DE2059099A1

DE2059099A1 - Verfahren zur Herstellung farbiger Formkoerper aus hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharzen und Praeparate dazu

Info

Publication number: DE2059099A1
Application number: DE19702059099
Authority: DE
Inventors: Carl Dr Becker; Werner Dr Kuster; Jacques Dr Wegmann; Guenther Zwahlen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-09-03
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1971-07-15
Also published as: AT318126B; IL35754A; FR2072866A5; JPS4747294B1; ES386663A1; BG21039A3; NL7017634A; BE759779A; DE2059099C3; RO57561A; DE2059099B2; CA954655A; GB1338510A; SE385925B; IL35754A0; PL81253B1

Description

DR. BERG DlP^:-.-INa. STAHF

PATENTANWALT L· 9 Π ^ Q Π 3 Q

8 MÜNCHEN 80, MAUERKIRCHER8TR. 4B *■ V -» ^ U Ό Q

CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz)

Case 7155-58/E
Deutschland

Anwaltsakte 20 238 München, den 1. Dezember 1970

Verfahren zur Herstellung farbiger Formkörper aus hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharzen und Präparate dazu.

Die Färbung synthetischer, hochpolymerer Kunstharze während ihrer Herstellung, in der Masse/ ist wirtschaftlich sehr vorteilhaft und erlaubt einen hohen Grad an Echtheit und Gleichrnässigkeit auch über grospe Partien zu erzielen.

Man kann die Farbstoffe beispielsweise während der Polymerisation oder Polykondensation einrühren. Um eine gute Verteilung zu erzielen, ist es aber notwendig, den Farbstoff vorher im Monomeren, für Polyamide z.B. in Caprolactam, für Polyester z.B. in Aethylenglykol sehr fein zu dispergieren. Die

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Gefahr der ungünstigen Beeinflussung der Eigenschaften des Polymeren, die Unbeweglichkeit bei Nuancenwechsel infolge der sehr grossen Chargen und die schwierige und kostspielige Reinigung der Apparaturen haben dazu geführt, dass dieses Verfahren praktisch nur zur Mattierung und für Schwarzfärbungen mittels Russzusatz zum Einsatz kommt.

Statt dessen hat man versucht, die Färbung nach erfolgter Polymerisation vorzunehmen und die Kunststoffe in Form von Pulver, Flocken oder Granulaten zu färben. Auch in diesem Falle bleiben eine ganze Reihe von Schwierigkeiten zu überwinden.

Man kann die Granulate beispielsweise in dem sehr fein gemahlenen Farbstoffpulver einstäuben. Das Verfahren ist aber im Grossen kaum durchführbar, weil die Granulate pneumatisch gefördert werden, wobei ein Grosstell des Pigmentfarbstoffes abgeblasen wird und nicht nur hohe FarbstoffVerluste, sondern auch ein rasches Verstopfen der Filter zur Folge hat.

Es wurde deshalb versucht, die Granulate aus wässerigem Bade, bei hohen Temperaturen und mit Hilfe von Quellmitteln zu färben, Polyester z.B. mit Dispersionsfarbstoffen, Polyamide dagegen mit Hilfe von thermostabilen Küpenfarbstoffen (Chem. Abstracts 69, 783, 585, 1968). Trotz langen Färbezeiten und hohen Temperaturen sind aber die Ausbeuten in der Regel schlecht, besonders bei den echteren Farbstoffen, und die Auswahl der in Frage kommenden Farbstoffe entsprechend klein.

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Es wurde nun gefunden, dass sich Kunstharze der verschiedensten Art, wie z.B. Polyamide, Polyester, Polyolefine, insbesondere Polyäthylene und Polypropylene, Polyacrylnitrile, Polyacetale, Polycarbonate, Polysulfone sowie tonomere und andere Kunstharze, die bei der Herstellung in Form von in Scheibchen geschnittenen Kabeln von etwa 3 bis 4 mm Durchmesser, oder in Form von Pulvern oder Flocken anfallen, mit einer grossen Auswahl verschiedenen Klassen angehörenden Farbstoffen in hohen Echtheiten und in sehr kurzer Zeit in praktisch quantitäiver Ausbeute umsetzen lassen, wenn man die Kunstharze in einem Gemisch von Lösungsmitteln, die sich beschränkt Ineinander lösen und ein Zweiphasensystem bilden, mit dem Farbstoff umsetzt und sie nach Entfernung der Lösungsmittel zu Fasern, Fäden, Folien oder Formstücken verformt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur

Herstellung farbiger Formkörper aus hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharzen, welches darin besteht, dass man wasserunlösliche, hydrophobe, hochpolymere vollsynthetische Kunstharze in fester Form, insbesondere als Granulate oder Pulver, in einem Gemisch hydrophiler und organophiler Lösungsmittel, die sieh gegenseitig nur beschränkt ineinander lösen und ein Zweiphasensystem bilden, mit Farbstoffen.oder optischen Aufhellern behandelt, deren Löslichkeit im organophilen Teil des Zweiphasensystems grosser als im hydrophilen Teil ist, die Lösungsmittel entfernt, das Kunstharz trocknet und, gegebenenfalls*

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unter Zusatz von unbehandeltem hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharz aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt.

Da als hydrophiles Lösungsmittel vorzugsweise Wasser bzw. eine wässerige Lösung, z.B. eines Salzes, in Betracht kommt, ist eine besonders wichtige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche, hydrophobe, hochpolymere vollsynthetische Kunstharze in fester Form, insbesondere als Granulate oder Pulver, mit in Wasser unlöslichen, in beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln gelösten oder feinverteilten Farbstoffen öder optischen Aufhellern, und soviel Wasser, dass sich ein Zweiphasensystem mit Wasser als mengenmässig überwiegender Phase ausbildet, vermischt, bis sich die organische Phase gleichmässig auf der Oberfläche des Kunstharzes verteilt hat, organische Lösungsmittel und Wasser entfernt, das Kunstharz trocknet und, gegebenenfalls unter Zusatz von unbehandeltem hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharz aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt. Das Wesentliche des Verfahrens ist die klare Ausbildung des Zweiphasensystems. Die organische Phase, welche den Farbstoff aufnimmt, sei es als Lösung oder als sehr feindisperse Suspension, überzieht die Kunststoffgranulate mit einem feinen, hauchdünnen und gut haftenden Film. Das Aufziehen des Farbstoffes geschieht deshalb sehr rasch und vollständig, wobei es sich allerdings zuerst um eine reine Oberflächenfärbung handelt.

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Durch Temperaturerhöhung und Verlängerung der

Einwirkungsdauer ist es möglich, das Eindringen der Farbstoffe in die Granulate zu fördern, in gewissen Fällen bis zur völligen, homogenen Durchfärbung, ein Vorgehen, das allerdings in den meisten Fällen weder technisch nötig, noch wirtschaftlich vertretbar ist. Es ist einzig solange zu färben, dass eine optimale Farbstoffausbeute resultiert und dass die Farbstoffschicht so gut haftet, dass sie bei den anschliessenden Operationen zu keinen Verlusten durch Abrieb Anlass gibt.

Die an eine solche temporäre Färbung durch Beschich-

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tung zu stellenden Ansprüche sind deshalb ganz andere als diejenigen, welche Färbungen fertig verformter Kunstharze zu erfüllen haben, insbesondere was Reibechtheit, Verteilung und Brillanz der Nuance anbetrifft. Im vorliegenden Falle vollzieht sich die eigentliche Färbung erst bei der Verformung. ·

Ueber den Zusatz und das Färben in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei der Färbung fertig verformter Kunstharze, beispielsweise in Form von Fasern, existiert eine sehr umfangreiche Literatur. Es wurden sowohl mit Wasser mischbare als auch in Wasser unlösliche Lösungsmittel und deren Gemische vorgeschlagen. In allen Fällen war aber ein Kriterium besonders wichtig und wurde entsprechend betont: es wurde einphasig gearbeitet und sorgfältig darauf geachtet, dass nicht etwa durch

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einenUeberschuss an Lösungsmittel eine zweite Phase entstand, sei es durch entsprechende Dosierung oder durch den Zusatz von Dispergiermitteln oder Emulgatoren. Der Grund dafür liegt darin, dass durch die Einwirkung des als Queller wirkenden Lösungsmittels in freier, konzentrierter Form Faserschädigungen und Fleckenbildung bei feinen Fasern entstehen.

Im Falle des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Gegenteil der Fall. Es muss ein klar abgesetztes " Zweiphasensystem vorliegen und jeder Zusatz von Emulgatoren oder von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder sonstigen Substanzen, welche die Ausbildung eines Zweiphasensystems stören oder unterbinden könnten, muss deshalb sorgfältig ausgeschaltet werden, da die Färbstoffübertragung dadurch nachteilig beeinflusst werden würde.

