシルであり、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキ ル場合は、更に例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキチル、ノニル、デシ ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルである。 Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、特にシクロヘキシルであ る。 Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプ ロポキシ又はブチルオキシであり、そしてＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシは、これに加え て、例えばヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキ シ又はオクタデシルオキシである。 Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルチオは、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、 ブチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ヘキサデシルチオ又はオクタデシルチ オである。 Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアミノは、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピル アミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノ又はオクタデシル アミノである。 Ｃ₂−Ｃ₁₈ジアルキルアミノは、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メ チルプロピルアミノ、エチルヘキシルアミノ、メチルデシルアミノ、ジオチルア ミノ又はエチルヘキサデシルアミノであり、双方のアルキル基の炭素原子は合せ て数えられる。 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のペリレン類、式（II）のキナクリドン類、式（III ）のジオキサジン類及び式（VIII）のピロロ（３，４−ｃ）ピロール類の場合、 特に好ましいのはＲ₁が水素であるそれらのものである。 特に好ましい式（II）のキナクリドン類は、Ｒ₁が水素であり、そしてＲ₂及び Ｒ₃は、互いに独立して、水素、メチル、クロリン又はメトキシであるそれらで ある。 特に好ましい式（VII）のフタロシアニン類は、ＭがＨ₂、Ｚｎ又はＣｕであり 、Ｚがクロロ又はブロモであるそれらである。 特に好ましい式（VIII）のピロロ（３，４−ｃ）ピロール類は、Ｒ₁が水素で あり、そしてＧ₁及びＧ₂が、互いに独立して、それぞれ、下記式： （上記式中、 Ｒ₂₀は、フルオロ、クロロ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ又はＣ₁−Ｃ₄ジアルキ ルアミノであり、そして、特にＲ₂₀がクロロである）のいずれかの基である。例 外的にかなり好ましいのは、１、４−ジケト−３、６−ジ（４’−クロロフェニ ル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４ｃ］ピロールである。 本発明に従って用いられる有機顔料は、０.０１〜１０μｍの粒度を有してい る。これは、少なくとも粒子の９０重量％がこの粒度を有していることを意味す る。有機顔料は、好ましくは、平均粒度０.２〜２μｍを有している。特に好ま しくは、有機顔料は、狭い粒度分布を有していること、言いかえると少なくとも 粒子の８０重量％が１０の１乗の範囲内の粒度、例えば０.５〜５μｍ又は０.２ 〜２μｍ、を有していることである。狭い粒度分布は、熟練の作業者に公知の方 法、例えば上昇した温度における極性不活性溶媒中の処理によって得ることがで きる。この処理に適した溶媒、温度及び期間は、顔料に依存して著しく異なるが 、すべての顔料類及び多くのそれぞれの顔料について公知である。 バインダーは、基質１，０００ｇ当り２〜７モルのカルボキシル基を有してい る。バインダーは、一般的に少なくとも１種の有機酸の３０〜１００重量％、好 ましくは少なくとも６０重量％を含み、残りのバインダーは中性とすることがで きる。有機酸は、例えば飽和若しくは不飽和の長鎖の純粋な酸又はそれらの混合 物、例えば同族体の混合物とすることができる。長鎖の酸とは、８Ｃ原子からな る少なくとも１つの直鎖が存在するそれらである。好ましくはアビチエン酸及び 少なくともアビチエン酸５重量％を含む酸の混合物である。 バインダーの中性の残り部分は、例えば使用する酸中の不純物と通常認められ る物質を含んでいる。