DE2113090A1

DE2113090A1 - Pigmentzubereitungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Faerben von Acrylmassen

Info

Publication number: DE2113090A1
Application number: DE19712113090
Authority: DE
Inventors: Manier Francis Rene Daniel
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-18
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2082729A5; NL7103778A; JPS5224052B1; BE764433A; DE2113090B2; DE2113090C3; GB1336394A; CH520759A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE Z I

8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf. 8 München 80, MouerkircherstroBe 45 ·

Anwaltsakte Nr. 20 765

Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum '

^{20 765} 18, März 1971

Ugine Kuhlmann S.A., Paris / Frankreich

Pigmentzubereitungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Acrylraassen

Kunstfasern auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten werden nach einem bekannten Verfahren gefärbt, indem man in die Spinnmasse dieser Fasern in organischen Lösungsmitteln (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Athylenglykolcarbonat) oder in wässrigen Lösungen von Mineralsalzen (z. B. Zinkchlorid, Natrium-

Hn/Cl

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thiocyanat), wie sie üblicherweise zum Auflösen von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolyraerxsaten verwendet v/erden, beständige Farbstoffe in Pigmentform einarbeitete Nach dem Verspinnen wird das Lösungsmittel durch Abdampfen oder durch Verdünnen in einem Rückgewinnungsbad, häufig in einem wässrigen Bad, entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels darf, unabhängig von dem angewendeten Verfahren, nicht auch die Entfernung des Pigments bewirken.

Um eine normale Funktionsweise der Verspinnungseinrichtungen und eine gleichmäßige Färbung der Faser zu erzielen, müssen Pigmente verwendet v/erden, deren Verteilung in den Spinnmassen homogen erfolgt und die in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegen. Wenn diese Bedingung nicht beachtet wird, werden die sehr feinen Spxnndüsenöffnungen häufig verstopft. Andererseits werden durch die Anwesenheit von großen Pigmentpartikeln in dem Fasermilieu ihre dynamometrischen Eigenschaften stark verschlechtert und häufig ändert sich das Aussehen ihrer Färbung beträchtlich, diese erscheint nicht mehr homogen,,

Das gleiche Problem stellt sich im übrigen mit der

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bleichen Γ-'chärfe, wenn man, ausgehend von Lösungen von Aorylnitril^olyrerisaten oder -mischpolymerisaten dünne ''.-bersüge oder Filme herstellen will.

Ur zu ^uten, vollständig reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen, ist es beispielsweise möglich, das Ρί<-T"".ent in einer mit dem Lösungsmittel verträglichen Flüssigkeit oder sogar direkt in einer Fraktion dieses Mittels zu rfahlen bzxv. zu zerkleinern. *Iai kann auch das Pigment direkt in einem Teil der Spinnr.asse zerkleinern. Diese Verfahren ermöglichen die Durchführung einer sehr wirksamen Zerkleinerung der Pigmente und die Erzielung von sehr kleinen Partikeln, die dann eine homogene Verteilung der Pigmentpartikel in den Spinnmassen ermöglichen. Diese ~uten Ergebnisse werden jedoch nur erhalten, wenn man zum Zerkleinern (■■Tahlen) über manchmal sehr lange Zeiträume hinweg beträchtliche mechanische Kräfte anwendet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden, indem man dem Fachmann neue PigmentZubereitungen zur Verfügung stellt, die zum Färben in Masse von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten besonders gut geeignet sind. Diese Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

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a) mindestens einen in Wasser und den zum Verspinnen von Fasern auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoff,

b) ein in Wasser unlösliches oder sehr wenig lösliches, jedoch in organischen Lösungsmitteln, wie sie zum Verspinnen von Fasern auf Basis solcher Polymerisate oder Mischpolymerisate verwendet werden, lösliches oberflächenaktives, nicht-ionisches Mittel in einer Menge (B) zwischen etwa 1 und etwa 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6 % des Gewichts (A) des Farbstoffs und

c) ein Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat

A χ 100 in einer Menge (C), so daß das Verhältnis

A + B + C zwischen 20 und 95, vorzugsweise zwischen 50 und 95 liegt, wobei das oberflächenaktive nichtionische Mittel und das Polymerisat oder Mischpolymerisat auf Acrylnitrilbasis eine Hülle um die Oberfläche der Farbstoffpartikel bilden.