Im vorliegenden Falle ist es, im Gegensatz zu den Färbeverfahren für Fasern, nicht notwendig und sogar eher unerwünscht, wenn das Lösungsmittel quellend oder gar lösend auf das Kunstharz einzuwirken vermag. Lösungsmittelreste können beim Trocknen ein Sintern oder Verkleben der Granulate bewirken oder können die ^Schmelzviskosität so beeinflussen, dass sich die farbigen Kunstharzgranulate nicht mehr oder nur mit Schwierigkeiten verformen lassen.

Das organische Lösungsmittel soll hingegen einen möglichst den ganzen Farbstoff enthaltenden, gut haftenden Film auf der Oberfläche der Granulate bilden, von wo aus sich der Farbstoff dank des hohen Konzentrationsgefälles und dank der

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leichten und schonenden Entfernbarkeit des Lösungsmittels in einer kompakten und gut haftenden Schicht auf der Oberfläche des Kunstharzes festsetzen kann.

Zur Förderung der Homogenität der abgelagerten Farbstoffschicht ist es wichtig, dass der Farbstoff in der organischen Phase möglichst fein verteilt vorliegt. Ideal aber nicht in allen Fällen zu verwirklichen ist die echte Lösung*

Feinverteilung der Farbstoffe kann auch durch

mechanische Methoden, wie z.B. Mahlen im Lösungsmittel mittels Sand- oder Glaskugelmühlen erreicht werden. Günstig ist es in vielen Fällen auch, den Farbstoff vor der Ueberführung ins Lösungsmittel durch Umlösen oder Umfallen in eine feine Verteilung zu bringen, z.B. durch Umfallen aus einer konzentrierten Säurelösung, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Eisessig, Chloressigsäure, durch Austragen in Wasser.

In vielen Fällen ist auch Komplexsalzbildung mit starken Alkalien dazu geeignet. Beispielsweise kann man viele Farbstoffe in Ketonen durch Zusatz eines stark alkalischen Amins oder eines anorganischen Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, wie beispielsweise methylalkoholische Kalilauge, in Lösung bringen.

Besonders günstig sind für das vorliegende Verfahren solche Farbstoffe, die sich im Polymeren unter den Verformungsbedingungen auflösen. Man^rkennt dies daran, dass die ursprüng-

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lieh im Lichtmikroskop sichtbaren Teilchen der Dispersion, die in der Grössenordnung von 0,1 bis 1 Mikron liegen, innerhalb des verformten Substrats nicht mehr feststellbar sind, während dies bei den nicht löslichen Pigmenten noch der Fall ist. Hinzu kommt als qualitatives Kriterium, dass die Färbungen, welche den Farbstoff in gelöster Form enthalten, sich durch Transparenz und besonders grosse Brillanz und Farbstärke auszeichnen.

Wenn Pigmente im engeren Sinne verwendet werden, d.h. Produkte, die im hochpolymeren Kunstharz als unlösliche Teilchen erhalten bleiben, ist es erforderlich, diese vor der verfahrensgemassen Anwendung mittels solcher Trägerharze vorzudispergieren, die mit dem zu färbenden Kunstharz verträglich sind.

Als in Wasser unlösliche Farbstoffe kommen die Dispersionsfarbstoffe, die Küpenfarbstoffe und die Pigmente sowie Farbstofflacke in Betracht. Sie können den verschiedensten Konstitutionsklassen angehören.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in gleicher Weise auf wasserunlösliche optische Aufheller sowie auf Füllstoffe

anwendbar. Ebenso kann man auch Mischungen von Farbstoffen, optischen Aufhellern usw. verwenden.

Bei den Dispersionsfarbstoffen sind beispielsweise die Azo und Azomethine, die Stilbenderivate, dJo Nitrofarbstoffe, die Naph1.lioohi.non- und Anthraeh i nonf arbntof fe sowie die lloterncyc") on, wi e TIi i azo! nni.hrone, (Jh inoph 1.1ml ono, Aiithr.-.ip.y t'i in i -

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dine, Naphthalimide, Pyrazolanthrone, Diazine, Acridine und Acridone sowie die 1:1- und 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, beispielsweise von Azo- und Formazylfarbstoffen, die Al, Ni, Cu, Pe, Go und Cr als komplexbildendes Metall enthalten, zu nennen. Metallkomplexfarbstoffe sind für Kunstharze vom Polyamidtypus besonders wertvoll.

Besonders vorteilhaft sind die in organischen Lösungsmitteln leichtlöslichen Aminsalze zu verwenden.

Bei den Küpenfarbstoffen sind besonders die einfachen acylierten Anthrachinonderivate zu erwähnen. Ferner Cyanurchloridabkömmlinge, Carbazole, Acridone und polycyclische Ringe, wie Acedianthron, Dibenzanthron, Perinon, Perylen, ferner Naphthimidazole, Dipyrazolanthronyle und indigoide Farbstoffe, wie Indirubiri, Indigo, Thioindigoderivate, insbesondere auch Ester von Küpensäuren, wie sie im französischen Patent 1 009 309 beschrieben sind. Küpenfarbstoffe können auch in Form der freien Küpensäure vorliegend zum Einsatz kommen.

Als Pigmente kommen für das erfindungsgemässe Verfahren in Betracht: anorganische, wie z.B. Russe oder Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, insbesondere aber organische Pigmente, z.B. solche aus der Klasse der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Perinon-, Perylentetracarbonsäurediimid-, Dioxazin-, Thioindigo-, Diisoindölinon- oder Chinacridonfarbstoffe, ferner Metallkomplexfarbstoffe mit PigmentCharakter und optische Aufheller mit Pigmentcharakter. Die Farbstoffe oder optischen

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Aufheller können sowohl in reiner, uncoupierter Form als Pulver, Teige oder Suspensionen zum Einsatz kommen, man kann aber auch die auf das Substrat aufzubringenden Farbstoffe etc. in Form von Präparaten oder Zubereitungen verwenden. Beispielsweise ist es bei Verwendung von im Substrat unlöslichen Pigmenten oft von Vorteil, wenn man anstelle der reinen Pigmente sog. Pigmentpräparate verwendet, in denen die Pigmente in einem festen Trägerstoff, der mit dem Substrat verträglich ist und die Applikation nicht negativ beeinflusst, schon in sehr feiner Verteilung vorliegen. Solche Pigmentpräparate haben den Vorteil, dass beim Aufschmelzen der oberflächlich pigmentierten Kunststoffgranulate eine gleichmässige Feinverteilung der Pigmentpartikel im Substrat erreicht wird, während im Substrat unlösliche Reinpigmente oft zu einer schlechten Pigmentverteilung führen.

Solche Pigmentpräparationen können beispielsweise durch Kneten oder Nassvermahlen von Pigmenten mit pulverförmigen Trägerharzen oder auch nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Trägerharze können von der gleichen Art wie das zu färbende Material sein, also z.B. aus Polyamid-6 oder Polyäthylenglycolterephthalat, sie können aber auch aus anderen Harzen oder sonstigen Substanzen bestehen, die mit dem zu färbenden Kunstharz verträglich sind, wie z.B. Mg-Abietat, Aethylcellulose oder Kolophoniumester oder auch Kopolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder dergl..

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Stellt man Farbstoffe, Pigmente etc. in Form von festen Zubereitungen her, so verwendet man einen Trägerstoff, der in den verwendeten Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist.

Als Lösungsmittel, die beschränkt wasserlöslich sind und die organophile bzw. organische Phase bilden, sind zu nennen: Aldehyde wie Benzaldehyd und Furfurol, Ester wie Acetessigester, Aniylacetat, Birnethylphthalat, Acetole, insbesondere aber Alkohole, wie n-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol, Benzylalkohol, Phenetol, Hexylglykol, Phenylglykol, Cyclohexanol sowie Ketone wie Methylpropyl-, Methyl-isoamyl-, Methyl-n-amy'l-, Aethylbutyl- und Diisobutylketon, ferner Mesityloxyd, Isophoron, Acetophenon, Acetal, Benzonitril, n-Hexylamin, Acrylnitril, Aethylenchlorid, Propylencarbonat, Isopropylacetat, Hexylcellosolve, Phenylcellosolve, Acetylaceton, insbesondere aber Cyclohexanon und Methy!cyclohexanon. Es können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Lösungsmittel wie Nitrobenzol, Chlorbenzol und Chlorphenole sind zwar auch geeignet, sie riechen aber so stark, dass es unangenehm ist, damit zu arbeiten.