しかしながら、有機酸に、比較的少量の組織強化剤を加え ることは可能である。組織強化剤は、添加されたならば、バインダー成分となり 、全バインダーに基づいて、５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である 。組織強化剤は、例えば、少なくとも１８Ｃ原子を有する有機酸のアミド又は金 属塩、アルキルフェノール若しくは脂肪族アルコール、又は可塑剤若しくはワッ クスである。公知の組織強化剤は、例えば、ステアリルアミド若しくはベヘンア ミド、マグネシウム・ステアリン酸塩若しくはマグネシウムベヘン酸塩、ステア リル・アルコール、１，２−ドデカンジオールのような８〜２２Ｃ原子を有する 脂肪族１，２−ジヒドロキシ化合物、ジブチルフタル酸塩又は蜜蝋である。 バインダーは、好ましくは、８〜３０Ｃ原子を有する天然由来の酸と天然由来 のテルペン誘導体の混合物からなり、そして、例えば、天然由来の木材から抽出 によって得ることができる。例えば、この混合物は、樹脂又はStaybelite Resin^TM （Hercules Inc.，Wilmington/Delaware/USA）であることができる。バインダ ーは、特に好ましくは、７０〜３００℃の融点を有し、非常に好ましくは、９０ 〜２００℃の融点を有している。 バインダーの正確な量は顆粒に対する要求に依存する。非常に高い機械的負荷 性能をもつ顆粒が必要な場合は、バインダーの量は好ましくは５〜１０重量％、 特に好ましくは５〜８重量％である。一方、できるだけ広い適用範囲（例えば塗 料）に良好な適合性を有する多面的な顆粒が望まれる場合には、バインダーの量 は好ましくは０．５〜２重量％である。非常に好ましくは、バインダー０．５重 量％未満又はバインダーを全く含まない顆粒である。後者の場合、顔料粒子が顆 粒中でどのように保持されているのか明らかでないが、非常に驚くべきことに、 本発明に従って製造されたバインダーを含まない顆粒は、非常に高い機械的安定 性を有していることが見出されている。 中性の非イオン乳化剤は、例えば、エチレン酸化物とプロピレン酸化物との共 重合体、脂肪族アルコールエトキシレート又はアルキルフェノールエトキシレー ましくは、０．３〜１重量％である。 バインダー及び乳化剤は、互いに独立しており、いずれも自由に選択できる。 望ましい顆粒の性質に依存して、所望ならば、バインダー、乳化剤、バインダー と乳化剤の双方、のいずれかの使用、又は双方のいずれも使用しないことが可能 である。上述のバインダーと乳化剤は、０重量％（完全に無い状態）から始まる 所定の濃度で、本発明に従う方法で使用される。バインダーと乳化剤の適切な総 量は、好ましくは０．３〜５重量％である。 Ｃ₁−Ｃ₈アルコールは、所望ならば、例えば、メタノール、エタノール、ｎ− プロパノール、イソプロパノール又はブタノールであり、そして純粋又は特に水 性混合物として使用することができる。好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₄アルコール、特に メタノール又はイソプロパノールであり、特に好ましくはメタノールである。 Ｃ₃−Ｃ₈ケトンは、所望ならば、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メ チルプロピルケトン又はシクロヘキサンであり、そして純粋又は特に水性混合物 として使用することができる。好ましくは、Ｃ₃−Ｃ₆ケトン、特にアヤトン又は エチルメチルケトンであり、特に好ましくはエチルメチルケトンである。 しかしながら、一般的に非常に好ましいのは、工程［１］において、水、Ｃ₁ −Ｃ₈アルコール及びＣ₃−Ｃ₈ケトンの総量に対して、水９０〜１００重量％を 使用することであり、そして、例えば特定の品質の水、例えば脱イオン水、を単 独 で使用することが可能である。例外として、少なくとも１つの１級アミノ基を有 する顔料のような非常に極性の顔料、例えば式（IX）のアミノアントラキノンは 、好ましくは水が低濃度、特に好ましくは水３０〜６０重量％（水、Ｃ₁−Ｃ₈ア ルコール及びＣ₃−Ｃ₈ケトンの総量を基準にして）の場合に、良好に顆粒化され る。 もし、水、Ｃ₁−Ｃ₈アルコール及び／又はＣ₃−Ｃ₈ケトンの混合物が使用され る場合は、共弗混合物が好ましい。これは混合物を容易に再使用することができ 、有利だからである。 Ｃ₁−Ｃ₃アミンは、所望ならば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミ ン、トリメチルアミン、ｎ−プロピルアミン又はイソプロピルアミンであってよ い。好ましくは、沸点の非常に低いＣ₁−Ｃ₃アミンであり、特に好ましくはメチ ルアミンである。しかしながら、非常に好ましいのは、工程［１］でアミンより もアンモニアを用いることである。アンモニアは、ガス状のアンモニアを意味す ると理解される；それに代えて液体アンモニアをもちろん使用することができる が、この場合は液体アンモニアの水分は添加水分に含まれる。