Die vorstehend unter a) definierten und nachfolgend aufgezählten "Pigmente" können mineralische Pigmente sein, beispielsweise Ruß, Eisenoxyde, verschiedene Arten von Cadmiumorange, Chromgelb, Molybdänrot, Titandioxyd oder organische Pigmente; in diesem Falle

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können sie zu den verschiedensten Klassen, beispielsweise zu den Azo-, Azomethin-, Anthrachinone-, Phthalocyanin- und Indigopigmenten (Indigoidpigmenten) gehören.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendbare nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind die in Wasser unlöslichen Additionsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Alkylphenole, z.B. das bei der Addition von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol oder das bei der Addition von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol erhaltene Produkt, die in Wasser unlöslichen Polyalkylenglykole oder Äther von PoIyalkylenglykolen mit einer bei 37»8°C gemessenen Viskosität zwischen 10 und kJO cSt, die Verbindungen der allgemeinen Formel:

H - (OCH₂CH₂) - (OCH-CH₂)_x - (OCH₂CH₂)_g - OH

in der χ eine ganze Zahl von mehr als 20 bedeutet und die Summe von y + ζ so groß ist, daß der Gehalt an (OCH₂CH₂)-Gruppen kleiner oder gleich 10 % des Gesamtmolekulargewichtes 1st, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel:

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-G-

H-(OC EJ "(OC₃H₆) (°3^Π6⁰⁾

K - CH₀CH₀-N

36χ

in der die Summe der x-Werte eine ganze Zahl von. mehr als 16 bedeutet und die Summe der y-Werte so groß ist, daß der Gehalt an (OC₀H₄)-Gruppen weniger als 10 % des Gesamtmolekulargewichtes beträgt.

Als Acrylnitrilmischpolymerisate sind insbesondere die Acrylnitrilmischpolymerisate mit 5 bis 20 % eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, beispielsweise Methyloder Äthylacrylat oder Methylmethacrylat oder diejenigen mit 5 bis 15 % Vinylacetat oder »Vinylchlorid und Methylvinylpyridin zu erwähnen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können zweckmäßig auf die folgende Art und Weise hergestellt werden:

In eine wässrige Dispersion des Pigmentes und des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels führt man einerseits Zinkchlorid oder ein Alkalimetallthiocyanat, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat, und

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andererseits ein Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpofymerisat ein, dann verdünnt man die Mischung mit Wasser, bis das Verhältnis:

Gewicht des Zinkchlorids oder Alkalimetallthiocyanats

Gewicht von Wasser + Gew.icht von Zinkchlorid oder Alkalimetall thiocyanat

einen Wert von weniger als 0,4 annimmt.

In der ersten Verfahrensstufe verwendet man solche Mengen an Pigment (A), an Wasser (A¹), an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel (B), an Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat (C) und an Zinkchlorid (D) oder an Alkalimetallthiocyanat (D¹), dassdie folgenden Gleichungen erfüllt sind:

A χ 100

²⁰ ^A ₊ B ₊ C * ⁹⁵

(2) ζ <

1OO ^X 10

D χ 100 D* χ 1OO

' 60

(3) 55 / ^ 70 oder 50 L

^ δ* λ. η

A* + D Α« + D«

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann

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beispielsweise durchgeführt werden, indem man einen wässrigen Pigmentbrei, wie er bei der Herstellung des Pigmentes erhalten wird, mit dem Zinkchlorid oder dem Alkalimetallthiocyanat und dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel knetet (mischt) und in der dabei erhaltenen Mischung anschließend das Polymerisat oder Mischpolymerisat auf Basis, von Acrylnitril löst. Wenn man Zinkchlorid verwendet, dessen Lösung in Wasser w exotherm ist, kann die Temperatur der Mischung; auf etwa 40⁰C steigen_s ohne daß dadurch der Ablauf der nachfolgenden Operationen gestört werden kann. Wenn man ein Alkalimetallthiocyanat verwendet, dessen Lösung in Wasser endotherm ist, arbeitet man vorzugsweise bei 60 bis 70⁰C.

