Verfahren zur Herstellung von Pigrnentpräparationen
Die Erfindung bezieht sich auf Präparationen von Pigmenten, also auf Produkte für Pigmentierungszwecke, die durch besondere Massnahmen und Anwendung bestimmter Mittel bei der Herstellung fortschrittliche Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine leichtere, schnellere, sehr feine Verteilung im zu pigmentierenden Medium.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für Farbgebungszwecke geeigneten Pigmentpräparationen, insbesondere zur Verwendung bei der Produktion von pigmentierten Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Faserstoffen u. anderen ähnlichen Erzeugnissen, sowie zur Verwendung bei der Erzeugung von Vorprodukten der genannten Erzeugnisse wie beispielsweise Kunststoffpasten, Kunststoffgranulate, Faserrohstoffe, Spinnmassen, Farbkonzentrate für Lacke und Druckfarben.
Bekanntlich müssen die Pigmentfarbstoffe in feinverteilter Form vorliegen, um für den Zweck der Farbgebung verwendet werden zu können. Die notwendige Überführung in die als vorteilhaft erkannte feinverteilte Form geschah oder geschieht beispielsweise durch Einmischen des Pigmentes in die Vorprodukte, beispielsweise in ein Bindemittel und Dispergieren der Mischung mit Hilfe von Knetern, Dreiwalzenstühlen, Kugelmühlen, Dissolvem oder ähnlichen Vorrichtungen. Man kann aber auch nach anderen bekannten Verfahren höher konzentrierte, gut dispergierte Farbpasten herstellen und diese durch einfaches Einmischen in die Bindemittel weiterverarbeiten.
Bei solchem Dispergieren und Mischen zum Herstellen von Lacken, Firnissen, Druckfarben, Kunststoffpasten, -lösungen usw. muss der Verarbeiter die Dispergierarbeit leisten und benötigt hierzu kostspielige Geräte.
Man ist deshalb dazu übergegangen, die Dispergierarbeit in einem separaten Arbeitsgang vorwegzunehmen und Vorprodukte in Form von Zubereitungen wie z.B. Pasten und andere Präparationen herzustellen.
Bekannt ist z.B. die Herstellung von Pigmentpräparationen durch Mitverwendung von fein gemahlenen Kunststoffen bei der Dispergierung der Pigmente mit mechanischen Mitteln in flüssiger Phase, wobei die Kunststoffe in den Endprodukten verblieben und daher aus der Klasse der zuzumischenden Bindemittel ausgewählt wurden.
Es ist auch bekannt, verbesserte Pigmentdispersionen dadurch zu erzielen, dass man die Pigmente in Form von Wasser enthaltenden Presskuchen oder Aufschlämmungen oder in wässriger Dispersion mit einer wässrigen Emulsion eines Polyvinylchlorids oder eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit Hilfe von Rührern oder dergleichen Mischvorrichtungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Dispergierungsmittels (oberflächenaktiven Mittels) längere Zeit verrührte; danach wurde der Kunststoff durch Wärme und bzw. oder durch Zusatz von Säure oder Lauge koaguliert. Der durch Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Mahlen so gewonnene pigmentierte Kunststoff dient zur Pigmentierung von plastischen Massen, Lacken usw. auf Basis der entsprechenden Kunststoffe.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen zu finden, wobei durch Mischen von Pigmenten, flüssigen, das Pigment nicht lösenden, jedoch quellenden Medien mit Polymeren und gegebenenfalls Dispergierungsmitteln, mechanische Bearbeitung der Mischung und Entfernen der flüssigen Medien Pigmentpräparationen entstehen, die mit wichtigen Vorteilen zur Weiterverarbeitung geeignet sind u. entweder als trockene Pulver oder als Anreibung oder Ansumpfung in öl, Weichmacher oder dergleichen oder nach einer Behandlung in einem Lösungsmittel für den Kunststoff eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man während, nach und/oder vor der Feinverteilung des Pigmentes in dem flüssigen Medium das in fester, pulver förmiger Form eingesetzte Polymere in dem Medium anquillt und die oberflächige Verhaftung der dispergierten Pigmentteilchen auf den angequollenen Polymerpulverpartikeln durch Entfernen des flüssigen Mediums fixiert.
