DE2113448C3 - Pigmentzubereitungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Celluloseestern in der Masse - Google Patents

Description

daß das Verhältnis

zwischen»

und 95, vorzugsweise zwischen 50 und 95 liegt, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel und der Celluloseester eine Hülle um die Oberfläche der Farbstoßpartikeln bilden,

IO enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren hergestellt worden sind, bei dem man

a) in eine wäßrige Dispersion des in Wasser unlöslichen Farbstoffs und des mcbtiomschen oberflächenaktiven Mittels einerseits Zinkchlorid und andererseits einen Celluloseester einführt, wobei die verwendeten Mengen an Farbstoff(A), an Wasser (A'), an nichtioniscbem oberflächenaktivem Mittel (B), an Celluloseester (Q und an Zinkchlorid (D) su groß sind, daß die folgenden Beziehungen erfüllt sind:

100

55 <

D- 100

< 70,

A' + D

b) dann die Mischung mit Wasser verdünnt, bis das Verhältnis

Gewicht des Zinkchlorids

Gewicht ces Wassers + Gewicht des Zinkchlorids

einen Wert von weniger als 0,4 annimmt und 3<> c) den dabei erhaltenen Niederschlag isoliert.

2. Zubereitung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der größere Anteil des Farbstoffs in einem teilchenförmigen Zustand vorliegt, wobei die Größe der Teilchen etwa 1 μ oder weniger «Is I μ beträgt.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Pressenbrei verwendet, wie er bei der Herstellung des Pigmentes erhalten worden ist.

4. Zubereitung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment in pulverförtnigem Zustand verwendet und in wäßrigem Milieu mahlt.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis

A + A + B

zwischen 10 und 30 liegt.

6. Verwendung der Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 5 zum Färben von Celluloseestern in der Masse.

55

Kunstfasern auf Basis von Celluloseestern, wie z. B. Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, werden nach einem bekannten Verfahren gefärbt, indem man in die Spinnmasse dieser Fasern in organischen Lösungsmitteln (z. B. Aceton, Methylenchlorid), wie sie üblicherweise zum Auflösen der Celluloseester verwendet werden, beständige Farbstoffe in Pigmentform einarbeitet. Nach dem Verspinnen wird das Lösungsmittel meist durch Abdampfen entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels darf, unabhängig von dem angewendeten Verfahren, nicht auch die Entfernung des Pigments bewirken.

Um eine normale Funktionsweise der Verspinnungseinrichtungen und eine gleichmäßige Färbung der Fasern zu erzielen, müssen Pigmente verwendet werden, deren Verteilung in den Spinnmassen homogen erfolgt und die in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegen. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, werden die sehr feinen Spinndüsenöffnungen häufig verstopft. Andererseits werden durch die Anwesenheit von großen Pigmentpartikeln in dem Faserrnilieu ihre dynamometrischen Eigenschaften stark verschlechtert, und häufig ändert sich das Aussehen ihrer Färbung beträchtlich, diese erscheint nicht mehr homogen.

Das gleiche Problem stellt sich im übrigen mit der gleichen Schärfe, wenn man. ausgehend von Lösungen von Celluloseestern, dünne überzüge oder Filme herstellen will.

Um zu guten, vollständig reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen, ist es beispielsweise möglich, das Pigment in dner mi' dem Lösungsmittel verträglichen Flüssigkeit oder sogar direkt in einer Fraktion dieses Mittels zu mahlen bzw. zu zerkleinern. Man kann auch das Pigment direkt in einem Teil der Spinnmasse mahlen (zerkleinern). Diese Verfahren ermöglichen die Durchführung einer sehr wirksamen Zerkleinerung der Pigmente und die Erzielung sehr kleiner Partikeln. die dann eine homogene Verteilung der Pigmentpartiketn in den Spinnmassen ermöglichen. Diess guten Ergebnisse werden jedoch nur erhalten, wenn man zum Zerkleinern (Mahlen) über manchmal sehr lange Zeiträume hinweg beträchtliche mechanische Kräfte anwendet.

Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden, indem man dem Fachmann neue Pigmentzubereitungen zur Verfügung stellt, die zum Färben von Celluloseestern in der Masse besonders gut geeignet sind. Diese Zubereitungen bestehen aus:

_a\ mindestens, einem in Wasser und den zum Verspinnen von Fasern auf Basis von Celluloseestern üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoff,

M einem in Wasser unlöslichen oder sehr wenig lös-Heben, jedoch in organischen Lösungsmitteln, wie sie zum Verspinnen von Faserr. auf Basis von Celluloseestern verwendet werden, löslichen oberflächenaktiven, nichtionischen Mittel in einer Menee (B) zwischen etwal und etwa 10, Vorzugsweise zwischen 2 und 6% des Gewichts (A) des Farbstoffe und

_c) einem Celluloseester in einer solchen Menge (C,, Vorzugsweise liegt bei diesen ^Zub?,^r^^lu^|!5,.ff' größere Anteil des Farbstoffs in einerote»icnenrorrnigen Zustand vor, wobei die Größe der Teilcnen etwa μ oder weniger als I μ beträgt. _e„i,rr.ioenH

Die vorstehend unter a) deüraerten und nactuo gena aufgezählten »Pigmente« können ""»"j·™« Pigmente, beispielsweise Ruß und Tuandioxyd, oder organische Pigmente sein; in diesem hall Können «c zu den verschiedensten Klassen, beispielsweise zu uen Azo-, Azomethin-, Anthrachinone ^PM»*^lo~£™ und Indigopigmenten (Indigoidpigiiaenten/geboren^ Beispiele fur zur Herstellung der erfindungsgemalten

** das Verhältnis -,^- zwischen 20 _IS

und 95 vorzugsweise zwischen 50 und 95 liegt, wobei das oberflächenaktive, nichtionische Mittel und der Celluloseester eine Hülle um die Oberfläehe der Farbstoffpartikeln bilden, und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt worden sind.

toW^tlU

Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkobol oder das bei der Addition von 8 Mol Äthylenoxyd an l M01 Nonylphenol erhaltene Produkt, die in wasser unlöslichen Polyalkylenglykole oder Äther von roiy-

alkylenglykolen mit einer bei 3 7 8- C ge^m~~™" kosität zwischen 10 und 47OcSt, die Verbindungen der allgemeinen Formel

H-(OCH₂CH₂),-

CH₃ OCH-CH, ,"(OCH₂CH₂),-OH

(OC₃HJ,

H-(OC₂H₄I₁₃ (OC₃H₁₁I

" N-CH-CH, N (C₃H₁₁O)₁₂ (C₂H₄O)₁₂-H

IC₃H₁₁O)^₄ (C₂H₄O)₇₄-H

in der die Summe der x-Werte eine ganze Zahl von mehr als 16 bedeutet und die Summe der y-Werte so groß ist, daß der Gehalt an (OC₂H₄)-Gruppen wenige; als 10% des Gesamtmolekulargewichtes beträgt.

Als Celluloseester sind insbesondere da* Cellulosediacetat und das Cellulosetriacetat zu erwähnen. Unter Cellulosediacetat versteht man die Essigsäureester der Cellulose, deren mittlerer Acetylierungsgrad ⁴Z₀ bis ⁵/b des theoretischen Maximums beträgt. Für das Cellulosetriacetat liegt der mittlere Λ .etjlierunpsgrad in der Nähe des theoretischen Maximums.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubercitungen werden auf folgende Art und Weise hergestellt:

In eine wäßrige Dispersion des Pigmentes und des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels führt man einerseits Zinkchlorid und andererseits einen Celluloseester ein, dann verdünnt man die Mischung mil Wassser, bis das Verhältnis

60

Gewicht des Zinkchlorids Gewicht des Wassers t- Gewicht des Zinkchlorids

einen Wert von weniger als 0,4 annimmt.

In der ersten Verfahrensstufe verwendet man solche Mengen an Pigment (A), an Wasser(A'). an nicht ionischem oberflächenaktivem Mittel (ß). an Celiii· losecsier (C) lindan Zinkchlorid (D). daß die folgenden Beziehungen erfüllt sind:

— Λ T ß + C ~

55

< 70 .

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man einen wäßrigen Pigmentbrei, wie er bei der Herstellung ^des Pigmentes erhalten worden ist, mit dem Zinkchlorid und dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel mischt (knetet) und in der dabei erhaltenen Mischung anschließend den Celluloseester löst. Da die Auflösung des Zinkchlorids in Wasser exotherm verläuft, kann die Temperatur der Mischung auf etwa 41) C ansteigen, ohne daß dadurch der Ablauf der nachfolgenden Operationen gestört werden kann.

Anstatt als Ausgangsmaterial einen Pigmentpressenbrei zu verwenden, kann man das Pigment auch in pulverfötmigem Zustand verwenden. Dann muß das Mischen durch ein Vermählen in wäßrigem Milieu,

beispielsweise: in einer mit Sand, Perlen oder Kieselsteinen betriebenen Mahlvorrichtung, ersetzt werden. In diesem Falle arbeitet man vorzugsweise mit Mengen an A, A' und B entsprechend der Gleichung

10 <

A 100

A + A' + B

30.