アンモニア又はＣ₁ −Ｃ₃アミンの好ましい量は、バインダー中のカルボキシル基のモル当たり約１ モルであり、これによりバインダーは完全に中和される。 水及び／若しくはＣ₁−Ｃ₈アルコール及び／又はＣ₃−Ｃ₈ケトン、乳化剤、バ インダー並びにアンモニア若しくはＣ₁−Ｃ₃アミンと、顔料の混合は、いかなる 公知の方法でも、例えば混合装置中で実施することができる。有用な混合装置は 、顔料が最大圧力、それは本発明方法の工程［２］で用いられる最大圧力よりも 低いが、に曝されるそれである。熟練作業者は機械的応力をほとんど与えない多 くの混合装置、例えばPerry's Chemical Engineer's Handbook（6th Ed.,McGraw -Hill Book Company）に記載された装置、を知っている。好ましくは市販されて いる環状床撹拌機である。 顔料は、乾燥の形態又は湿潤生成物の形態、例えば湿潤ろ過ケークで用いられ ；後者の場合、湿潤生成物に含まれる水又はＣ₁−Ｃ₈アルコール若しくはＣ₃− Ｃ₈ケトンは添加された水分又はアルコール若しくはケトンに含める。湿潤生成 物が十分に湿気を含む場合には、加湿媒体を全く添加しないことも可能である。 例えば、残留湿分４７．９％の顔料ろ過ケークは、乾燥顔料に対して、水９１． ９重量％の添加に相当し、そして３５．１％の残留湿分は、水５４．１重量％の 添加に相当する。好ましくは、しかしながら、公知の仕様の乾燥顔料が用いられ る。バインダーは、乾燥又はアンモニウム塩溶液の状態で用いられる。後者の場 合、例えばバインダーは、水、Ｃ₁−Ｃ₈アルコール、Ｃ₃−Ｃ₈ケトン又はこれら の混合物中のアンモニア又はＣ₁−Ｃ₃アミンと一緒に、室温又は室温とバインダ ーの融点温度との間の温度で、大気圧下又は加圧下で、溶液が形成されるまで、 事前に撹拌される。バインダー溶液は、室温で調製されるのが好ましい。 成分が混合される形態と手順は実質的には重要ではない。重要なことは、しか しながら、混合物が実質的に混合後に均一になっていることである。それゆえ、 好ましくは、バインダーが、アンモニア塩の溶液状態で用いられ、この場合、水 若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコール又はそれらの一部が、この溶液を調製するために使 用されていることである。 特に好ましいのは、撹拌機の入口で乾燥顔料を連続的に計量し、一方同時に所 定量のバインダーのアンモニア性水性塩溶液上に噴霧することである。この方法 自体は、特に、それ自体公知の方法を用いた完全自動化に寄与するものである。 混合生成物は、本方法の工程［２］の直後又はその後に、更に処理されるが、好 ましくは、工程［１］から直接工程［２］に進むことである。 加圧は、少なくともコンベヤ装置と空隙のある成形部とからなる連続操作装置 の中で機械的に行われる。コンベヤ装置は、特定の仕様を必要とするものではな く、加圧される混合物が１０barを超える圧力に曝されないものであればよい。 一般的なコンベヤ装置が使用でき、例えば旋回スクリュウである。２軸スクリュ ウが好ましいコンベヤ装置である。 混合物が加圧され通過する間隙は、原則として望ましい断面を有することがで きるものである。角のない断面を有する間隙が好ましい。これは、丸い、例えば 楕円状又は好ましくは角のない円形の間隙を意味する。間隙は、好ましくは、最 短軸が０．５〜２．５mmである。間隙は、例えば打抜かれるか又はレーザー光線 で切断され、一方円形の間隙はそれに加えて、好ましくは、ドリルで穴あけされ ることができる。一定間隔で多くの間隙を有していることが好ましい。円形の 間隙の好ましい直径はバインダーに依存し、バインダーが０〜３重量％の場合は ０.５〜１.５mmであり、一方バインダーが３〜１０重量％の場合は１.０〜２． ５mmである。 間隙を有する成形部は、平面状又は円筒状でない限り、いかなる所望の形状も とることができる。実際にコンベヤ装置に対し直角に配置された平面型の濾し器 が設けられる場合には、圧力は、一般的に、本発明にとって臨界の最大圧力を超 え、そして顆粒は、本発明の利点を有することはない。したがって、間隙を有す る成形部が、３次元的な曲面、例えば中空の切頭状の円錐又は中空の半球型を有 することが重要である。一方、成形される材料は、濾し器が中空の円筒型の場合 、往々にして著しく不規則的に加圧され、そしてこの場合、本発明にとって臨界 である最大圧力を超えるおそれがある圧力増加が、短い期間容易に起こり、そし て少なくとも材料の一部は、同様に本発明の利点を失う。成形部は好ましくは半 球型である。 本発明の特徴に従って製作された好ましい装置は、ラジアル押出機を備えたも のであり、特に好ましくは、多くの設計で市販されており入手可能な、半球型の 押出機である。圧力の増加はコンベヤスクリュウの旋回速度の関数であるため、 減少する処理量に対応して、装置は、最大速度よりも低い旋回速度で操作されな ければならず、これは所望の最大圧力を基準とする必要がある。 