Unter Pigmenten werden erfindungsgemäss alle organischen und anorganischen Pigmente verstanden; zusätzlich aber auch die unter den Begriffen Mattierungsmittel und Füllstoffe bekannten Substanzen, für die die aber führung in einen präparierten bzw. feinverteilten Zustand verarbeitungstechnisch ebenfalls Vorteile bringt; hierzu zählen beispielsweise Berliner Blau, Kobaltgrün, Kobaltblau, Cadmiumrot (Cadmiumsulfoselenide), Eisenoxydrot, Ultramarine, Chromgelb und dergleichen, ferner Mattierungsmittel und Füllstoffe auf Basis von Kie set säuren (SiO) und Silikaten, weiterhin die unlöslichen organischen Pigmente, wie die Komplex-Pigmentfarbstoffe, z.B. Phthalocyanine, Chinacridone, ferner Azofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Anthrachinone u. dergleichen.
Zu den Pigmenten zählen insbesondere Russe und speziell die sogenannten Farbrusse.
Zu den verwendbaren Polymeren zählen insbesondere diejenigen, die mit den erfindungsgemässen Präparationen pigmentiert werden sollen, also in erster Linie die gleichen Polymeren, die bekannterweise für die Lack-, Firnis-, Druckfarbenherstellung und bei Herstellung von Kunststofferzeugnissen usw. eingesetzt werden, z.B. Vi nylharze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und beispielsweise Vinylestern wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Maleinsäure, Maleinsäuremethyl- oder äthylester, weiterhin u. a.
Chlorkautschuk sowie Polyvinylacetate, Polyvinylpropionate, Polymethacrylate, Polyamide, gesättigte Polyester, gegebenenfalls ölmodifizierte Alkydharze, Naturharze, Cellulosederivate und Mischungen der genannten Polymeren.
Vorzugsweise geeignet sind Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate.
Die Polymeren werden in fester, pulverförmiger Form eingesetzt; sie dürfen auch während der Durchführung des Verfahrens nicht schmelzen oder durch und durch erweichen, so dass die Pulverteilchen ihre Form verändern. Die durchschnittliche Teilchengrösse der Polymerpulverpartikel soll etwa zwischen 0,1 ,a und 1 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 u, liegen; sie ist nicht als kritisch zu bezeichnen wie auch die Temperatur bei Durchführung des Verfahrens. Es versteht sich von selbst dass gewisse Werte von Teilchengrösse und Temperatur nicht unter- bzw. überschritten werden können, doch wird der Durchschnittsfachmann die betreffenden Grenzwerte leicht festlegen können.
Zu den verwendbaren organischen Lösungsmitteln zählen die bei Zimmertemperatur flüssigen Substanzen, die das verwendete Polymere bei den Arbeitstemperaturen zu lösen oder mindestens zu quellen vermögen; diese Lösungsmittel sollen gegebenenfalls aber auch noch eine zweite Bedingung erfüllen: Sie müssen mit dem verwendeten Löseverzögerer mischbar sein bzw. bei den Arbeitsbedingungen möglichst keine zweite Phase bilden. Geeignete Lösungsmittel brauchen hier nicht aufgezählt werden: sie lassen sich durch Versuche leicht ermitteln oder aus Tabelle entnehmen.
Die einsetzbaren Netzmittel können anionaktiver, kationaktiver oder nicht ionischer Natur sein. Sie sollen gegebenenfalls eine fehlende Benetzbarkeit erzielen sowie die Dispergierungsarbeit bzw. -zeit vermindern. Beispielsweise sind geeignet die Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natriumsalze von organischen Sulfonsäuren, Fettalkoholderivate.
Als weitere Bestandteile der zu dispergierenden Mischung können hochdisperse Oxyde oder Mischoxyde der Elemente SiIV, A1511, TiIV, FclII oder Zrrf, insbesondere GKieselsäuren bestimmter Feinheit und Charakteristik eingesetzt werden. Vorzugsweise werden hochdisperse pyrogen gewonnene Oxyde oder Mischoxyde, insbesondere Kieselsäuren, verwendet. Ferner können auch allein oder zusätzlich Silikate der Metalle Al, Ca, Mg und/oder Ba zum Einsatz kommen. Diese Produkte wirken als Dispergierungsmittel und verleihen bereits dem Erzeugnis nach dem Entfernen der flüssigen Bestandteile ein lockeres, leicht zerteilbares Gefüge. Hierdurch wird der abschliessende Mahl- bzw. Zerreibprozess wesentlich erleichtert.