Als organische Phase können auch solche organischen Substanzen verwendet werden, die bei Raumtemperatur fest sind und die erst bei erhöhter Temperatur ein flüssiges Zweiphasensystem bilden. Solche Substanzen sind z.B. p-Dichlorbenzol, Naphthalin, Weich-Paraffine etc.. Bei Vorwendung solcher Substanzen arbeitet man bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes,

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im Falle von p-Dichlorbenzol z.B. oberhalb 6o .

Besonders vorteilhaft sind Lösungsmittel, die nicht giftig sind und nicht stark riechen und die sich leicht und vollständig entfernen lassen, wie Cyclohexanol, Cyclohexanon und Benzylalkohol.

Unter beschränkter Wasserlöslichkeit ist eine solche von mindestens 0,1$ zu verstehen, d.h. bei Raumtemperatur sollte sich ein Gramm Lösungsmittel in einem Liter Wasser lösen. Die Löslichkeit sollte aber einen oberen Wert von ca. 10$ nicht überschreiten, da sonst zuviel Lösungsmittel verloren geht.

Der beschränkte Wasserlöslichkeitsgrad

übt eine wichtige Funktion aus. Zusammen mit dem Wasser als Umsetzungsmedium erlaubt er nämlich, die Qualität des entstehenden Films auf den Granulaten zu regulieren. Das Wasser wirkt nicht nur als Träger und Uebertragungsmedium, sondern quasi auch als Kissen oder Puffer. Ist der Film nicht kompakt und homogen, so muss mehr Lösungsmittel zugegeben werden, ist hingegen seine Haftfestigkeit schlecht oder ist er nicht quantitativ aufgezogen, dann kann dies durch Vergrösserung des Wasseranteils reguliert werden.

Wie bereits erwähnt kann die wässerige Phase

Substanzen gelöst enthalten, wie z.B. Säuren, Basen oder auch neutrale Elektrolyte, wie z.B. Salze, sofern sie die Ausbildung des Zweiphasensystems nicht ungünstig beeinflussen.

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Durch solche Zusätze kann in manchen Fällen die Löslichkeit der organophilen Phase im Wasser erniedrigt werden.

Die Menge Lösungsmittel, die zur Bildung der org. Phase benötigt wird, hängt einerseits von der Gesamtoberfläche der Granulate ab, anderseits ist sie auch abhängig von der Konstitution des Farbstoffes und seiner Verteilungsart. Sie beträgt für die Granulate etwa 2,5 bis 20$, in der Regel 10$. Die Regulierungsmöglichkeit mit dem Wasser, erlaubt, auch unterschiedliche Farbstoffe zu kombinieren. Man fängt konzentriert an und verdünnt sukzessive mit Wasser.

Als Flottenverhältnis bewährt sich 1:1 aus technischen und ökonomischen Ueberlegungen gut. Man beschichtet z.B. 1000 Teile Granulate in 900 Teilen Wasser und 100 Teilen Lösungsmittel, die 10 Teile Farbstoff oder Aufheller gelöst oder dispergiert enthalten.

Die Farbstoffmenge kann zwischen 0,1 bis 10$ schwanken, vorzugsweise 1 bis 5$· Man zieht es vor, dunkle Färbungen auszuführen und mischt anschliessend mit unbehandelten Granulaten. Die obere Grenze ist durch Verteilbarkeit und Haftfestigkeit gesetzt. Mittelwerte sind am günstigsten und ergeben besonders egale Färbungen.

• Die Einwirkungszeit kann gerade solang sein als es braucht, um rein mechanisch dem Lösungsmittel genügend Zeit zu geben, um sich homogen auf der ganzen Granulatmasse zu verteilen. Anfängliche Unegalität ist ungefährlich. Ist genügend Lösungsmittel vorhanden, so tritt in kürzester Zeit

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vollständiges Egalisieren ein. Die Einwirkungsdauer schwankt somit zwischen etwa dreissig Sekunden und 3 Stunden. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von einigen Minuten für grössere Chargen.

Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Wenn die Löslichkeit des Farbstoffes keine höhere Temperatur erfordert, ist Raumtemperatur vorzuziehen.

| Den Lösungen oder Duspensionen der Farbstoffe im

Lösungsmittel können verschiedene andere, z.B. der Veredelung dienende Zusätze für die Kunststoffe zugesetzt werden, sofern sie mit dem zu färbenden Substrat verträglich sind, das Zweiphasensystem nicht beeinflussen und die Verformungseigenschaften der Granulate nicht verändern, beispielsweise durch Herabsetzung der Schmelzviskosität.

Die Reihenfolge des Zusammengebens der einzelnen . Komponenten, die für das Verfahren benötigt werden, ist, unter

* Beachtung gewisser Punkte, weitgehend ohne Belang. Man kann den Farbstoff im Lösungsmittel verteilen, zum Wasser geben und dann die Granulate eintragen oder schon vorher zusetzen, man kann aber auch den Farbstoff im Lösungsmittel verteilt mit den Granulaten vermischen und dann erst das Wasser zusetzen. Wichtig ist, dass sich der Farbstoff im Lösungsmittel in fein-

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st-er Verteilung befindet, bevor es mit den Granulaten in Kontakt kommt.

Man kann beispielsweise Lösungsmittelteige herstellen, die 5 bis 50$, vorzugsweise aber etwa 10 bis 25$ Farbstoff enthalten und standardisiert sind.

Färbt man Granulate hochprozentig, d.h. so kräftig wie möglich ein, z.B. 8^ig, Ulm sie anschliessend für helle Färbungen, wie beispielsweise 0,2$ig zu coupieren, so kann dies geschehen, indem man behandelte und unbehandelte Granulate im Verhältnis l:4o bis zur gleichmässigen Verteilung mischt. Man kann aber auch die behandelten Granulate für sich getrennt schmelzen und sie dem ebenfalls geschmolzenen uhbehandelten Polymeren im entsprechenden Verhältnis zudosieren. Diese Art des Vorgehens ist speziell bei den optischen Aufhellern angezeigt, deren Wirksamkeit bekanntlich schon in sehr geringen Konzentrationen von 0,1 bis 0,2$ voll zur Geltung kommt.

Für die Aufarbeitung der zweiphasigen, eingefärbten Systeme muss die Flüssigkeit der organischen Phase entfernt ■ werden. Dies kann nach verschiedenen Methoden geschehen, beispielsweise durch einfache Destillation, durch azeotrope . Destillation oder durch Wasserdampfdestillation, wobei jeweilen sowohl bei Normaldruck als auch bei reduziertem Druck gearbeitet werden kann. Die bevorzugte Ausführungsform ist jedoch, die hydrophile Phase, in der die organophile Phase nur beschränkt löslich ist, soweit zu verdünnen, dass die gesamte Flüssigkeitsmenge der organophilen Phase in der hydrophilen Phase gelöst wird.

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Im Falle von Wasser oder wässerigen Salzlösungen als hydrophiler Phase geschieht die Verdünnung vorteilhaft mit Wasser. Man kann aber auch die Löslichkeit der organophilen Phase in der hydrophilen erhöhen durch Verdünnen beispielsweise mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. mit Aethanol, und/oder durch Zugabe hydrotroper Substanzen. Von diesen Möglichkeiten wird besonders dann Gebrauch gemacht, wenn man als organophile Phase ein Lösungsmittel

ψ wählt, das wasserunlöslich ist.

Die gefärbten oder pigmentierten Granulate lassen sich nach Entfernung der organophilen flüssigen Phase aus der hydrophilen, in der Regel wässerigen Phase leicht durch Filtration abtrennen und trocknen.

Verwendet man anstelle von Kunststoffgranulaten Kunststoffpulver, so kann das Verfahren verwendet werden zum Herstellen fester Pigmentzubereitungen. Dies stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Arbeitet man

" nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Kunststdfpulvern, so sind einerseits wegen der viel grösse.ren Oberfläche von Pulver im Vergleich zu Granulaton viel grössoi'o, etwa 10 I)Js LOO mal höhere LösungsmJ ttelitiongen notwendig und zudem werden viel f;rö,ssere F;ii'l):;tof fanto i l.o mit dem Kunststoff unbesetzt,, denn l'i'ir t.J Lo VcM'nrbr i.tuiij·; von Pulver lsi, et; ckonomisch ein Erfordernis, hoohpi'r^oiii i γ,¹ !'Wiparnto, ,-ogemnni.r M.'Kitn'bnt.rhes borzu- :;irlli!]) und mit nni,f !-mlül !rm !■ in;·.' h;i ι-: pu 1 vi-r, (Irantil.atcn , JjÖoUn'^C!! (JiI(¹I' ,"'¹I-IIH'' '.' 11 /M¹I¹M .'-ι-| ■■ y,\\ \M ' I' Ci ! Γ1Μ« II.

