DE2113090C3 - Pigmentzubereitungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Farben von Acrylnitnlpolymensaten oder mischpolymensaten in der Masse - Google Patents

Description

/1-100

A + B + C

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Anteil des Farbstoffes in einem solchen Zustand vorliegt, daß die Dimension der Partikeln in der Nähe oder unterhalb μ liegt.

3. Verfahren zur Herstellung der Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einerseits Zinkchlorid oder ein Alkalimetallthiocyanat und andererseits ein Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat in eine wäßrige Dispersion des in Wasser unlöslichen Farbstoffes und des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels einführt, wobei die verwendeten Mengen an Farbstoff (-4), an Wasser [A'), an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel (ß), an Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat (C) und an Zinkchlorid (D) oder an Alkalimetallthiocyanat (D') so groß sind, daß sie den folgenden Beziehungen genügen:

™ -4 · 100 · _n<

²⁰ < TTbTIT ^ ⁹⁵'

10

oder

55

50

D 100

A' + D

D'· 100

A' ■+ D'

70

b) dann die Mischung mit Wasser verdünnt, bis das Verhältnis

Gewicht des Zinkchlorids oder des Alkalimetallthiocyanats

Gewicht des Wassers + Gewicht des Zinkchlorids oder Alkalimetallthiocyanats

einen Wert von weniger als 0,4 annimmt und

c) den dabei erhaltenen Niederschlag isoliert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Pressenbrei verwendet, wie er bei der Herstellung des Pigments erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment in pulverförmigem Zustand verwendet und in wäßrigem Milieu mahlt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis

A -100

zwischen 20 und 95, vorzugsweise zwischen 50 und 95 Hegt, wobei das nichlionische oberflächenaktive Mittel und das Polymerisat oder Mischpolymerisat auf Basis von Acrylnitril eine Hülle um-die Oberfläche der Farbstoffpartikeln bilden.

A + A' + B

zwischen 10 und 30 liegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat verwendet und bei 60 bis 70° C arbeitet.

8. Verwendung der Pigmentzubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 zum Färben von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten in der Masse.

— si 60

35 Kunstfasern auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten

oder -mischpolymerisaten werden nach einem bekannten Verfahren gefärbt, indem man in die Spinnmasse dieser Fasern in organischen Lösungsmitteln

(z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Dimethylsulfoxyd, Äthylenglykolcarbonat) oder in wäßrigen Lösungen von Mineralsalzen (z. B. Zinkchlorid. Natriumthiocyanat). wie sie üblicherweise zum Auflösen von Acrylnitrilpolymerisalen oder -mischpolymerisaten verwendet werden, beständige Farbstoffe in Pigmentform einarbeitet. Nach dem Verspinnen wird das Lösungsmittel durch Abdampfen oder durch Verdünnen in einem Rückgewinnungsbad, häufig in einem wäßrigen Bad, entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels darf, unabhängig von dem angewendeten Verfahren, nicht auch die Entfernung des Pigments bewirken.

Um eine normale Funktionsweise der Verspinnungseinrichtungen und eine gleichmäßige Färbung der Faser zu erzielen, müssen Pigmente verwendet werden, deren Vtrteilung in den Spinnmassen homogen erfolgt und die in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegen. Wenn diese Bedingung nicht beachtet wird, werden die sehr feinen Spinndüsenöffnungen häufig verstopft.

Andererseits werden durch die Anwesenheit von großen Pigmentpartikeln in dem Fasermilieu ihre dynamomeirischen Eigenschaften stark verschlechtert und häufig ändert sich das Aussehen ihrer Färbung beträchtlich, diese erscheint nicht mehr homogen.

Das gleiche Problem stellt sich im übrigen mit der gleichen Schärfe, wenn man, ausgehend von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten dünne Überzüge oder Filme herstellen will.