Die Mischungen werden erfindungsgemäss durch mechanische Bearbeitung dispergiert, z.B. gegebenenfalls mit Schnellrührern vorgemischt und dann eine ausreichende Zeit unter Vermeidung zu starker Erwärmung, also evtl. unter Kühlung mit Hilfe von Knetern, Kugel- mühlen, Dreiwalzenstühlen, sog. Dissolvern oder Dispergiergeräten vom Typ des ULTRA-TURRAX (siehe H.
Römp Chemielexikon (1966) Band IV, 5;. 6758) fein verteilt. Wenn sich die dispergierten Pigmentteilchen an den gequollenen bzw. angequollenen Pulverpartikeln des Polymeren angelagert haben, wird das flüssige Medium entfernt, beispielsweise durch Abdampfen, Filtrieren, Abpressen oder Sprühtrocknen.
Überraschenderweise wurde nämlich weiterhin gefunden, dass die durch Entfernen des flüssigen Mediums entstandenen Feststoffe sich nur locker zusammenballen bzw.
leicht zerreibbare Agglomerate bilden, deren Zerldeine- rung ohne Schwierigkeiten und ohne viel Arbeitsaufwand vorgenommen werden kann.
Ein weiterer besonderer Vorteil der neuen Pigmentpräparationen wird darin gesehen, dass sie sich ohne weiteres, d. h. ohne besondere mechanische Dispergierarbeit nur durch einfaches Einrühren, z.B. in eine Lacklösung, in einen Firnis oder in einen Weichmacher fein verteilen lassen.
Wenn in der Ausgangsmischung eine pyrogen gewonnene Kieselsäure oder ein auf gleiche Weise gewonnenes Oxyd oder Mischoxyd der genannten Elemente Silicium, Aluminium, Titan, Eisen oder Zirkon oder eine Mischung dieser Oxide mitverwendet wurde, ergibt sich der besondere Vorteil der guten Stabilität eines mit den neuen Pigmentpräparationen eingefärbten Produktes in bezug auf das Sedimentationsverhalten und das Ausschwemmen der Pigmente.
Die Erklärung für dieses und das allgemein sehr vorteilhafte Verhalten der erfindungsgemäss hergestellten Pigmentpräparationen wird darin gesehen, dass die Pulverpartikel der Polymeren durch die auf sie einwirkenden Lösungsmittel oberflächig angequollen werden, so dass sich gelartige Aussenschichten bilden, auf denen sich die beim Dispergierungsvorgang frei gelegten Primärteilchen des Pigmentes anlagern, verhaften oder festkleben.
Daher kann es auch von Vorteil sein, wenn das oder die Lösungsmittel allmählich oder portionsweise zu der bereits dispergierten oder der sich im Dispersionsvorgang befindlichen Mischung hinzugefügt wird bzw. werden.
Die Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelgemische in Mischung mit den Lösevermindern müssen diesen charakteristischen Zustand der Pulverpartikel bewirken. Bei schwieriger anquellbaren Polymeren, z.B. homopolymerem Vinylchlorid, kann es sich empfehlen, die Polymeren vor der Zugabe des Löseverminderers einem Anquellprozess in reinem Lösungsmittel bzw. in einem an Löseverminderer armen Lösungsmittel zu unterziehen.
Beim Entfernen des flüssigen Mediums wird der Zustand der Pigmentteilchen auf der Oberfläche der Polymerpartikel fixiert. Offenbar dient die Oberfläche des Pulverpartikels des Polymeren als Träger für die Pig mentteilchen. Dieser Verteilungszustand der Pigmentteilchen bleibt selbstverständlich erhalten bis das Polymerpartikel durch Auflösen oder Aufschmelzen zerstört wird.
Somit können die Pigmentteilchen eine optimale Farbgebung bewirken.
Die neuen Pigmentpräparationen eignen sich zur Farbgebung für viele Zwecke, beispielsweise in hervorragender Weise zum Einbringen in den Polymergrundstoff eines Klarlackes, in einen Firnis, ferner in eine Lösung oder Paste eines Kunststoffes oder dergleichen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmentpräparationen werden abschliessend mit geringem Kraftaufwand mittels üblicher Geräte zerkleinert. Sie gewährleisten bei der Weiterverarbeitung eine sehr leichte und gleichmässige Verteilung. Sie sind ferner sehr gut zu handhaben, sind rieselfähig und kleben nicht. Ihre weiteren Vorteile sind die staubfreie Handhabung z.B. bei Verwendung von Russen und organischen Pigmenten als Farbkörper und die bessere Dosierbarkeit als Folge der guten Riesel fähieeit und der Verdünnung der Pigmente durch das Polymere.