Anstatt als Ausgangsmaterial eine Pigmentpressmasse bzw. einen Pigmentpressenbrei zu verwenden, kann man das Pigment auch in pulverförmiger^ Zustand verwenden. Dann muß das Mischen (Kneten) durch ein Vermählen in wässrigem Milieu, beispielsweise in einer mit Sand, Perlen oder Kieselsteinen betriebenen Mahlvorrichtung ersetzt werden. In diesem Falle arbeitet man vorzugsweise mit Mengen an A, A¹ und B entsprechend der Gleichung:

Ax 100

10 ( — ( 30

A + A¹ +B

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Gewünschtenfalls kann man zuerst das Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat zugeben und anschliessend das Zinkchlorid oder das Alkalimetallthiocyanat lösen. Nach dem Verdünnen der Mischung mit Wasser gemäß einer zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ausgefallene Produkt isoliert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls pulverisiert.

Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen verteilen sich sehr leicht in Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, wie sie zum Spinnen von Pasern oder Fäden oder zur Herstellung von dünnen Filmen verwendet werden, Es genügt ein einfaches Rühren, um eine vollständige Lösung der Hülle und dadurch eine homogene Verteilung der Pigmente in fein verteiltem Zustand in dem Milieu der zum Verspinnen oder zur Herstellung von Filmen bestimmten Masse zu erzielen. Die Verspinnung und die Herstellung von Filmen werden nach üblichen bekannten Verfahren durchgeführt; mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen, die allein oder in Mischung untereinander verwendet werden, ist es möglich, reine Nuancen einer ausgezeichneten Farbausbeute zu erzielen. Die aus Titandioxyd als Ausgangsmaterial hergestellten erfindungsgemäßen Zubereitungen können als Mattierungsmittel verwendet werden, wenn man das glän-

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- Io -

zende Aussehen der Pasern unterdrücken will.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

) Beispiel 1

In einem Werner und Pfleiderer-Mischer (Kneter) mischt man loo Teile eines ß-Kupferphtalocyanin-Pressenbreies, der 7o % Wasser enthält, 95 Teile Zinkchlorid und 1,2 Teile des Kondensationsprodukts von 1 Mol ^TiTonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd innig miteinander. Wenn die Mischung gut homogen ist, gibt man 6,3 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis von 94 % Acrylnitril und 6 % Methylmethacrylat zu und knetet (mischt) bis zur voll- w ständigen Lösung des Mischpolymerisats. Dann gibt man 73 Teile Wasser zu. Das Mischpolymerisat fällt aus, wobei es die Pigmentpartikelumhüllt und das oberflächenaktive Mittel mitreißt. Die Pigmentzubereitung wird filtriert, mit lauwarmem Wasser bis zur vollständigen Entfernung des Zirikchlorids gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält auf diese Weise ein nicht stäubendes Pulver_s das 8o % Kupferphthalocyanin enthalt,

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das sich durch einfaches Rühren in den Lösungen der Polymerisate oder Mischpolymerisate auf Basis von Acrylnitril homogen verteilt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man diesmal 28,8 Teile Acry!mischpolymerisat anstelle von 6,3 Teilen verwendet. Man erhält ein Produkt, das 5o % Kupferphthalocyanin enthält.

Beispiel 3

Man arteitet wie in Beispiel 1 mit loo Teilen eines

Pressenbreis, der 25 Teile 4,4 -Bis-(3-carboxy-2-

hydroxy-l-na0thyl-methinazo)-3,3 -dichlor-diphenyl und 75 Teile Wasser enthält. Unter Verwendung von 1,25 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels, 92 Teilen trockenem Zinkchlorid und 5 Teilen des in Beispiel 1 definierten Aerylmischpolymerisats erhält man nach der vollständigen Entfernung des Zinkchlorids und nach dem Trocknen ein Produkt, das 8o % rotes Pigment enthält. Es verteilt sich durch einfaches Rühren in den Lösungen der Acrylnitrilpolymerisate oder -mischpolymerisate homogen, wobei es diesen

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- 12 einen sehr reinen scharlachroten Farbton verleiht.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit loo Teilen eines Pressenfabrikationsbreis j der 3o Teile des Farbstoffs C.I. Vat Yellow 1 in Pigmentform und 7o Teile Wasser enthält, und man erhält ein Produkt, das 8o % gelbes Pigment enthält.