ラジアル押出機においては、圧力は円錐の頂点方向に増加する。この場合、成 形部の頂点の圧力は、１０barを超えるおそれがある。したがって、一般に成形 部の頂点は、所望の圧力が超えないように設計され設置された、付加的な間隙を 設ける必要がある。この付加的な調整用の間隙から漏れた少量の材料は、１０ba rを超えない圧力に曝された場合にのみ、実際にリサイクルされることができる 。しかしながら、リサイクルは一般的には推薦できない。この問題は、特に好ま しい半球型押出機の場合には起こらない。 成形部の圧力は、好ましくは１〜５barであり、特に好ましくは１.１〜３bar である。円筒状押出し成形物は、一般に成形部を抜けるにしたがい、長さ約２〜 ６mmの小片に、賢明には時間のいとまを経ずに、ひとりでに崩壊する。円筒型顆 粒は、好ましくは更に直接処理される。 円筒型顆粒を球状型顆粒に転換する旋回装置は、例えば板状、中空円筒状又は それと同様のものであることができる。押出機を抜けた円筒型の材料を、好まし くは旋回装置のほぼ中央を直接通過させ、円筒型顆粒に円心力を作用させ回転運 動を与え、そしてそのようにそれらを多かれ少なかれ球状顆粒に転換する。 卵型又は球型の顆粒への転換は、場合による。しかし、顆粒が卵型又は球形で ある方が本発明を実施する利点がある。したがって、この場合による工程が組み 込まれていることが好ましい。 顆粒化された生成物は、所定の温度と所定の圧力のもとで、公知の方法により 乾燥される。乾燥は、回分式又は連続的に行われ、後者の場合は、乾燥される材 料は、例えばコンベヤベルト上で両端が開口し温度１００〜２００℃のオーブン を通過させて搬送される。乾燥過程で、水又はＣ₁〜Ｃ₄アルコール、及び存在す るならば、アンモニア又はＣ₁〜Ｃ₃アミンの両方が、放出され、必要な場合には 蒸発除去される。蒸気は、好ましくは吸引と凝縮により除去され、凝縮物はリサ イクルされる。しかしながら、オーブンでの乾燥に代えて、いかなる他の乾燥方 法も、例えば凍結乾燥を用いることも可能である。 本発明の方法の全体が、好ましくは連続的に行われる。 本発明に従って製造された顔料顆粒は、粗く、著しく濃縮され、きわめて微粉 末なしで容易に分散し得るものである。顔料顆粒中に存在する顔料粒子の物理的 パラメータは、当初の顔料粉末中の顔料粒子と比べてほとんど変化していない。 したがって、一般に、顔料顆粒中に存在する有機顔料は、同様に粒度０.０１〜 １０μｍを有している。顔料顆粒に囲まれた有機顔料は、好ましくは狭い粒度分 布を有している。更に好ましくは、顔料顆粒は、本発明の方法の上述したように 好ましい実施態様で得られたものを含む。 本発明は、したがってまた、粒度０．０１〜１０μｍの少なくとも１種の有機 顔料少なくとも９０重量％、１，０００ｇ当り２〜７モルのカルボキシル基を有 するバインダー０〜１０重量％及びイオンを生成せずかつ水又はＣ₁−Ｃ₄アルコ ールに少なくとも１０ｇ/１００ml濃度で溶解し透明溶液を与える中性乳化剤０ 〜５重量％からなり、バインダーと乳化剤は合計で１０重量％以下であり、かつ 全ての重量％は顔料顆粒の全量に基づいている、粒度０.５〜４mmの顔料顆粒 に関する。 顔料の粒度を以下のように決定するために、顔料は、顔料を濡らすが溶解せず 、しかし顔料が均一に分散するように顔料の他の成分を溶解し分解する液体中で 超音波によって処理される。分散した顔料の粒度分布は、例えばディスク遠心で 決定される。このために適した装置は、例えばJoyce-Loeblディスク遠心機DCF4 である。試料調製と粒度分布の決定に関する要求は、粒度測定分野の熟練作業者 に非常によく知られている。その手法は、また、関連する教科書［参考：例えば Terence Allen，Particle Size Measurement，(Chapman and Hill，London，New York 1981)]に分かりやすく記載されている。 上記に強調した特性の理由から、本発明の顔料粒子は、着色剤の有効量で、高 分子量有機材料、特にプラスチック及び塗料の着色に好適である。 その着色のために、本発明の顔料顆粒を用いることができる高分子量有機材料 は、天然又は人工起源のものである。高分子量有機材料は、通常分子量が１０³ 〜１０⁷g/mol以上を有している。これらは、例えば、天然の樹脂、乾燥オイル、 ゴム若しくはカゼイン又はこれらの改質物質であり、塩素化ゴム、油改質アルキ ドレジン、ビスコース、セルロースエーテル又はエステル（エチルセルロース、 セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレー ト又はニトロセルロース）であってよいが、特に付加重合、縮合重合又は重付加 によって得られる特に完全な人工ポリマー（熱硬化性及び熱可塑性）である。