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In Pulverform liegen vorzugsweise z.B. Kunstharze aus Polyolefinen,wie Polyäthylen und Polypropylen sowie Acrylnitril und seine Mischpolymere mit Acrylderivaten,wie Acrylsäure und Vinylacetat, vor. Sie werden bei der Herstellung von Fasern nach dem Schmelz- oder Lösungsspinnverfahren verarbeitet. Auch Polyamide und Polyester können als Pulver erhalten werden.

Wird für Granulate ein Lösungsmittelanteil von 5 bis 10$ eingesetzt, so erfordern Pulver etwa 500 bis 1000$. bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes. Beispielsweise werden 100 Teile Polyacrylnitrilpulver in eine Mischung von 100 Teilen Farbstoff in 1000 Teilen Lösungsmittel sowie 5000 bis 9000 Teilen Wasser eingerührt. Daraus resultiert ein Präparat mit einem Farbstoffgehalt von 50$, das bei der Verarbeitung im Verhältnis 1:50 zu coupieren ist, um eine l$ige Färbung zu ergeben. Die Verformung nach dem Lösungsspinnverfahren begünstigt dieses Vorgehen, da keine Mischschwierigkeiten auftreten wie in der Schmelze.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Lösungsmittel bleibt, was sehr wichtig ist, in der gleichen Grössenordnung wie bei der Umsetzung von Granulaten, d.h. eine 10$ige Lösung, resp. feine Dispersion kann als mittlerer Richtwert angenommen werden. Die Bedingungen bezüglich der· Feinverteilung des Farbstoffes bleiben sich gleich.

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Um eine möglichst intime Vermischung des Kunstharzes mit der hohen, im Lösungsmittel ·befindlichen Farbstoffmenge zu gewährleisten, ist die Behandlung im Vergleich zu den Granulaten zu intensivleren; dies kann durch erhöhte Temperatur, beispielsweise 6o bis 95 und längere Einwirkungsdauer und/oder durch zusätzliche mechanische Bearbeitung, wie intensives Rühren oder Schütteln oder wie Beschallung mit Ultraschall geschehen.

^ Die Aufarbeitung dieser Zweiphasensysteme erfolgt

nach dem oben für Granulate etc. angegebenen Methoden.

Als Kunstharze, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können, kommen insbesondere die von Halogenatomen freien und thermoplastischen Kunstharze in Betracht, wie z.B. die Polyamide,Polyester und Polyolefine, vor allem Polypropylen.

Als Kunstharze vom Polyamidtypus sind z.B. Polyamid-6 aus Caprolactam und Polyamid-6,6 aus Adipinsäure und Hexak methylendiamin zu nennen, ferner Polyamid-4, 7> 8, 9* H> 12 und Polyamid-6,8 und 6,10.

In Granulatform vorliegende Polyesterharze sind z.B. Polyathylenglykolterephthalat und Poly-1,4-Cyclohexandimethanolterephthalat. Sie können ebenso wie die Granulate aus Polyamid mit Titandioxyd mattiert sein oder Pigmente wie z.B. Russ enthalten.

Die Verformung dieser Harze geschieht in allen Fällen

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aus dem geschmolzenen Polymeren nach dem Schmelzspinnverfahren.

Ein weiteres wichtiges Kunstharz, auf welches das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt angewandt wird, ist das Polyacrylnitril, das vorzugsweise in Pulverform eingesetzt wird. Die Verformung zu Fasern und Fäden geschieht nach dem Lösungsspinnverfahren.

Für die Färbung von Polyacrylnitril nach dem erindungsgemäüsen Verfahren eignen sich besonders wasserunlösliche oder alkohollösliche basische Farbstoffe. Als Beispiele seien genannt: Di- und Trlphenylamino-triphenylmethan, die sehr echte und brillante, transparente grüne resp. blaue Färbungen ergeben. Rote bis violette Nuancen erhält man mit den Hexylderivaten, wie sie im amerikanischen Patent 3 ^39 0ö4 beschrieben sind.

Allgemein werden nichtionisierte Farbstoffe bevorzugt.

Bei Küpen- und. Dispersionsfarbstoffen, für die es besonders vorteilhaft ist, die Feinverteilung durch vorgängiges Umfallen zu fördern, ist eine Isolierung des fein verteilten Farbstoffes oft nicht notwendig, öle ist umso .'schwieriger je kolloidaler dor Farbstoff ausfällt. Man kann statt dessen die Fällung in Gf/y-iiwart dos !,ör.ungsmitto] s vornehmen, was vorzugsweise unter· Jni.rmsi vom Tiüliron und/oder Beschallen mit Ultraschall geschieht und dnnn das Kunstharrpulver oinrüliron. Di ο wr.itoro Aufarbeitung I)Ioibt, nach ivkantieren der vr rdünnten Maure, gleich,

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Fällt man den Farbstoff aus einer Säure, kann man das Kunstharz auch vorher der Säurelösung zugeben; beim Eintragen der Säurelösung ins Lösungsmittelgemisch fallen dann Farbstoff und Kunstharz sehr feinteilig aus. Man kann das Kunstharz aber auch in das Zweiphasensystem einrühren und dann die Farbstofflösung hineingeben. Für ein Umfallen in alkalischem Medium eignen sich vorzugsweise die beschränkt wasserlöslichen Ketone, wie Cyclohexanon und Mesityloxyd, mit starken Alkalien, wie z.B. methylalkoholischer Kalilauge, da in diesen ™ die Farbstoffe am besten löslich sind.

Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung ist neu. Es gestattet, Kunstharzgranulate oder -pulver auf eine ausserordentlich einfache und schnelle Weise zu färben. Die gefärbten Kunstharze fallen in einer für die Weiterverarbeitung, insbesondere die Verformung zu Fasern, Fäden oder Folien, hervorragend geeigneten Form an. Die gefärbten Granulate sind besonders abriebfest und eignen sich daher vor allem für das Schmelzspinnen, bei welchem die gefärbten Granulate pneumatisch zur Stelle der Verformung gefördert werden. Die erzielten Färbungen sind sehr gleichmässig und homogen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- 21 Beispiel 1.

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1 Teil Trichlor-isoviolanthron wird in 8o Teilen Wasser unter Zusatz von 2,5 Teilen 1On-Natronlauge und 1 Teil Natriumdithionit bei 60 bis 70° reduziert und mit verdünnter Essigsäure in die Küpensäure übergeführt. Man setzt ferner 10 Teile Benzylalkohol hinzu und versetzt mit 100 Teilen Polyamid-6 in Granulatform. Dann schüttelt.man gut durch, bis sich die organische Phase gleichmässig auf den Granulaten verteilt hat, giesst die wässerige Phase ab, spült und trocknet die Granulate im Vakuum bei 100°.

Sie werden nach dem Schmelzspinnverfahren zu Pasern verformt. Diese weisen eine kräftige und sehr echte marineblaue Nuance auf.

Ersetzt man den oben genannten Farbstoff durch gleiche Teile Dimethoxydibenzanthron und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein echtes brillantes Grün.

Verwendet man anstelle des Benzylalkohol Cyclohexanon und anstelle von Polyamid Granulat aus Polyester, so resultiert im ersten Falle ein brillantes Violett, im zweiten Falle ebenfalls ein echtes Grün.

Mit 5,5'-Diamino-anthrimidcarbazol resultiert ein Braunrot und mit seinem Dibenzoylaminoderivat ein Goldgelb. Alle Färbungen zeichnen sieh durch Brillanz und gute Echtheiten aus.

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Beispiel 2.

1 Teil 5~Benzoylamino-isoviolanthron wird in 10 Teilen Cyclohexanon bei Kochtemperatur gelöst und zu 90 Teilen heissem Wasser gegeben. Dann trägt man 100 Teile Polyestergranulate
in das Gemisch ein, rührt gut um, lässt erkalten, giesst die wässerige Phase ab, spült und trocknet im Vakuum. Die Granulate werden nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen und liefern in gelbem, wasch- und lichtechtem Ton gefärbte Fasern.

Verwendet man anstelle des oben genannten Farbstoffes w gleiche Teile l-Oxy-4-anilino-anthrachinon, so resultiert ein ebenfalls sehr echtes Blau. Mit 1 -Oxy-K-benzoylaininoanthrachinon resultiert ein schönes Rot, ebenso mit 1-Amino-2-brom-4-oxyanthrachinon.