Beispiel 5

In einem Werner-Mischer mit doppeltem Wärmemantel mischt man bei 65°C loo Teile eines Pressenbreis des Farbstoffs CI. Vat Blue 4, der 65 % Wasser enthält, 1,4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels und 79»5 Teile Natriumthiocyanat. ^ In der homogenen Mischung löst man 7»35 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis von 9o % Acrylnitril und Io % einer äquimolaren Mischung von Vinylacetat und Methy!vinylpyridin, dann gibt man 55 Teile Wasser zu und setzt das Verfahren fort wie in Beispiel 1. Man erhält ein Produkt, das 8o % an blauem Pigment enthält. Es verteilt sich durch einfaches Rühren leicht in den Lösungen der AciyLpolymwrisate und -mischpoly-

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merisate, wobei es diesen eine vollkommen homogene Färbung verleiht.

Beispiel 6

Wenn in Beispiel 5 das Natriumthiocyanat durch Ammoniumthiocyanat ersetzt wird, erhält man ein Produkt mit identischen Eigenschaften.

Beispiel 7

In einer Sand- oder Perlenmahlvorrichtung werden gemahlen 2o Teile des pulverförmigen Farbstoffs CI. Vat Orange 3 in Pigmentform, 0,8 Teile des in Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels, 79,2 Teile Wasser und 108 Teile trockenes Zinkchlorid, bis die mittlere Größe der Partikel etwa 1/x beträgt. In der Mischung löst man 13,3 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Acrylmischpolymerisats, dann trennt man die Mischung von den Mahlelementen, gibt zu der Mischung 9o Teile Wasser zu und setzt das Verfahren wie in Beispiel 1 fort. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das 6o % an orangefarbenem Pigment enthält, das in den Acry!massen leicht dispergierbar ist, die es homogen anfärbt.

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Beispiel'8

Man arbeitet wie in Beispiel 7 in einer mit einem Wärmemantel versehenen Mahlvorrichtung, welcher die Aufrechterhaltung einer Temperatur von 6o bis 7o°C ermöglicht. Bei Verwendung von 25 Teilen des pulverförmigen Pgments C.I. Vat. Green 3, 1,25 Teilen des in Beispiel 1 genannten oberflächenaktiven Mittels, 75 Teilen Wasser, 75 Tei- ^ len Kaliumthiocyanat und 7,1 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Acrylmischpolymerisats erhält man ein Produkt, das 75 % an grünem Pigment enthält, das in Acrylmassen leiht dispergierbar ist, denen es einen sehr reinen grünen Farbton verleiht.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 7, wobei man von 15 Teilen pulverförmigem Cadmiumorange-Pigment,. o,75 Teilen des k in Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels, 85 Teilen Wasser, 115 Teilen trockenem Zinkchlorid und 5,7 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Acrylmischpolymerisats ausgeht und man erhält ein Produkt,das 7o % an orangefarbenem Mineralpigment enthält.

Beispiel Io

Man arbeitet wie in Beispiel 9₃ wobei man das Cadmium-

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orange-Pigment durch 15 Teile eines gelben, pulverförmigen Eisenoxyd-Mineralpigments und das Zinkchlorid durch 1ΟΊ Teile Ammoniumthiocyanat ersetzt. Man erwärmt auf 60 bis 7O°C. Man erhält auf diese V/ei se ein Produkt, das 70 *.'> gelbes Pigment enthält.

Beispiel 11

Man arbeitet wie in Beispiel 9, wobei man das Cadmiumorange-Pigment durch 15 Teile Ruß ersetzt.

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel 7 in einer mit einem Y/ärmemantel versehenen Mahlvorrichtung, v/elcher die Aufrechterhai tung einer Temperatur von 60 bis 70°C ermöglicht. Bei Verwendung von 15 Teilen Rutil-Titandioxyd, 0,75 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels, 85 Teilen Wasser, 104 Teilen Ammoniumthiocyanat und 5,7 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Acrylmischpolymerisats erhält man eine Pigmentzubereitung, die 70 % Titandioxyd enthält»

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zusammengefaßt,

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die entsprechend den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden, wobei man von dem in der zweiten Spalte angegebenen Pigment und von dem in Beispiel 1 angegebenen Acrylmischpolymerisat und oberflächenaktiven
Mittel ausgeht.