上 記の付加重合樹脂類から、主としてポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプロ ピレン又はポリイソブチレン）、置換ポリオレフィン類（塩化ビニル、ビニルア ルコール、ビニルアセテート、ブチルアセテート、スチレン、アクリルニトリル 、アクリル又はメタアクリル酸、アクリル若しくはメタアクリルエステル又はブ タジエンのポリマー）、並びに上記のモノマーの共重合体、特にＡＢＳ又はＥＶ Ａが述べられる。 上述の重付加樹脂及び縮合重合樹脂の系列から、フェノール樹脂として知られ ているフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、アミノ樹脂として知られている 尿素、チオウリア及びメラミンとホルムアルデヒドの縮合物、塗料樹脂として使 用されるポリエステル、並びに飽和樹脂、例えばアルキド樹脂、及び不飽和樹脂 、 例えばマレエート樹脂の不飽和樹脂の両方、並びに線状ポリエステル及びポリア ミド、ポリウレタン又はシリコーンが述べられる。 上記の高分子量化合物は、塑性物質又は溶融物として、単独又は混合物で存在 し得る。それらは、また、それらのモノマーの形態、又はフィルム形成剤若しく は被覆材料のバインダー、若しくは印刷インキとして、溶解された形態でのポリ マー化された状態、例えばアマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、 メラミン樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂であることがで きる。 本発明の顔料顆粒は、着色に有効ないかなる量においても、着色される高分子 量有機材料に対して加えることができる。顔料の組成は、着色される高分子量有 機材料に基づいて、本発明の顔料顆粒０.１〜３０重量％、好ましくは１〜２０ 重量％を賢明にも含む。 有機材料の着色化のために、本発明の顔料顆粒は、単独で使用することができ る。しかしながら、異なる色相又は色彩効果を得るために、他の色彩要素、例え ば白色、着色、黒色又は特別の効果を有する顔料、を有機物質に対する所望量で 本発明の顔料顆粒のほかに、加えることが可能である。 本発明の顔料顆粒での高分子量有機物質の着色は、例えば圧延機、撹拌機又は 粉砕装置を使用して、これらの顔料顆粒をこれらの基材に混合することによって 行う。着色した材料は、引き続きカレンダー圧延、圧縮成形、押出し、展延、注 型又は射出成形のような公知の手段によって、所望の目的形状とされる。プラス チック工業界における一般的な全ての添加剤、例えば可塑剤、充填剤又は安定剤 が、顔料の組み込みの前後で通常の量がボリマーに組み込まれる。軟質成形品の 生成又はそれらの脆性を減少させるために、可塑剤、例えばホスフォン酸、フタ ル酸又はセバシン酸のエステル、を高分子量化合物に成形前に組み込むことが特 に好ましい。 被覆材料及び印刷用インクの着色のために、高分子量有機材料及び本発明の顔 料顆粒は、単独で又は通常の添加剤（例えば充填剤、他の顔料、油乾燥剤又は可 塑剤）とともに、それらすべてに適切な有機溶媒に又は溶媒混合物中に、微細に 分散又は溶解する。ここで、可能性の高い手順は、個々の成分を単独又はさもな くば２以上を併せて分散又は溶解し、その後全ての成分を合わせることである。 例えば、プラスチック、被覆材料又は印刷用インクにおいて、好ましくは被覆 材料又は印刷用インク、特に好ましくは被覆材料で、得られた着色物は、非常に 優れた特性、少なくとも粉末顔料のそれに匹敵し多くの場合それを上回る特性を 持つことが明らかである。 着色される高分子量材料が被覆材料である場合は、それは、特に特定の被覆材 料であり、特に好ましくは自動車塗装材料である。 以下に示す実施例は本発明を説明している(実施例においては、いずれの場合 も、部及びパーセントは重量である)。 実施例１：顔料等級規格を満たす３，６−ジ−（４’−クロロフェニル）−２， ５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４ジオン２６０kgを、通常の 環状床撹拌機（K-TT^TM，Drais AG，Mannhaim/Germany）で、脱イオン水１８９kg と均一に糊料化し、固形含量５８％を有する加工用素材を得た。この湿潤素材を 、ラジアル押出機（DG-LI^TM，Fitzpatrick Co．Europe NV，St-Niklaas/Belgium ）を使用して、コンベヤ速度４０〜５０rpm、処理量約１２０kg/hの条件で、１m mの間隙を有する半球成形部から押出した。次に、円筒押出粒子を、造粒板上の 回転工程で回転楕円体に成形し、そしてこれらの回転楕円体を通常のオーブン中 １２０℃で、残留湿分が１％以下になるまで乾燥した。同様の分散容易性を有す る顔料よりも微粉末が極めて少ない顆粒を得た。アルキド／メラミンワニス又は 可撓性ＰＶＣ中に、一般的な方法を用いて組み込み、これらの顆粒から、微粉末 顔料により得られたものと実質的に同様な着色物を得た。 実施例２Ａ：原料として、ＩＮ−１５６’８６７とＵＳ−４，２６４，５５２に 類似する方法で得ることができ、９０％C.I．