Um zu guten, vollständig reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen, ist es beispielsweise möglich, das Pigment in einer mit dem Lösungsmittel verträglichen Flüssigkeit oder sogar direkt in einer Fraktion dieses Mittels zu mahlen bzw. zu zerkleinern. Man kann auch das Pigment direkt in einem Teil der Spinnmasse zerkleinern. Diese Verfahren ermöglichen die Durchführung einer sehr wirksamen Zerkleinerung der Pigmente und die Erzielung von sehr kleinen Partikeln, die dann eine homogene Verteilung der Pigmentpartikeln in den Spinnmassen ermöglichen. Diese guten Ergebnisse werden jedoch nur erhalten, wenn man zum Zerkleinern (Mahlen) über manchmal sehr lange Zeiträume hinweg beträchtliche mechanische Kräfte anwendet.

Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden, indem man dem Fachmann neue Pigmentzubereitungen zur Verfügung stellt, die zum Färben von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten in der Masse besonders gut geeignet sind. Diese Zubereitungen bestehen aus:

a) mindestens einem in Wasser und den zum Verspinnen von Fasern auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoff,

b) einem in Wasser unlöslichen oder sehr wenig löslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln, wie sie zum Verspinnen von Fasern auf Basis solcher Polymerisate oder Mischpolymerisate verwendet werden, löslichen oberflächenaktiven, nichtionischen Mittel in einer Menge (ß) zwischen etwa 1 und etwa 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6% des Gewichts (A) des Farbstoffs und

c) einem Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat in einer Menge (C), so daß das Verhältnis

/4-100

A + B + C

zwischen 20 und 95, vorzugsweise zwischen 50 und 95 liegt, wobei das oberflächenaktive nichtionische Mittel und das Polymerisat oder Mischpolymerisat auf Acrylnitrilbasis eine Hülle um die Oberfläche der Farbstoffpartikeln bilden.

Vorzugsweise liegt bei diesen Zubereitungen der größere Anteil des Farbstoffs in einem solchen Zustand vor, daß die Dimensionen der Partikeln in der Nähe oder unterhalb 1 μ liegt.

Die vorstehend unter a) definierten und nachfolgend aufgezählten »Pigmente« können mineralische Pigmente sein, beispielsweise Ruß, Eisenoxyde, verschiedene Arten von Cadmiumorange, Chromgelb, Molybdänrot, Titandioxyd oder organische Pigmente; in diesem Falle können sie zu den verschiedensten Klassen, beispielsweise zu den Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- und Indigopigmenten (lndigoidpigmenten) gehören.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendbare nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die in Wasser unlöslichen Additionsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Alkylphenole, z. B. das bei der Addtion von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol oder das bei der Addition von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol erhaltene Produkt, die in Wasser unlöslichen Polyalkylenglykole oder Äther von Polyalkylenglykolen mit einer bei 37,8° C gemessenen Viskosität zwischen 10 und 470 cSt,

die Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃
H - (OCH₂CH₂),, - (OCH - CH₂), - (OCH₂CH₂), - OH

in der χ eine ganze Zahl von mehr als 20 bedeutet und die Summe von; + ζ so groß ist ^d^er Gehalt an (OCH₂CH₂)-Gruppen kleiner oder gleich 10% des Gesamtmolekulargew.chtes ist, sow.e die Verbindungen der allgemeinen Formel

(C₃H₆OyC₂H₄O),,, - H

— CH₂CH₂ — N

H-(OC₂H₄V₃(OC₃I-U₃

in der die Summe der x-Werte eine ganze Zahl von mehr als 16 bedeutet und die Summe der y-Werte so groß ist, daß der Gehalt an (OC₂H₄)-Gruppen weniger als 10% des Gesamtmolekulargewichtes beträgt.

Als Acrylnitrilmischpolymerisate sind insbesondere die Acrylnitrilmischpolymerisate mit 5 bis 20% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, beispielsweise Methyl- oder Äthylacrylat oder Methylmelhacrylat oder diejenigen mit 5 bis 15% Vinylacetat oder Vinylchlorid und Methylvinylpyridin zu erwähnen.