Beisniel Nr.	Beispiel	Verwendetes Pigment	33	Gehalt (in %) an Pigment der fertigen Zubereitung:
13	CI, Pigment Yellow 16	80
14	Kupferphthalocyanin	85
15	C₀I. Vat Yellow I	70
16	C.I. Vat Violet 3	90
17	C.I. Vat Green 3	85
18	Farbstoff des Beispiels 3	60
19	C.I. Vat Blue 4	70
20	IIalogeniertes Kupferphthalocyanin	70
21	C.I. Vat Green 3	50
22	Kupferphthalocyanin	90
23	C.I. Vat Green 2	80
24	Ruß	75
25	Chromgelb	60
26	Molybdänrot	65
27	C.I. Vat Orange 15	70
28	C.I. Vat Orange 7	92
29	C.I. Vat Bed 1	65
30	C.I. Vat Blue 21	70
31	C.I. Vat Brown 5	70
32	C.I. Pigment Yellow 13	80

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch einer-

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seits das verwendete oberflächenaktive Mittel durch das Additionsprodukt von 4 Mol Äthylendioxyd an 1 Mol PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1750 und andererseits das Acrylmischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat auf der Basis von 91 % Acrylnitril und 9 % Methylacrylat ersetzt.

Beispiel 34

In einen mit einem doppelten Mantel versehenen Stahlbehälter, welcher die Zirkulation von warmem Wasser oder von Dampf ermöglicht, führt man 80 Teile Dimethylformamid, 20 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis von 90 % Acrylnitril und 10 % Methylacrylat und 0,25 Teile der in Beispiel 13 beschriebenen Pigmentzubereitung ein. Man hält die Temperatur der Mischung bei 60°C, um die Auflösung des Acrylpolymerisats zu begünstigen und rührt die Mischung langsam, um eine gleichmäßige Verteilung des löslich gemachten Polymerisats zu erzielen. Nach dem Entgasen unter Vakuum setzt man die Mischung in dem Behälter unter Druck, indem man die Zuführungspumpe mit einer klassischen Trockenverspinnvorrichtung verbindet. Man erhält auf diese Weise kontinuierliche Fäden mit einem lebhaften intensiven und glänzenden gelben Farbton.

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Eine genauere mikroskopische Untersuchung der Fasern zeigt, daß die Pigmentpartikel sehr fein verteilt sind und daß ihre mittlere Dimension unterhalb ·! Mikron liegt. Andererseits werden die dynamometrischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen gefärbten Fasern durch die Anwesenheit der Partikel nicht geändert. T/enn man dagegen mit dem gleichen rohen, nicht umhüllten Pigment arbeitet, ist es sehr schwierig, einen normalen Betrieb der Spinnvorrichtung aufrechtzuerhalten, denn große Pigmentpartikel, die häufig 15 bis 20 Mikron überschreiten, verstopfen zunehmend die Schutzfilter der Spinndüse. Auf diese Weise ist die Gleichmäßigkeit des Titers des Fadens nicht mehr gewährleistet und seine Färbung ist nicht homogen.

Beispiel 35

Bei 60°C mischt man 80 Teile Dimethylformamid, 20 Teile Acrylnitrilpolymerisat, 1 Teil der in Beispiel 15 beschriebenen Pigmentzubereitung und 1,2 Teile der in Beispiel 22 beschriebenen Pigmentzubereitung. Nach dem vollständigen Lösen des Polymerisats führt man 10 Teile dieser Mischung in 90 Teile einer 20 %igen Acrylnitrilpolymerisatlösung in Dimethylfoim a mid ein. Nach dem Verspinnen nach irgendeinem der üblichen Verfahren erhält man Fäden mit einer kräftigen und homogenen grünen Farbe.

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- 19 Beispiel 36

Han mischt 80 Teile Dimethylformamid und 20 Teil der in Beispiel 19 beschriebenen Pigmentzubereitung. Anschließend gibt man mittels einer Dosierpumpe und einer Homogenisierungsvorrichtung 1 Teil dieser Mutterdispersion in 1OO Teile einer 20 "^igen Acrylnitrilpolymerisat-Spinnlösung in Dimethylformamid. Nach dem Verspinnen erhält man Fasern, die einen kräftigen, lebhaften blauen Farbton auf v/ei sen.

109841/167 1 BAD ORlGINAl.