Pigment Red 177[65300]と１０％S tabelite Resin^TMを含む混合物を使用した以外は実施例１の手順を繰り返した。 この乾燥混合物３００部を、環状床撹拌機で、脱イオン水２００部（すなわち顔 料に対し７４．１％）及びトリメチルアミン９％で糊料化し、糊料をラジアル押 出機で低押出圧力下において、押出し、０.７０mm直径のフィラメントを得た。 押出粒子を、円形化し、約１mmの回転楕円形を得て、真空オーブン中で、１００ ℃、滅圧下で乾燥した。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例２Ｂ：１.２mm直径のフィラメントを押出すことを除いて、実施例２Ａの 手順を繰り返した。押出粒子を、円形化し、約２mmの回転楕円形を得た。得られ た顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例２Ｃ：非イオン処理水（ドイツ硬度２４°dh）を使用する以外は実施例２ Ｂの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例３Ａ：原料として、純粋C.I．Pigment Red 220[20055]を使用した以外は 実施例１の手順を繰り返した。この乾燥顔料３１０部を、脱イオン水１９０部と 環状床撹拌機で糊料化し、この糊料をラジアル押出機で低押出圧力下で押出した 。押出粒子を回転楕円形へ円形化し、真空オーブン中で、１１０℃、減圧下に乾 燥した。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例３Ｂ：乾燥顔料１９０部を、脱イオン水に対し濃度７％のEmulan OSN^TM（ BASF，Leverkusen/Germany）溶液１４３部と環状床撹拌機で糊料化した以外は実 施例３Ａの手順を繰り返した。得られた顆粒は非常に良好な特性を有している。 実施例３Ｃ：乾燥顔料１９５部を、脱イオン水に対し濃度７％のEmulan OSN^TM（ BASF，Leverkusen/Germany）溶液１４部及び脱イオン水１２６部と環状床撹拌機 で糊料化した以外は実施例３Ａの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に良 好な特性を有していた。 実施例４Ａ：原料として、純粋C.I．Pigment Yellow 93［20710］を使用した以 外は実施例１の手順を繰り返した。乾燥顔料３００部を、脱イオン水２００部と 環状床撹拌機で糊料化し、この糊料をラジアル押出機で低押出圧力下で押出した 。押出粒子を回転楕円形へ円形化し、真空オーブン中で、１００℃、減圧下で乾 燥した。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例４Ｂ：乾燥顔料１９０部と、脱イオン水に対し濃度７％のEmulan OSN^TM溶 液１４３部とを環状床撹拌機で糊料化した以外は、実施例４Ａの手順を繰り返し た。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例４Ｃ：乾燥顔料１９５部と、脱イオン水に対し濃度７％のEmulan OSN^TM（ BASF，Leverkusen/Germany）溶液１４部と脱イオン水１２６部とを環状床撹拌機 で糊料化した以外は実施例４Ａの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に 良好な特性を有していた。 実施例５Ａ：原料として、純粋C.I．Pigment Orange 64［12760］を使用した以 外は実施例１の手順を繰り返した。この乾燥顔料３００部を、脱イオン水２００ 部と環状床撹拌機で糊料化し、この糊料をラジアル押出機で低押出圧力下で押出 した。押出粒子を回転楕円形へ円形化し、真空オーブン中で、１００℃、減圧下 に乾燥した。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例５Ｂ：乾燥顔料１９５部と、脱イオン水に対し濃度７％のEmulan OSN^TM（ BASF，Leverkusen/Germany）溶液７１部と、脱イオン水６４部とを環状床撹拌機 で糊料化した以外は、実施例５Ａの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に 良好な特性を有していた。 実施例５Ｃ：環状床撹拌機で成形中に、Stabelite Resin^TM５部と２５％アンモ ニア水溶液６部と脱イオン水１５部とからなる溶液２６部を加えた以外は、実施 例５Ｂの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例６Ａ：原料として、純粋C.I．Pigment Red 144［20735］を使用した以外 は実施例１の手順を繰り返した。この乾燥顔料２６０部を、脱イオン水２４０部 と環状床撹拌機で糊料化し、この糊料をラジアル押出機で低押出圧力下で押出し た。