Gewünscbtenfalls kann man zuerst den Celluloseester zugeben und anschließend das Zinkchlorid lösen. Nach dem Verdünnen der Mischung mit Wasser gemäß der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ausgefallene Produkt isoliert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls pulverisiert

Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen verteilen sich sehr leicht in Lösungen von Celluloseestern, wie sie zum Spinnen von Fasern oder Fäden oder zur Herstellung von dünnen Filmen verwendet werden. Es genügt ein einfaches Rühren, um eine vollständige Umhüllungslösung und dadurch eine homogene Verteilung der Pigmente in fei η verteil tem Zustand in dem Milieu der zum Verspinnen oder zur Herstellung von Filmen bestimmten Masse zu erzielen. Die Verspinnung und die Herstellung von Filmen werden nach üblichen bekannten Verfahren durchgeführt: mit Hilfe der erfindLingsgemäßen Pigmentzubereitungen, die allein oder in Mischung untereinander verwendet werden, ist es möglich, reine Farbtöne einer ausgezeichneten Farbausbeute zu erzielen. Die aus Titandioxyd als Ausgangsmaterial hergestellten erfindungsgernäßen Zubereitungen können als Mattierungsmittel verwendet werden, wenn man das glänzende Aussehen der Fasern unterdrücken will. Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen, insbesondere diejenigen auf Basis von Pigmenten, die gegen höhere Temperaturen beständig sind, können gleichermaßen auch zum Färben von Kunststoffmassen auf Celluloseesterbasis verwendet werden, deren Formgebung bei hoher Temperatur, meist zwischen 150 und 200 C, durch Formen, Pressen, Kalandrieren oder Extrudieren, gegebenenfalls in Gegenwart von Weichmachern, erfolgt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, wenn nich*. anders angegeben ist. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einem Werner-Mischer mischt man KX) Teile eines Pressenbreies, der 70% Wasser und 30% des Farbstoffs C. I. Pigment Yellow 49 enthält. 95.5 Teil; Zinkchlorid und 1,5 Teile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Nonylpnenol mit 8 Mol Äthylenoxyd innig miteinander. Wenn die Mischung gut homogen ist, gibt man 3,8 Teile Cellulosediacetat zu und mischt bis zur vollständigen Lösung. Dann gibt man 73 Teile Wasser zu. Das Cellulosediacetat fällt aus, wobei es die Pigraentpartikeln umhüllt und das oberflächenaktive Mittel mitreißt Die PigmentzubereituDg wird filtriert, mit lauwarmem Wasser bis zur vollständigen Entfernung des Zinkchlorids gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält auf diese Weise ein nicht stäubendes Pulver, das 85% gelbes Pigment enthält, das sich durch einfaches Rühren in den Celluloseesterlösungen homogen verteilt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man diesmal das Cellulosediacetat durch Cellulosetriacetat und den Farbstoff durch chloriertes Kupferphthalocyanin ersetzt. Man erhält ein Produkt, das 85% chlorierte-Kupferphthalocyanin entlr't und das in den CeHuloseesterlösungen leicht dispergierbar ist. denen eeinen homogenen grünen Farbton verleiht.

Beispiel 3

In einer Sand- oder Perlenmahlvorrichlung werden 20 Teile des pulverformigen Farbstoffes C. I. Pigmentred 112. 0.8 Teile des im Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels, 80 Teile Wasser und 109 Teile trockenes Zinkchlorid gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße etwa 1 μ beträgt. In der Mischung löst man 7,76^Teile Cellulosediacetat, dann trennt man die Mischung von den Mahlelementen ab, gibt zu der Mischung 83,5 Teile Wasser zu und seizt das Verfahren wie im Beispiel 1 fort. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das 70% rotes Pigment enthält, das sich durch Rühren in den Cellulosemassen leicht verteilt, die es homogen anfärbt.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3, wobei man jedoch das Cellulosediacetat durch Cellulosetriacetat und den Farbstoff durch 20Teile /J-Kupferphthalocyanin ersetzt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Pigmsntzubereitungen zusammengefaßt, die entsprechend den vorhergehenden Beispielen hergestellt werden, wobei man von dem in der zweiten Spalte angegebenen Pigment, dem in der dritten Spalte angegebenen Celluloseester und dem im Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittel ausgeht.

liel Nr	Verwendetes Pigment	r ■ ■ ■ ■ -— Celluloseester
5	CI. Pigment Yellow 13	Diacetat
6	CI. Vat Red I	desgl.
7	Titandioxyd	desgl.
8	Kupferphthalocyanin	desgl.
9	CI. Pigment Red 17	desgl.
10	C I. Vat Orange 15	desgl.
U	CI. Vat Orange 3	desgl.
12	C I. Vat Orange 7	desgl.