Verwendet man anstelle von Cyclohexanon Mesityloxyd, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Beispiel "5-

10 Teile Naphthacridon (CI. Vat Red 35) werden in
Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen einer 20$igen methylalkoholischen Kalilauge homogen verteilt.

15 Teile dieses Präparates werden in 85 Teile Wasser eingerührt und durch Zugabe von 5 Teilen Eisessig neutralisiert. Nach Zufügen von 100 Teilen Polyamid-6 Granulaten wird das Ganze durchgeschüttelt, das Wasser dekantiert und die getrockneten Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen.

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Die erhaltenen Polyamidfasern weisen eine kräftige, echte Braunfärbung auf.

Verwendet man anstelle von Cyclohexanon gleiche Teile Methylpropylketon, Methyl-isοamylketon, Methyl-η-amyIketon, Aethyl-butylketon, Di-isobutylketon, Isophoron oder Mesityloxyd und verfährt im "übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Verwendet man anstelle von Polyamidgranulaten Polyestergranulate aus Polyäthylenglykolterephthalat und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls eine sehr gute Echtheiten aufweisende Rotbraunfärbung.

Beispiel 4.

10 Teile des 1:2-Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazotiertem Nitroaminophenol auf β-Naphthol erhaltenen Azofärbstoffes werden in 4θ Teilen Cyclohexanon gelöst.

5 Teile des oben genannten Präparates werden in 95 Teile Wasser eingetragen und 100 Teile Polyamid-6 Granulate zugefügt. Man rührt bis zur vollständigen, homogenen Verteilung, verdünnt mit Walser, dekantiert die Flüssigkeit, spült und trocknet die Granulate im Vakuum bei ca.. 100°.

Nach dem Verspinnen auf einer Schmelzspinnapparatur erhält man in satten und leuchtenden, rotstichig schwarzen, sehr licht- und waschechten Tönen gefärbte Fasern.

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Ein ähnlich gutes Resulat erhält man auch auf Polyamid-6,6 Granulaten.

Verwendet man anstelle von ungefärbten Granulaten solche, die bei der Polymerisation durch Zusatz von 2% fein dispergiertem Russ pigmentiert wurden und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, dann erhält man ein besonders schönes und tiefes Schwarz, wie es mit Russ allein, auch mit viel höheren Mengen als 2°/o nicht erzielt werden kann. * Färbt man 100 Teile Granulat mit einem Präparat,

bestehend aus 4 Teilen Farbstoff und 10 Teilen Cyclohexanon oder aus 8 Teilen Farbstoff und 10 Teilen Cyclohexanon, und vermischt die gefärbten Granulate vor dem Verformen mit 300 bzw. 700 Teilen ungefärbtem Granulat, so erhält man eine gleich starke Schwarzfärbung von gleicher Qualität wie bei der oben genannten Färbung.

Ersetzt man das Cyclohexanon durch eines der folgenden Lösungsmittel und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse: n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-0ctanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanon.

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- 25 Beispiel 5.
1 Teil des optischen Aufhellers der Formel

HG GH

\ Il Il /

G-G - -

H H

wird in 10 Teilen Benzylalkohol gelöst und die Lösung in 90 Teile Wasser bei 6o° eingetragen. Unter Rühren gibt man 100 Teile mit Titandioxyd mattierte Polyamid-6 Granulate hinzu, rührt gut durch, giesst das Wasser ab und trocknet die Granulate im Vakuum bei 100 .

Die so vorbehandelten Granulate werden mit 19OO Teilen mattierter aber unbehandelter Granulate innig vermischt und anschliessend auf einer Schmelzspinnapparatur versponnen.

Die Fasern zeigen ein besonders klares schönes Weiss, das hohe Lichtbeständigkeit besitzt.

Verwendet man statt des optischen Aufhellers der

obigen Formel das 4,4'-Bis-(2-p-methylphenyl-l_i3i^~o^^diazolyl-5)-stilben, so erhält man ein gleich gutes Resultat.

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Beispiel 6.

1 Teil 5~Amino-isothiazolanthron wird in 9 Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 1 Teil 20$iger methylalkoholischer Kalilauge gelöst. Man verdünnt mit 90 Teilen Wasser, neutralisiert mit 1 Teil Eisessig und trägt 100 Teile Polyamid-6 Granulate ein. Man schüttelt bis sich die organische Phase gleichmässig in Form eines Oberflächenfilms auf den Granulaten niedergeschlagen hat, giesst die farblose, wässerige Phase soweit möglich ab und trocknet die Schnitzel im Vakuumschrank bei ca. 100°.

Nach dem Verspinnen erhält man Pasern, die eine brillante, goldgelbe bis orange Färbung auf v/eisen.

Beispiel 7·

100 Teile des Rosinaminsalzes des 1:2-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus Anthranilsäure und Phenylmethylpyrazolon werden in 300 Teilen Cyclohexanon gelöst.

l6 Teile dieses Präparates werden in 100 Teile Wasser eingetragen und unter gutem Rühren 400 Teile Polyamid-6 Granulate zugegeben. Langsam und unter Rühren fügt man weitere 300 Teile Wasser hinzu und rührt, bis sich das Präparat gleichmässig auf den Granulaten verteilt hat. Dann lässt man die wässerige Phase ablaufen, trocknet und verspinnt die Granulate nach dem

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Schmelzspinnverfahren. Es resultiert ein licht- und waschechtes, völlig transparentes und brillantes Gelb. Auch auf Granulaten aus PοIyamid-6.,6 wird ein ähnlich gutes Resultat erzielt.

Verwendet man den Azofarbstoff aus 2-Aminobenzoesäure-5-sulfamid und verfährt im übrigen wie oben beschrieben., so erhält man ebenfalls ein echtes Gelb. -Mit dem Azofarbstoff aus 2-Aminophenol-4-niethylswlfon "und m-Chlor-phenylmethylpyrazolon resultiert ein echtes und ebenso brillantes Orange. Mit dem Azofarbstoff gemisch aus 2-Amino-4-nitrophenol und β-Naphthol resp. Phenylmethylpyrazolon resultiert ein echtes Braun.

Verwendet man anstelle von Cyclohexanon Mesltyloxyd oder Isophoron, so erhält man mit allen Rosinaminsalzen der 1: 2-Chromkomplexe der obengenannten Farbstoffe ähnlich gute Präparate und entsprechend gute Färberesultate.

'Verwendet man den 1:2-Chromkomplex des Azofarbstoffes aus Nitroamlnophenol und Diehlor-ct-naphthol, der vermutlich als wasserunlösliches Natrlunisalz vorliegt, oder denjenigen des Farbstoffes aus Nxtroaminophenol und ß-Naphthol, so erhält man nach obiger Vorschrift echte Marineblau- resp. Schwarztöne.

Verwendet man anstelle des Rosinaminsalzes den Farblack des 1:2-Chroinkomplexes des Azofarbstoffe? aus 5-Nitro-2-aminophenol und Phenylmethylpyrazolon, den man durch Umsetzen mit Rhodanrin B erhält, so resultiert ein im Vergleich zum Aminsalz bedeutend brillanteres Rot.

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Beispiel 8.

10 Teile 1., 4-Diphenylamine-anthrachinon werden zusammen mit 90 Teilen Cyclohexanon in einer Perlmühle zu einem feindispersen Teig vermählen.

Es werden 10 Teile des Färbepräparates zu 90 Teilen Wasser gegeben und 100 Teile Polyestergranulat eingerührt. Man giesst das Wasser ab und trocknet die Granulate im Vakuum bei ca. 100 .

Nach dem Verspinnen auf einer Schmelzspinnapparatur erhält man in echten Tönen gefärbte blaugrüne Pasern.

Beispiel 9»

10 Teile 1 ,5-Dibenzoylamino-anthrachinon werden in 80 Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen 20$iger methylalkoholischer Kalilauge zu einer homogenen Paste verrührt.

10 Teile dieses Präparates werden zu 90 Teilen Wasser und 5 Teilen Eisessig gegeben und 100 Teile Polyestergranulat werden eingerührt. Anschliessend dekantiert man das Wasser und trocknet die Granulate im Vakuum bei 100°.

Nach dem Verspinnen erhält man eine kräftige, brillante und sehr echte gelbe Färbung der Polyesterfasern.