D^;e erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können zweckmäßig auf die folgende Art und Weise hergestellt werden:

In eine wäßrige Dispersion des Pigmentes und des nichtionischen oberflächenaktiven Miucls fuhrt man einerseits Zinkchlorid oder ein Alkalimeiallihiocyanat, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat, und andererseits ein Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat ein, dann verdünnt man die Mischung mit Wasser, bis das Verhältnis:

Gewicht des Zinkchlorids
oder Alkalimetallthiocyanats

' " ' Gewicht von Wasser + Gewicht von
Zinkchlorid oder Alkalimetallthiocyanat

einen Wert von weniger als 0,4 annimmt.
In der ersten Verfahrensstufe verwendet man solche Mengen an Pigment (A), an Wasser (A'), an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel (ß), an Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat (C) und an

-J

5 ⁶

on

_Q5

5 v

der Fasern unterdrü^ wJL _benen Teile

. Die in den folgenden Beispieleη <u » * _{eben ist},

_A_ < β < —. (2) und Prozente sind, wenn mchts anderes ang g

100 " ¹⁰ auf das Gewicht bezogen.

55 . -^r- < " _{In einem} Werner\nd^ne^r-^^^

(3) mischt man 100 Teile eines f^S^Teüe Zinkoder ⁽³⁾ Pressenbreis ^^^^^d^ D' 100 ₆₀ i5 Chlorid und l,2Teile des

F-- ^ ⁶⁰ · l Nlhenol rm

17 · ιυυ ₆₀ I₅ cniona uuu i,^. χ- , ■ ο Mol Athylenoxyainnig

50 < -^jTF-- ^ ⁶⁰ · von 1 Mol Nonylphenol nu 8 Mol ^ ^

miteinander. Wenn die M schungί ^^ _{&uf Basis} Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man WTak«n«M ^_ethylmethacrylat zu

m&fflssmm

von

wendet to Lösung in Wasser endotherm ,st. ar- B e. s ρ. = I 2

masse bzw. einen Pigmempj^nbrei zu ™™e"d|", » f/^¹= ^S Man erhält ein ProdDk.,das50%

in wäßrigem Milieu, betspicls- B e , s ρ ι e 1 3

SKrbeitet man vorzugsweise mit Mengen an A, A P~££., -nihth_yl-m_ethinazo)-

Oewunschte-s Kann man zuerst *£***■

"'Se auf diese Weise erhaltenen ^findungsgemäßen 55 _{Bdspiel t} ^ ₁₀₀ Teilen eines

Pigmentzubereitungen verteilen sich sehr eicht^ in _pr^^f_abrikationshreis, der 30 Teile des Farbstoffs

L&ungcn von AcrylnitrilpcMymensaten oder -misch- P^r«^s« j _{in Pigmen}tform und^70 Teile Was-

polymerisaten, wie sie zum Spinnen von Fasernι oder ^¹" _{d man erhäU e}m Produkt, das 80/0

SdettXÄ · ₁₅

dn" volSndfge Lösung der Hülle und dadurch eine Beispiels

homogene Verteilung der Pigmente in fein Verleihern Werner-Mischer mit doppeltem Warme-

Zus and in dem Milieu der zum Verspinnen oder zur Jn «nem Werne _[qq ^ ^ _p

Herstellung von Filmen bestimmten Masse zu erzielen. manteJ m.sc JmJ _{ß)ue def 65% w}
Sie VeTspiinung und die Herstellung von Filmet.wer- 6₅ te^esFa^JoJ ^ _{Bei iel} j _verwendeten ober-

den nach üblichen bekannten Verfahren durchgeführt, ^™;ΰ'1^_η Mittels und 79,5 Teile Natnumthio-

miHilfederernndungsgemäßenPigmemzuberenun- Jj^aT^S/l^ogenen Mischung löst man

gen die allein oder in Mischung untereinandei ver- cyanat.

7,35 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis von 90% Acrylnitril und 10% einer äquimolaren Mischung von Vinylacetat und Methylvinylpyridin, dann gibt man 55 Teile Wasser zu und setzt das Verfahren fort wie im Beispiel 1. Man erhält ein Produkt, das 80% an blauem Pigment enthält. Es verteilt sich durch einfaches Rühren leicht in den Lösungen der Acrylpolymerisate und -mischpolymerisate, wobei es diesen eine vollkommen homogene Färbung verleiht.