Gehalt (in %l an Pigment

in der fertigen Zubereitung

90 85 70 80 80 75 55 85

	7	Fortsetzung	C.	. Pigment Yellow 16	8	Gehalt (in %
2 113 448		C.	. Vat Violet 3		an Pigment in der fertigen
Verwendetes Pigment	C.	Vat Blue 21		Zubereitung
	C.	. Vat Blue 4	Celluloseester	90
C.	. Vat Green 2		50
C.	. Vat Green 3	Diacetat	92,5
C.	. Vat Brown 5	desgl.	40
C.	. Pigment Red 17	desgl.	75
C.	. Pigment Orange 22	desgl.	75
4'-Nitro-2'-methoxy-l-phenylazo-	desgl.	80
2-hydroxy-3-a-naphthylaminocarbonyl-	desgl.	75
naphthalin	desgl.	60
5'-Methyl-4'-benzoylamino-2'-methoxy-	desgl.	45
l-phenylazo-2-hydroxy-3-(4-chlor-	desgl.
2-methyl)phenylaminocarbonyl-	desgl.
naphthalin		90
Kupferphthalocyanin
Chloriertes Kupferphthalocyanin	desgl.
C.I. Vat Yellow I
Ruß		80
Titandioxyd		80
	Triacetat	85
desgl.	80
desgl.	70
desgl.
desgl.

Beispiel Nr

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

23

24 25 26 27 28

Beispiel 29

Man arbeitel wie im Beispiel 3, wobei man jedoch das dort verwendete oberflächenaktive Mittel durch das Additionsprodukt von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Propylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1750 ersetzt.

Beispiel 30

In einen Behälter führt man 85 Teile Aceton, 15 Teile Cellulosediacelat und 0,133 Teile der im Beispiel 5 beschriebenen Pigmentzubereitung ein, dann rührt man die Mischung langsam, um eine gleichmäßige Verteilung des löslich gemachten Diacetats zu erzielen. Nach dem Entgasen unter Vakuum setzt man die Mischung in dem Behälter unter Druck, indem man die Zuführungspumpe mit einer klassischen Trockenspinnvorrichtung verbindet. Man erhält auf diese Weise kontinuierliche Fäden mit einem lebhaften, intensiven und glänzenden gelben Farbton.

Eine genauere mikroskopische Untersuchung der Fasern zeigt, daß die Pigmentpartikeln sehr fein verteilt sind und daß ihre mittlere Dimension unterhalb 1 Mikron liegt.

Andererseits werden die dynamometrischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen gefärbten Fasern durch die Anwesenheit der Partikeln nicht geändert. Wenn man dagegen mit dem gleichen rohen, nicht umhüllten Pigment arbeitet, ist es sehr schwierig,

einen normalen Betrieb der Spinnvorrichtung aufrechtzuerhalten, da große Pigmentpartikeln, die häufig 15 bis 20 Mikron überschreiten, die Schutzfilter der Spinndüse zunehmend verstopfen. Auf diese Weise ist die Gleichmäßigkeit des Titers des Fadens nicht mehr gewährleistet, und seine Färbung ist nicht homogen.

Beispiel 31

Man mischt 85 Teile Aceton, 15 Cellulosediacetat, 1,35 Teile der im Beispiel 9 beschriebenen Pigmentzubereitung und 0,67 Teile der im Beispiel 8 beschriebenen Pigmentzubereitung. Nach dem vollständigen Lösen des Diacetats führt man 1 Teil dieser Mischung in 9 Teile einer 15%igen CelluIosetKacetatlösung in Aceton ein. Nach dem Verspinnen nach einem üblichen Verfahren erhält man Fäden mit einer kräftigen unc homogenen violetten Farbe.

Beispiel 32

Man mischt 80 Teile Aceton und 20 Teile der in Beispiel 13 beschriebenen Pigmentzubereitung mit einander. Anschließend gibt man mittels einer Dosier pumpe und einer Homogenisiervorrichrung 1,33 Teil dieser Mutterdispersion in 100 Teile einer 20%ige Cellulosediacetat-Spinnlösung in Aceton. Nach der Verspinnen erhält man Fasern, die einen kräftigei lebhaften, gelben Farbton aufweisen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   J, Pigmentzubereitungen, die

   a) mindestens einen in Wasser und in den zum Spinnen von Fasern auf Basis von Celluloseestern verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoff,

   b) einem in Wasser unlöslichen oder sehr wenig löslichen, jedoch in den zum Spinnen von Fasern auf Basis von Celluloseestern verwendeten organischen Lösungsmitteln löslichen, nicbtionischen, oberflächenaktiven Mittel in einer Menge B zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6% des Gewichts (A) des Farbstoffs und

   c) einem Celluloseester in einer solchen Menge C,