Mit 1 ,5-Di-(p-dichl orbonzoylamino) -anthrachinon nrhM.lt man ein grüneres, mit 1,¹J-Oi -{2, ^l\ -diohlorbenzoy] ami no) ~an1 lira.-i.'liinon ein rötere·:; GoIb. Mit 1 , ¹I -Di l'cn:-^v.o,y] ami no -an1 hraoli i non

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resultiert ein echtes Rotbraun, während das Kondensations produkt von 2 Mol l-Amino-^-methoxy-anthrachinon mit einem Mol Cyanurchlorid und einem Mol Ammoniak ein echtes, gelbstichiges Rot liefert.

Ein besonders grünstichiges Gelb wird mit dem Indigogelb 3G erhalten, ein Farbstoff, der durch Kondensieren von Indigo mit Benzoylchlorid erhältlich ist.

Indi.rubin,das durch Kondensieren von Isatin mit Indoxyl hergestellt wird, ergibt ein leuchtendes Violett.

Beispiel 10.

10 Teile Dibrompyranthron (CI, Vat Orange 2) werden bei 0 bis 5° in.; 100 Teilen ^6%lgev Schwefelsäure gelöst, unter Rühren in 90° Teile Wasser,ausgetragen, abgenutscht und säurefrei gewaschen.; Das Nutschgut wird mit 90 Teilen Cyclohexanol zu einer homogenen Paste verrührt und das ausgeschiedene Wasser wird entfernt.

Nun worden 10 Teile dieses Färbepräparates in 90 Teile Wasser eingetragen und 100 Teile Polyestergranulate eingerührt. Nach gutem Rühren wird das Wasser dekantiert und die Granulate im Vakuum bei ca. 100 getrocknet.

Die nach dem Verspinnen erhaltenen Fasern zeigen ein brillantes und transparentes Goldorange von sehr hoher Licht- und Waschechtheit.

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Mit Acedianthron erhält man ein echtes Braun und mit 4,V-Dimethyl-6,6'-dichlor-thioindigo ein transparentes' und sehr echtes Brillantrosa.

Beispiel 11.

10 Teile Di-isopropyl-dipyrazolanthronyl (CI. Vat Red 3*0 k werden bei 0 bis 5° in 100 Teilen 96$iger Schwefelsäure gelöst und in 900 Teile Wasser ausgetragen. Der Niederschlag wird abgenutscht, säurefrei gewaschen, mit Aethylenehlorid verrieben, mit Alkohol und Wasser gewaschen und mit 90 Teilen Cyclohexanon zu einer homogenen Paste vermählen.

10 Teile des oben genannten Färbepräparates werden in 90 Teilen Wasser suspendiert und 100 Teile Polyestergranulat werden eingerührt. Nachdem sich die organische Phase gleichmassig auf den Granulaten verteilt hat, wird das Wasser dekantiert und die Granulate werden im Vakuum bei ca.100° getrocknet.

Nach dem Schmelzspinnen erhält man in brillanten, fluoreszierenden Scharlachtönen gefärbte Fasern von hoher Licht- und Waschechtheit.

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Beispiel 12.
20 Teile des optischen Aufhellers der Formel

werden in 80 Teilen Cyclohexanon in einer Perlmühle gemahlen bis ein sehr feindisperser Teig entsteht.

10 Teile des auf obengenannte Weise hergestellten Präparates werden in 90 Teilen Wasser suspendiert und in die Suspension werden 100 Teile mit Titandioxyd mattierte Polyestergranulate eingerührt. Man schüttelt bis zur gleichmässigen Verteilung des Präparates auf den Granulaten, schüttet die wässerige Phase ab und trocknet die Granulate im Vakuum bei ca. 100 . Die so behandelten Granulate werden mit 3900 Teilen unbehandelter Granulate innig vermischt und durch Schmelzspinnen versponnen. Es resultieren Pasern, die ein besonders schönes und reines Weiss aufweisen, das sehr gut licht- und waschbeständig ist.

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Beispiel

10 Teile Nitrodibenzanthron (C.I. Vat Green 9) werden in 100 Teilen Schwefelsäure von <^6% bei 0 bis 5 gelöst und in 1000 Teile Eiswasser ausgetragen. Man filtriert, wäscht säurefrei und verrührt mit 90 Teilen Cyclohexanol unter Entfernung des ausgeschiedenen Wassers.

Es werden 10 Teile dies auf diese Weise erhaltenen Präparates in 90 Teilen Wasser suspendiert und in dieses 100 Teile Polyestergranulate eingetragen. Nach gutem Durchmischen wird das Wasser abgegossen und die Granulate im Vakuum getrocknet. Nach dem Verformen erhält man in kräftigem und echtem Marineblau gefärbte Pasern.

Mit dem 4,4'-Diaminoanthrimid-carbazol erhält man ebenfalls ein Marineblau, während mit dem 4,5-Derivat ein Violettbraun und mit dem 5,5*-Diamino-Derivat ein Rotbraun erhalten werden.

Beispiel 14.

5 Teile Triphenylrosanilin werden in 50 Teilen Cyclohexanol gelöst und zu einer Suspension von 50 Teilen Polyacrylnitrilpulver in 450 Teilen Wasser gegeben. Man hält 2 Stunden im Wasserbad bei 90 unter Rühren, destilliert das Cyclohexanol mit Wasserdampf ab, filtriert und trocknet den erhaltenen Niederschlag.

5 Teile dieses Präparates werden in 1000 Teile einer 25$igen Lösung von Polyacrylnitril in. Dimethylformamid eingerührt

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und unter Entfernung des Lösungsmittels im heissen Luftstrom zu Folien verforrat. Es resultiert eine in tiefem, brillanten und transparenten Blau gefärbte Folie.

Verwendet man 5 Teile Diphenylaminotriphenylrnethan, so resultiert ein ähnlich gutes Grün.

Beispiel 15♦

1 Teil des Farblacks,, der aus 3,3' ,3",3'" -Phthalocyanintetrasulfonsäure und Rosinamin entsteht, wird mit 5 Teilen Cyclohexanon angerieben, nach Zugabe von 45 Teilen Wasser werden 100 Teile Polyamid-6 Granulate zugefügt. Nach gutem Umrühren wird das Wasser ablaufen gelassen, getrocknet und die Granulate werden nach dem Schmelzspinnverfahren verformt. Es resultiert ein völlig transparentes und brillantes ' Türkisblau,

Verwendet man 1 Teil des Rosinaminsalzes des Farbstoffes der Formel

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und 10 Teile Cyclohexanon, färbt 100 Teile Polyamid-6 Granulate unter Zusatz von 90 Teilen Wasser und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein ebenso brillantes rotstichiges Blau.

Beispiel l6.

10 Teile N,N*-Diisopropy^dipyrazolanthronyl werden bei 0 bis 5° in konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren gelöst. Diese Lösung wird anschliessend in feinern Strahl unter die Oberfläche eines Gemisches aus 320 Teilen Eiswasser und 8o Teilen Aethylenchlorid innert einer halben Stunde einlaufen gelassen. Dann setzt man unter kräftigem Rühren portionenweise 10 Teile Polyacrylnitril in Pulverform zu und rührt noch eine Stunde weiter. Anschliessend giesst man die .Säurelösung ab, wäscht den Lösungsmittelkuchen mit Wasser, versetzt ihn mit Aethanol, filtriert und trocknet das resultierende rote Pulver.

5 Teile des auf diese Weise hergestellten Pulvers werden in 1000 Teile einer 25$igen Lösung von Polyacrylnitril eingerührt und zu einem Film ausgegossen. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Wärmeeinwirkung erhält man eine in kräftigem brillantem Rot gefärbte Folie, welche hervorragende Echtheitseigenschaf ten, insbesondere hohe Lichtechtheit besitzt.

Verwendet man gleiche Teile Chloroform anstelle von Aethylenchlorid und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

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Beispiel 17.

10 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl werden unter Rühren und Kühlen in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung lässt man unter die Oberfläche eines Gemisches aus 320 Teilen Eiswasser und 8o Teilen Benzylalkohol fHessen. Unter kräftigem Rühren trägt man anschliessend portionenweise 10 Teile Polyacrylnitril in Pulverform ein, rührt noch eine Stunde, lässt die Säure ablaufen, spült mit Wasser, entfernt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation, filtriert und trocknet das erhaltene voluminöse Pulver.

5 Teile dieses Pulvers werden wie in Beispiel 16 beschrieben eingesetzt und ergeben ein ähnlich vorzügliches Rot, Ersetzt man den Benzylalkohol durch n-Pentanol und

man/

verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält/ebenfalls ein gutes Resultat.

Beispiel l8.

Die in Beispi-el 17 beschriebene Schwefelsäurelösung wird in ein Gemisch von I30 Teilen Cyclohexanon und 370 Teilen Eiswasser einlaufen gelassen. Unter kräftigem Schütteln werden 10 Teile Polyacrylnitrilpulver eingetragen, das Cyclohexanon durch Einblasen von Wasserdampf entfernt, das erhaltene Pulver filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.