押出粒子を回転楕円形へ円形化し、真空オーブン中で、１００℃、減圧下で 乾燥した。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例６Ｂ：顔料が残留湿分４４．７％を含む含水圧縮ケークである以外は実施 例６Ａの手順を繰り返した。この湿潤圧縮ケーク３７２部を、脱イオン水２４部 と環状床撹拌機で糊料化し、この糊料をラジアル押出機で低押出圧力下で押出し た。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例７Ａ：原料として、CINQUASIA Magenta B RT-343-D^TM（C.T.Pigment Red 202[73907]，Ciba-Geigy AG，Basle/Switzerlnd）を使用した以外は実施例１の 手順を繰り返した。この乾燥顔料２００部を、脱イオン水１６５部と環状床撹拌 機で糊料化し、この糊料をラジアル押出機で低押出圧力下で押出した。押出粒子 を回転楕円形へ円形化し、真空オーブン中で、１００℃、減圧下で乾燥した。得 られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例７Ｂ：乾燥顔料５３２部を、Stabelite Resin^TM２９部と２５％アンモニ ア水溶液１９８部と脱イオン水９１部とからなる溶液３１８部と環状床撹拌機で 糊料化した以外は実施例７Ａの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に良好 な特性を有していた。 実施例７Ｃ：Stabelite Resin^TMは溶液ではなく微粉末として、環状床撹拌機に 顔料とアンモニア水溶液と脱イオン水とを直接装入した以外は実施例７Ｂの手順 を繰り返した。得られた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例８Ａ：原料として、CINQUASIA Magenta RT-243-D^TM（C.I.Pigment Red 20 2[73907]，Ciba-Geigy AG，Basle/Switzerlnd）を使用した以外は実施例１の手 順を繰り返した。この乾燥顔料３４５部を、脱イオン水１２９部と環状床撹拌機 で糊料化し、この糊料をラジアル押出機で低押出圧力下で押出した。押出粒子を 回転楕円形へ円形化し、真空オーブン中で、１００℃、減圧下で乾燥した。得ら れた顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例８Ｂ：乾燥顔料５７０部を、Stabelite Resin^TM３０部と２５％アンモニ ア水溶液２０５部と脱イオン水１６部とからなる溶液２５１部と環状床撹拌機で 糊料化した以外は実施例８Ａの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に良好 な特性を有していた。 実施例８Ｃ：乾燥顔料５７０部を、Stabelite Resin^TM３０部と２５％アンモニ ア水溶液２１部と脱イオン水１５４部とからなる溶液２０５部と環状床撹拌機で 糊料化した以外は実施例８Ａの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に良好 な特性を有していた。 実施例９Ａ：原料としてCINQUASIA Violet R RT-101-D^TM（C.I.Pigment Violet1 9[73900]，Ciba-GeigyAG，Basle/Switzerlnd）を使用した以外は実施例１の手順 を繰り返した。この乾燥顔料３３５部を、脱イオン水２９５部と環状床撹拌機で 糊料化し、この糊料をラジアル押出機で低押出圧力下で押出した。押出粒子を回 転楕円形へ円形化し、真空オーブン中で、１００℃、減圧下で乾燥した。得られ た顆粒は、非常に良好な特性を有していた。 実施例９Ｂ：乾燥顔料５９４部を、Stabelite Resin^TM６部と２５％アンモニア 水溶液４１部と脱イオン水５１３部とからなる溶液５６０部と環状床撹拌機で糊 料化した以外は実施例９Ａの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に良好な 特性を有していた。 実施例９Ｃ：乾燥顔料５９４部を、Stabelite Resin^TM６部と２５％アンモニア 水溶液３部と脱イオン水５４１部とからなる溶液５５０部と環状床撹拌機で糊料 化した以外は実施例９Ａの手順を繰り返した。得られた顆粒は、非常に良好な特 性を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粒度０．０１〜１０μｍの少なくとも１種の有機顔料少なくとも９０重量％ 、１，０００ｇ当り２〜７モルのカルボキシル基を有するバインダー０〜１０重 量％及びイオンを生成せずかつ水又はＣ₁−Ｃ₄アルコールに少なくとも１０ｇ/ １００ml濃度で溶解し透明溶液を与える中性乳化剤０〜５重量％からなり、バイ ンダーと乳化剤は、合計で１０重量％以下であり、かつ全ての重量％は顔料顆粒 の全量に基づいている、粒度０．