Claims

. - 20 -

Patentansprüche

1, Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

a) mindestens einen in Wasser und in den zum Spinnen von Fasern auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoff,

b) ein in Wasser unlösliches oder sehr wenig lösliches, jedoch in den zum Spinnen von Fasern auf Basis der vorgenannten Polymerisate oder Mischpolymerisate verwendeten organischen Lösungsmitteln lösliches, nichtionisches, oberflächenaktives Mittel in einer Menge B zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6 % des Gewichts (A) des Farbstoffs, und

c) ein Polymerisat oder Mischpolymerisat auf Basis von Acrylnitril in einer solchen Menge C, daß das Verhältnis .-— r zwischen 20 und 95, vorzugs\^eise zwischen 50 und 95 liegt, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel und das Polymerisat oder Mischpolymerisat auf Basis von Acrylnitril eine Hülle um die Oberfläche der Farbstoffpartikel bilden.

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-21- 211309Q
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein organisches Pigment aus der Reihe der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Indigopigmente ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein mineralisches Pigment ist.
4. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Wasser unlöslichen oder sehr wenig löslichen, nichtionisches, oberflächenaktiven Mittel um eine Verbindung aus einer der folgenden Gruppen handelt:

a) der in Wasser unlöslichen Additionsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Alkylphenole,

b) der in Wasser unlöslichen Polyalkylenglykole oder PoIyalkylenglykoläther mit einer bei 37,8⁰C gemessenen Viskosität zwischen 10 und 470 cSt,

c) der Verbindung der allgemeinen Formel:

OH,
H - (OCH₂CH₂) - (OCH-CH₂^_x - (OCH₂CH₂)_g - OH

in der χ eine ganze Zahl von mehr als 30 bedeutet und die Summe von y + ζ so groß ist, daß der Gehalt an (OCH₂CH₂)-Gruppen >£ 10 Jf des Gesamtmolekulargewichtes,

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d) der Verbindungen der allgemeinen Formel:

^)C2^H4>y₃ <^OC3^H6>x^ ^(C3^H6°>x₄ ^(C2^H4⁰

in der die Summe der x-Werte eine ganze Zahl von mehr

* als 16 bedeutet und die Summe der y-Werte so groß ist,

daß der Gehalt an (OC₂H₄)-Gruppenweniger als 10 % des Gesamtmolekulargewichtes beträgt.
5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder ein Terpolymerisat von Acrylnitril, Methylvinylpyridin und Vinylacetat oder Vinylchlorid enthält.
P 6, Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Anteil des Farbstoffes in einem solchen Zustand vorliegt, daß die Dimension der Partikel in der Nähe oder unterhalb 1 u liegt.
7. Verfahren zur Herstellung der Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) einerseits Zinkchlorid oder ein Alkalimetallthiocyanat und andererseits ein Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat in eine wässrige Dispersion des in Wasser unlöslichen Farbstoffes und des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels einführt, wobei die verwendetoiMengen an Farbstoff (A), an Wasser (A'), an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel (B), an Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat (C) und an Zinkchlorid (D) oder an Alkalimetallthiocyanat (D¹) so groß sind, daß sie den folgenden Beziehungen genügen:

A χ 100 ^ 95

Λ + D + C

JL s η /Jl

100 V^ ^ IO

< ^{70 Oder 5Q} \

^{Oder 5Q} \

^{70 Oder 5Q} \ < ^G0

b) dann die Mischung mit Wasser verdünnt, bis das Verhältnis

Gewicht des Zinkchlorids oder des Alkalimetallthiocyanats

Gewicht des Wassers + Gewicht des Zinkchlorids oder Alkalimetallthiocyanats

einen Wert von weniger als 0,4 annimmt und

c) den dabei erhaltenen Niederschlag isolierte

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8» Verfahren nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß man einen wässrigen Pressenbrei verwendet, wie er bei der Herstellung des Pigments erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment in pulverförmigem Zustand verwendet und in wässrigem Milieu mahlt.
IO. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

λ ν- inn
das Verhältnis zwischen 10 und 30 liegt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 1O, dadurch gekenn zeichnet, daß man Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat verwendet und bei 6O bis 7O⁰C arbeitet·
Verwendung der Pigmentzubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben In Masse der Acrylnitrilpolymerisate oder -mischpolymerisate*
13. Gefärbte Gegenstände auf Basis von Acrylnitrilpolyraerisaten oder -mischpolymerisaten, wie sie bei der Färbung in Masse unter Verwendung der Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 erhalten werden.

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