Nach den Angaben in Beispiel l6 eingesetzt erhält man. ein vorzügliches, homogenes und farbkräftiges Rot.

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Wird die Polyacrylnitrillosung statt zu einem Film ausgegossen zu Fasern ausgezogen, so erhält man in brillantem licht- und wetterechtem Rot gefärbte Fasern.

Trägt man das erhaltene Pulver statt in eine Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid in eine Lösung in Rhodanidsalzen ein und verspinnt diese Lösung nach dem Nassspinnverfahren, so erhält man Fasern mit ähnlich vorzüglichen Nuancen und Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19·

10 Teile Chinacridon werden in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren und Kühlen gelöst. Diese Lösung trägt man in ein Gemisch von 320 Teilen Wasser und 8o Teilen n-Pentanol ein, wobei man sie mittels Ultraschall von einer Frequenz von 25kHz beschallt. Anschliessend wird unter Schütteln eine Menge von 10 Teilen Polyacrylnitrilpulver in kleinen Portionen eingetragen. Nach guter Durchmischung wird die Säure lösung ablaufen gelassen, der Lösungsmittelkuchen mit Wasser gewaschen, mit Methanol versetzt und das Pulver durch Filtrieren isoliert und im Vakuumschrank getrocknet.

5 Teile dieses Pulvers ergeben nach den Angaben der Beispiele l6 und 18 eingesetzt ein kräftiges, homogenes Violett von bemerkenswerter Transparenz und hervorragenden Echtheitseigenschaf ten .

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Verwendet man anstelle von Chinacridon gleiche Teile Kupferphthalocyanin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so resultieren in brillantem, farbkräftigem und transparentem Blau gefärbte Folien resp. Pasern.

Verwendet man anstelle von Chinacridon gleiche Teile 2,2'-Dirnethoxy-dibenzanthron und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein Präparat, das besonders transparente und brillante grüne Färbungen ergibt.

Beispiel 20.

10 Teile Indigo werden in einem Gemisch von 60 Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen 20$iger methylalkoholischer Kali- · lauge unter Beschallen mit Ultraschall von 50 kHz kurz angeteigt. Diese resultierende homogene Paste, resp. kolloidale Lösung wird unter Rühren in eine Lösung von 125 Teilen Wasser und 5 Teilen Eisessig eingetragen. Dann setzt man unter kräftigem Schütteln ader Rühren in Portionen 10 Teile Polyacrylnitril in Pulverform zu, entfernt das Cyclohexanon durch Wasserdampfdestillation, nutscht ab, spült und trocknet. Es resultiert ein dunkelblaues Pulver, .das nach den Angaben in den Beispielen 16 und 18 eingesetzt marineblaue Färbungen von sehr guter Transparenz und ebensoguten Echtheitseigenschaften ergibt.

Setzt man einen der Farbstoffe der Formeln

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Gl
Gl I G

Gill O

N-H H-N

ein und verfährt wie für den Indigo beschrieben, so erhält man Präparate, die ausgezeichnete rotstichige resp. grünstichige transparente Gelbfärbungen liefern.

Beispiel 21.

Die in den Beispielen l6 bis 20 beschriebenen Schritte werden wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle des dort genannten Polyacrylnitrilpulvers ein Pulver aus Polypropylen eingetragen wird.

Je 2 Teile der auf diese Weise erhaltenen 50$igen Farbstoffpräparationen werden mit 98 Teilen unbehandeltem Polypropylenpulver gemischt, vorgranuliert und anschliessend nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern versponnen.

Es resultieren in allen Fällen ebenso vorzügliche Resultate wie sie auf Polyacrylnitril erhalten werden.

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Beispiel 22.

Die in den Beispielen 17 bis I9 beschriebenen Versuche werden wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle des Polyacrylnitrilpulvers ein Pulver aus Polyeaprolactam verwendet wird.

Je 2 Teile der auf diese Weise erhaltenen 5O$igen Farbstoffpräparationen werden mit '98 Teilen unbehandeltem Polycaprolactampulver vermischt, vorgranuliert und anschliessend nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern verformt.

Es resultieren in allen Fällen ausgezeichnet echt gefärbte Fasern.

Beispiel 23.

2 Teile eines der im Beispiel 21 beschriebenen Farbstoffpräparate werden in 10 Teilen Cyclohexanon zu einem homogenen Teig angerieben. Nach Zugabe von 90 Teilen Wasser trägt man 100 Teile Polypropylen in Granulatform ein₅ schüttelt, bis sie gleichmässig beschichtet sind, giesst das Wasser ab, spült und trocknet die Granulate im Vakuum. Man verspinnt sie anschliessend nach dem Schmelzspinnverfahren und erhält ähnlich gute Resultate wie sie nach Beispiel 21 erhalten werden.

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- 4ο -

Beispiel 24.

2 Teile eines der gemäss den Angaben von Beispiel 22 erhaltenen Parbstoffpräparate werden in 10 Teilen Cyclohexanon zu einem homogenen Teig verrieben und in 90 Teile Wasser eingetragen. Man fügt nun 100 Teile Polyamid-6 in Granulatform dazu, schüttelt bis sie gleichmässig beschichtet sind, giesst das Wasser ab, spült und trocknet im Vakuum.

Die Granulate werden anschliessend nach dem Schmelz- W spinnverfahren verformt. Man erhält äusserst echte und besonders egale Färbungen, die denjenigen entsprechen, wie sie Im Beispiel 22 beschrieben sind.

Beispiel 25.

6 Teile eines Präparates, das durch Kneten von gleichen Teilen Kupferphthalocyanin und Magnesiumabietat erhalten wurde, werden in 10 Teilen Cyclohexanon zu einer feinen Suspension verrieben. Man gibt sie in einen Tumbler zu 4θΟ Teilen Polypropylengranulaten und trägt unter Schütteln langsam 4θΟ Teile Wasser ein. Nach gleichmässiger Beschichtung wird das Wasser abgelassen, gespült und getrocknet.

Man verformt die Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren und erhält eine ausgezeichnete Echtheiten und brillante Nuance aufweisende blaue Paser.

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- 4i -

Beispiel 26.

8 Teile eines Präparates, das durch Kneten von 4 Teilen chloriertem Kupferphthalocyanin und 4 Teilen Polyamid-6 in Pulverform erhalten wurde, werden in 35 Teilen Benzylalkohol bei 6o angeteigt und in 4OO Teile Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 400 Teilen Polyamid-6 in Granulatform schüttelt man bis zur gleichmässigen Beschichtung, setzt unter Rühren weiter 600 Teile Wasser hinzu, giesst ab, spült und trocknet. Man verspinnt die Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren und erhält eine in ausgezeichnetem brillantem Grün gefärbte Faser, die Im Lichtmikroskop völlig homogen erscheint, d.h. es sind keine Farbstoffteilchen sichtbar.

Beispiel 27-8 Teile des Farbstoffes der Formel

OH OH

werden in 20 Teilen Cyclohexanon angerieben, bis ein homogener feindisperser Teig entsteht. Nach Zufügen von 400 Teilen Wasser trägt man 400 Teile Polyamid-6 Granulate ein, schüttelt bis zur gleichmässigen Beschichtung und giesst das Wasser ab. Die Granulate werden nach dem Trocknen im Vakuum durch Schmelzspinnen verformt. Es resultiert eine iri kräftigem grünstichig gelbem Ton gefärbte Faser mit sehr guten Echtheiten.

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Beispiel 28.

10 Teile l^-Dibenzoylamino-anthrachinon werden zusammen mit 10 Teilen Polyacrylnitrilpulver in 100 Teilen 8o^iger Schwefelsäure bei 0 bis 5° gelöst und zusammen ausgefällt, indem nan die Lösung in feinem Strahl in ein Gemisch von 8o Teilen n--Pentanol und 320 Teilen Eiswasser austrägt. Man rührt 30 Minuten weiter, giesst die wässerige Phase ab, spült, versetzt mit Methanol, filtriert und trocknet das erhaltene gelbe Pulver. Nach den Angaben in Beispiel l6 appliziert erhält man eine transparente gelbe Färbung.

Beispiel 2Q.