５〜４mmの有機顔料顆粒を製造する方法であっ て、 ［１］顔料を、乾燥顔料に基づいて、水、Ｃ₁−Ｃ₄アルコール、Ｃ₃−Ｃ₈ケトン 又はそれの混合物５４〜９２重量％、バインダー、バインダー中のカルボキシル 基モル当りアンモニア又はＣ₁−Ｃ₃アミン０．８〜２０モル及び乳化剤を混合し ； ［２］この混合物を、連続操作装置（該装置は、少なくとも一つの運搬機構手段 及び間隙を含む成形部からなり、組み立てられ、かつ成形部の圧力が１０barを 超えないような処理量で操作される）中で加圧して０．２〜５．０mm²の大きさ 有する１以上の間隙を通過させ； ［３］所望ならば、金型から出てくる円筒型顆粒を、回転装置上で卵型又は球形 顆粒に変換し、次いで ［４］顆粒化した生成物を、大気圧又は減圧下、−５０〜２００℃で乾燥する方 法。 ２．顆粒が、実質的に球状であり、かつ直径０．５〜４mmの粒度を有する、請求 項１記載の方法。 ３．顔料が、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、ジオキサジン、 インダントロン、フラバントロン、イソインドリノン、フタロシアニン、アミノ アントラキノン又はジアゾ縮合顔料である、請求項１記載の方法。 ４．顔料が、ジケトピロロピロール、キナクリドン又はフタロシアニン顔料であ る、請求項３記載の方法。 ５．顔料が、式(VIII)：（式中、 Ｒ₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル若しくはベンジル、又はフェネチ ル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄ア ルコキシで置換されている）であり、そして Ｇ₁及びＧ₂は、互いに独立して、下記式： （上記式中、 Ｒ₉及びＲ₁₀は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアミノ、Ｃ₂− Ｃ₁₈ジアルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ₅ −Ｃ₆シクロアルキル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイ ミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ₁− Ｃ₁₈アルキル）又は下記式： の基であり、 Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、 Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ又は−ＣＮであり、 Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり 、 Ｌは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ₁₅−であり、そして Ｒ₁₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキルである）のいずれかの基である）で示され るジケトピロロピロールである、請求項４記載の方法。 ６．顔料が、０．２〜２μｍの平均粒度を有する、請求項１記載の方法。 ７．バインダーが、少なくとも１種の有機酸の少なくとも６０重量％を含む、請 求項１記載の方法。 ８．バインダーが、アビエチン酸の少なくとも５重量％を含む、請求項７記載の 方法。 ９．バインダーの量が、５〜８重量％である、請求項７記載の方法。 １０．バインダーの量が、０．５〜２重量％である、請求項７記載の方法。 １１．アンモニアを用いる、請求項１記載の方法。 １２．工程［１］において、水、Ｃ₁−Ｃ₈アルコール及びＣ₃−Ｃ₈ケトンの全量 に基づき、水９０〜１００重量％を用いる、請求項１記載の方法。 １３．顔料が、少なくとも一つの第一級アミノ基を有し、かつ工程［１］におい て、水、Ｃ₁−Ｃ₈アルコール及びＣ₃−Ｃ₈ケトンの全量に基づいて、水３０〜６ ０重量％を用いる、請求項１記載の方法。 １４.粒度０．０１〜１０μｍの少なくとも１種の有機顔料少なくとも９０重量 ％、１，０００ｇ当り２〜７モルのカルボキシル基を有するバインダー０〜１０ 重量％及びイオンを生成せずかつ水又はＣ₁−Ｃ₄アルコールに少なくとも１０ｇ /１００ml濃度で溶解し透明溶液を与える中性乳化剤０〜５重量％からなり、バ インダーと乳化剤は、合計で１０重量％以下であり、かつ全ての重量％は顔料顆 粒の全量に基づいている、粒度０．５〜４mmの有機顔料顆粒であって、 顔料顆粒中に存在する顔料は、実質的に０．０１〜１０μｍの粒度を有する顔料 。 １５．高分子量有機材料を顔料化する方法であって、請求項１記載の顔料顆粒の 着色有効量を用いる方法。 １６.顔料化される高分子量有機材料に基づいて、顔料顆粒を０．１〜３０重量 ％の量で用いる、請求項１５記載の方法。