Beispiel 6

Wenn im Beispiel 5 das Natriumthiocyanat durch Ammoniumthiocyanat ersetzt wird, erhält man ein Produkt mit identischen Eigenschaften.

Beispiel 7

In einer Sand- oder Perlenmahlvorrichtung werden gemahlen 20 Teile des pulverförmigen Farbstoffs C. I. Vat Orange 3 in Pigmentform, 0,8 Teile des im Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels, 79,2 Teile Wasser und 108 Teile trockenes Zinkchlorid, bis die mittlere Größe der Partikeln etwa 1 μ beträgt. In der Mischung löst man 13,3 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Acrylmischpolymerisats, dann trennt man die Mischung von den Mahlelementen, gibt zu der Mischung 90 Teile Wasser zu und setzt das Verfahren wie im Beispiel 1 fort. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das 60% an orangefarbenem Pigment enthält, das in den Acrylmassen leicht dispergierbar ist, die es homogen anfärbt.

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 7 in einer mit einem Wärmemantel versehenen Mahlvorrichtung, welcher die Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60 bis 70⁰C ermöglicht. Bei Verwendung von 25 Teilen des pulverförmigen Pigments C I. Vat Green 3,1,25 Teilen des im Beispiel 1 genannten oberflächenaktiven Mittels. 75 Teilen Wasser, 75 Teilen Kaliumthiocyanat und 7,1 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Acrylmischpolymerisats erhält man ein Produkt, das 75% an grünem Pigment enthält, das in Acrylmassen leicht dispergierbar ist, denen es einen sehr reinen grünen Farbton verleiht.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 7, wobei man von 15 Teilen pulverförmigem Cadmiumorange-Pigment, 0,75 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten oberflächen aktiven Mittels, 85 Teilen Wasser, 115 Teilen trockenem Zinkchlorid und 5,7 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Acrylmischpolymerisats ausgeht, und man erhält ein Produkt, das 70% an orangefarbenem Mineralpigment enthält.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 9, wobei man das Cadmium-Orange-Pigment durch 15 Teile eines gelben, pulverförmigen Eisenoxyd-Mineralpigments und das Zinkchlorid durch 104 Teile Ammoniumthiocyanat ersetzt. Man erwärmt auf 60 bis 70⁰C. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das 70% gelbes Pigment enthält.

Beispiel !1

Man arbeitet wie im Beispiel 9, wobei man das Cadmium-Orange-Pigment durch 15 Teile Ruß ersetzt.

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel 7 in einer mit einem Wärmemantel versehenen Mahlvorrichtung, welcher

s die Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60 bis 70°C ermöglicht. Bei Verwendung von 15 Teilen Rutil-Titandioxyd, 0,75 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels, 85 Teilen Wasser, 104 Teilen Ammoniumthiocyanat und 5,7 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Acrylmischpolymerisats erhält man eine Pigmentzubereitung, die 70% Titandioxyd enthält.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zusammengefaßt, die entsprechend den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden, wobei man von dem in der zweiten Spalte angegebenen Pigment und von dem im Beispiel 1 angegebenen Acrylmischpolymerisat und oberflächenaktiven Mittel ausgeht.

ZO	Beispiel Nr.	Verwendetes Pigment	Gehalt (in %)
			an Pigment der fertigen
	13	Cl. Pigment Yellow 16	Zubereitung
	14	Kupferphthalocyanin	80
	15	Cl. Vat Yellow 1	85
	16	C.I. Vat Violet 3	70
3°	17	CI. Vat Green 3	90
	18	Farbstoff des Beispiels 3	85
	19	CI. Vat Blue 4	60
	20	Halogeniertes Kupfer	70
		phthalocyanin	70
	21	CI. Vat Green 3
	22	Kupferphthalocyanin	50
	23	Cl. Vat Green 2	90
	24	Ruß	80
40	25	Chromgelb	75
	26	Molybdänrot	60
	27	CI. Vat Orange 15	65
	28	CI. Vat Orange 7	70
45	29	CI. Vat Red I	92
	30	C.I. Vat Blue 21	65
	31	C.I. Vat Brown 5	70
	32	C.I. Pigment Yellow 13	70
50		80

Beispiel 33 Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch

einerseits das verwendete oberflächenaktive Mittel durch das Additionsprodukt von 4 Mol Äthylendioxyd

an 1 Mol Polypropylenglykol mit einem mittleren

Molekulargewicht von 1750 und andererseits das

Acrylmischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

auf der Basis von 91% Acrylnitril und 9% Methylacrylat ersetzt.