10 Teile Diäthyl-dipyrazolanthronyl werden in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und in feinem Strahl in ein Gemisch eingerührt, das durch Mischen von 10 Teilen Polyacrylnitrilpulver mit 320 Teilen Wasser und anschliessender Zugabe von 80 Teilen 1-Hexanol erhalten wurde. Man rührt intensiv mit Hilfe eines Vibroraischers. Nach Zugabe der Schwefelsäurelösung rührt man noch eine halbe Stunde, giesst die wässerige Phase ab, spült mit Wasser, zersetzt mit Methanol, filtriert und trocknet das resultierende rote Pulver. Nach den Angaben in Beispiel l6 resultieren blaurote Färbungen von hoher Echtheit und bemerkenswerter Brillanz und Farbkraft.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung farbiger Formkörper aus hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche, hydrophobe, hochpolymere vollsynthetische Kunstharze in fester Form, insbesondere als Granulate oder Pulver, in einem Gemisch hydrophiler und organophiler Lösungsmittel, die sich gegenseitig nur beschränkt ineinander lösen und ein Zweiphasensystem bilden, mit Farbstoffen oder optischen Aufhellern behandelt, deren Löslichkeit im organophilen Teil des Zweiphasensystems grosser als im hydrophilen Teil ist, die Lösungsmittel entfernt, das Kunstharz trocknet und, gegebenenfalls unter Zusatz von unbehandeltem hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharz aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche, hydrophobe, hochpolymere vollsynthetische Kunstharze in fester Form, insbesondere als Granulate oder Pulver, mit in Wasser unlöslichen, in beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln gelösten oder feinverteilten Farbstoffen oder optischen Aufhellern, und soviel Wasser, dass sich ein Zweiphasensystem mit Wasser als

, mengenmässig überwiegender Phase ausbildet, vermischt, bis sich die organische Phase gleiehmässig auf der Oberfläche des Kunstharzes verteilt hat, organische Lösungsmittel und Wasser entfernt, das Kunstharz trocknet und, gegebenenfalls unter Zusatz

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von unbehandeltem hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharz aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt.

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Losungsmittelgemisch keine Emulgatoren, mit Wasser mischbare Lösungsmittel oder sonstige Substanzen enthält, welche die Ausbildung eines Zweiphasensystems behindern oder verhindern.

4. "Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3.» dadurch gekennzeichnet, dass organische Lösungsmittel verwendet werden, die unter den Anwendungsbedingungen weder auflösend noch stark quellend auf die Kunstharze einwirken.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass thermoplastische Kunstharze verwendet werden.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekenn- ^ zeichnet, dass aus der Schmelze verformbare Kunstharze verwendet werden.

7· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kunstharze in Granulatform verwendet werden.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Granulate verwendet werden, die zur Stelle der Verformung pneumatisch gefördert werden.

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ty: Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet 3 dass Kunstharze in Pulverform verwendet werden.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet,, dass von Halogenatomen freie Kunstharze verwendet werden.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Polyamid-Kunstharze verwendet werden.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester- oder Polypropylen-Kunstharze verwendet werden.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyacrylnitril-Kunstharze verwendet werden.

\\. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel aliphatisehe oder araliphatische Alkohole oder Ketone verwendet werden.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel Alkohole oder Ketone mit einer Löslichkeit in der hydrophilen bzw, wässerigen Phase von mindestens 5 und höchstens 50 g/l bei Raumtemperatur, verwendet werden.

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BAD

16. Verfahren gemäss Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel Cyclohexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanon oder Mesityloxyd oder Gemische derselben verwendet v/erden.

17. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden.

18. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel verwendet wird, das mit Wasserdampf flüchtig ist, einen Siedepunkt über 100 besitzt und bei Raumtemperatur zu mindestens 0,5 und höchstens 8% im Färbemedium löslich ist.

19· Verfahren gemäss Ansprüchen 11, l4 und l6, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamidkunstharze und als organische Lösungsmittel Alkohole, insbesondere Cyclohexanol oder Benzylalkohol, verwendet.

20. Verfahren gemäss Ansprüchen 12, 14 und l6, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester-Kunstharze und als organische Lösungsmittel Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Mesityloxyd, verwendet. .

21. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamid-, Polyester- oder Polypropylen-Kunst-

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harze verwendet, diese mit mindestens 0,1 und höchstens Farbstoff behandelt und anschliessend nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern oder Fäden oder zu Folien verformt.

22. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, dass man Polypropylen- oder Polyacrylnitril-Kunstharze oder dessen Mischpolymeren mit mindestens 60$ Polyacrylnitrilanteil, in Pulverform verwendet und diese mit 10 bis 60% Farbstoff behandelt. '

23. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe oder optischen Aufheller vor der Umsetzung mit dem Kunstharz durch Mahlen im Lösungsmittel in feinste Verteilung bringt.

24. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man nichtionisierte Farbstoffe verwendet,

25. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionsfarbstoffe, insbesondere Metallkomplexfarbstoffe, verwendet.

26. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpen- oder Pigmentfarbstoffe verwendet.

27« Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass, man Polyamid- oder Polyester-Kunstharze mit Dispersions- oder Küpenfarbstoffen behandelt.■

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28. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet., dass man Polyamid-Kunstharze mit Metallkomplexfarbstoffen von AIj Ni, Cu, Fe, Co oder Cr umsetzt.

29. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylnitril-Kunstharze mit wasserunlöslichen basischen Farbstoffen umsetzt.

30. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekenn-

zeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die sich unter den bei der Verformung herrschenden Bedingungen im Kunstharz lösen.

31. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe in einem Keton durch Zusatz eines stark alkalischen Amins oder eines Alkalihydroxyds in Lösung bzw. feinste Verteilung bringt.

32. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 31* dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die in einer starken Säure, insbesondere Schwefelsäure, gelöst, durch Eingiessen in Wasser feinteilig ausgefällt und dann ins organische Lösungsmittel überführt werden.

33· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Färben im Zweiphasengemisch bei gewöhnlicher oder massig erhöhter Temperatur erfolgt.

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34. Präparate, die mindestens 5 und höchstens 75$

von in beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen oder Ketonen, gelösten oder feinverteilten Farbstoffen oder optischen Aufhellern enthalten.

35. Präparate gemäss Anspruch 34 ₃ die als Farbstoffe Dispersionsfarbstoffe, insbesondere Metallkomplexfarbstoffe,

enthalten.

36. Präparate gemäss Anspruch 34, die als Farbstoffe Küpen- oder Pigmentfarbstoffe enthalten.

37· Präparate gemäss Anspruch 34, die als Farbstoffe polymerlösliehe Farbstoffe, insbesondere Metallkomplexfarbstoffe, enthalten.

38. Präparate gemäss Anspruch 34, die als Farbstoffe polymerlösliehe Pigmentfarbstoffe enthalten.

39« Präparate gemäss Anspruch 34, die als Farbstoffe wasserunlösliche Aminsalze von anionischen Farbstoffen enthalten.

40. Präparate gemäss Anspruch 34, die als Farbstoffe Aminsalze von 1:2-Chromkomplexen von Azo- oder Formazanfarbstoffen enthalten. .

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41. Präparate gemäss Anspruch ^k, die als Farbstoffe polymerunlösliche Pigmentfarbstoffe enthalten.

42. Präparate, die mindestens 5 und höchstens 75$ in beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln., insbesondere aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen oder Ketonen, gelöste oder feinverteilte Farbstoffe oder optische Aufheller und in den Lösungsmitteln unlösliche feinverteilte Trägermaterialien., insbesondere wasserunlösliche, hydrophobe, hochpolymere vollsynthetische Kunstharze, enthalten, wobei der Anteil an Farbstoffen nicht höher als 75$ sein soll.

43· Präparate gemäss Anspruch 42, die als Farbstoffe anorganische oder organische Pigmentfarbstoffe enthalten.

44. Präparate gemäss Ansprüchen 3^ bis 43, die als organische Lösungsmittel Alkohole mit einer Wasserlöslichkeit von 5 bis 60 g/l, vorzugsweise 20 bis βθ g/l, enthalten.

45· Präparate gemäss Ansprüchen 3^ bis 43, die als organische Lösungsmittel Ketone mit einer Wasserlöslichkeit von 4 bis 50 g/l, vorzugsweise 10 bis 30 g/l, enthalten.

46. Präparate gemäss Ansprüchen 3^ bis 43, die als organische Lösungsmittel n-Pentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanon oder Mesityloxyd enthalten.

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4γ. Präparate gemäss den gegebenen Beispielen.

48. Die gemäss Ansprüchen 1 bis 33 hergestellten Präparate.

49. Die gemäss Anspruch 21 erhaltenen gefärbten Kunstharzgranulate.

50. Die gemäss Anspruch 22 erhaltenen gefärbten Kunstharzpulver.

51. Die gemäss Ansprüchen 1 bis 33 hergestellten farbigen Formkörper.

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