Beispiel -34

In einen mit einem doppelten Mantel versehenen Stahlbehälter, welcher die Zirkulation von warmem Wasser oder von Dampf ermöglicht, führt man 80 Teile

Diaiethylformamid, 20 Teile eines Mischpolymerisate

auf Basis von 90% Acrylnitril und 10% Methylacrylat

309 649.400

und 0,25 Teile der in Beispiel 13 beschriebenen Pigmentzubereitung ein. Man hält die Temperatur der Mischung bei 60° C, um die Auflösung des Acrylpolymerisats zu begünstigen und rührt die Mischung langsam, um eine gleichmäßige Verteilung des löslich gemachten Polymerisats zu erzielen. Nach dem Entgasen unter Vakuum setzt man die Mischung in dem Behälter unter Druck, indem man die Zufuhrungspumpe mit einer klassischen Trockenverspinnvorrichtung verbindet Man erhält auf diese Weise kontinuierliche Fä- κ> den mit einem lebhaften intensiven und glänzenden gelben Farbton.

Eine genauere mikroskopische Untersuchung der Fasern zeigt, daß die Pigmentpartikeln sehr fein verteilt sind und daß ihre mittlere Dimension unterhalb 1 Mikron liegt. Andererseits werden die dynamometrischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen gefärbten Fasern durch die Anwesenheit der Partikeln nicht geändert. Wenn man dagegen mit dem gleichen rohen, nicht umhüllten Pigment arbeitet, ist es sehr schwierig, einen normalen Betrieb der Spinnvorrichtung aufrechtzuerhalten, denn große Pigmentpartikeln, die häufig 15 bis 20 Mikron überschreiten, verstopfen zunehmend die Schutzfilter der Spinndüse. Auf diese Weise ist die Gleichmäßigkeit des Titers des Fadens nicht mehr gewährleistet und seine Färbung ist nicht homogen.

Beispiel 35

Bei 6O⁰C mischt man 80 Teile Dimethylformamid, 20 Teile Acrylnitrilpolymerisat, 1 Teil der im Beispiel 15 beschriebenen Pigmentzubereitungen und 1,2 Teile der im Beispiel 22 beschriebenen ^igmentzubereitung. Nach dem vollständigen Lösen des Polymerisats führt man 10 Teile dieser Mischung in 90 Teile einer 20%igen Acrylnitrilpolymerisatlösung in Dimethylformamid ein. Nach dem Verspinnen nach irgendeinem der üblichen Verfahren erhält man Fäden mit einer kräftigen und homogenen grünen Farbe.

Beispiel 36

Man mischt 80 Teile Dimethylformaimd und 20 Teile der in Beispiel 19 beschriebenen Pigmentzubereitung. Anschließend gibt man mittels einer Dosierpumpe und einer Homogenisierungsvorrichtung 1 Teil dieser Mutterdispersion in 100 Teile einer 20%igen Acrylnitrilpolymerisat-Spinnlösung in Dimethylformamid. Nach dem Verspinnen erhält man Fasern, die einen kräftigen, lebhaften blauen Farbton aurweisen.

Claims (1)

1. Patentansprüche;
   1. Pigmentzubereitungen, bestehend aus:

   a) mindestens einem in Wasser und in den zum Spinnen von Fasern auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoff,

   b) einem in Wasser unlöslichen oder sehr wenig löslichen, jedoch in den zum Spinnen von Fasern auf Basis der vorgenannten Polymerisate oder Mischpolymerisate verwendeten organischen Lösungsmitteln löslichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel in einer Menge (B) zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6% des Gewichts (A) des Farbstoffs, und

   c) einem Polymerisat oder Mischpolymerisat auf Basis von Acrylnitril in einer solchen Menge (C), daß das Verhältnis