Beispiele
1. In eine Mischung aus 1500 ml Wasser und 500 ml Äthylacetat wurden mit Hilfe eines sogenannten Dissolvers bei einer Drehzahl von etwa 3000 UpM während 10 Minuten zuerst 40 g einer pyrogen gewonnenen hochdispersen hochreinen Kieselsäure (Reinheit 99,8%; Schüttgewicht 40 - 60 g/l, Grösse der Primärteilchen 10 bis 40 m;L1; Oberfläche nach BET 175 1 25 m2/g), 160 g eines pulverförmigen Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 15% Vinylacetatgehalt (K-Wert = 45) und 200 g Russ (mittlere Teilchengrösse als arithm.
Mittel 230 AO; Oberfläche nach BET 111 m2 /g; Jodabsorption 140%; Farbtiefe Nigrometer-Index 85), eindispergiert. Sodann wurde das Wasser und das freie Lösungsmittel in einer Abdampfschale unter milden Bedingungen wieder abgetrieben und das erhaltene Präparat durch leichtes Zerstossen pulverisiert. Es eignet sich gut für das Spinnfärben von synthetischen Fasern.
2. Eine Mischung bestehend aus 40 ml Wasser, 5 g der gleichen hochdispersen Kieselsäure wie in Beispiel 1, 3 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Netzmittels im wesentlichen bestehend aus dem Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, 20 g des gleichen Mischpolymerisates des Vinylchlorids wie in Beispiel 1 und 25 g Kobaltgrün wird 10 Minuten lang mit einem Schnellrührer bei 2000 UpM gerührt; anschliessend werden portionsweise 40 ml Äthylacetat zugegeben. Die Mischung wird sodann auf einem Dreiwalzenstuhl dispergiert und wie in Beispiel 1 getrocknet und pulverisiert. Diese Präparation wird zum Einfärben von wasserfesten Lacken auf Basis von Chlorkautschuk verwendet.
3. Eine Mischung, bestehend aus 140 ml Wasser, 10 g der gleichen hochdispersen Kieselsäure wie in Beispiel 1, 40 g eines Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylacetat mit 10% Vinylacetatanteil und dem K Wert 56 und 50 g Miloriblau (alkalihaltige Eisencyanverbindung) wird 10 Minuten lang mit einem Schnellrührer bei 2000 UpK gerührt; anschliessend werden 70 g Äthylacetat nach und nach zugegeben. Die Mischung wird sodann 24 Std. lang in einer Kugelmühle dispergiert und anschliessend unter Rückgewinnung des Äthylacetats in einem geschlossenen Verdampfer bei leichtem Unterdruck getrocknet und pulverisiert. Diese Präparation eignet sich besonders gut für spezielle Druckfarben.
Beispiele 4 5 6 160 280 400 ml Wasser
10 10 10 g einer pyrogengewonnenen hoch- dispersen hochreinen Kieselsäure (Rheinheit 99,8%; Schüttgewicht 40
60 g/l; Grösse der Primärteilchen 10 bis 40 mu; Oberfläche nach BET
175 + 25 m2/g)
6 6 6 g einerlO%igen wässrigen Lösung eines
Netzmittels, im wesentlichen beste hend aus dem Natriumsalz einer Al kylnaphthalinsulfonsäure
40 40 40 g des gleichen Mischpolymerisates des
Vinylchlorids wie in Beispiel 1
50 - - g Cadmiumrot - 50 - g Farbruss (Rüttelgewicht 110 g/l; mittlere Teilchengrösse arithm. Mit tel 118 AO; Oberfläche nach BET
460 m2/g; Farbtiefe des Nigrometer
Index 65 - - 50 g Russ (mittlere Teilchengrösse als arithm.
Mittel 230 AO: Oberfläche nach BET 111 m2/g; Jodabsorption 140%; Farbtiefe Nigrometer-Index
85)
40 70 100 ml Äthylacetat
Die Mischungsbestandteile der Beispiele 4 bis 6, mit Ausnahme des Äthylacetats, werden 5 Minuten lang mit einem Schnellrührer bei 2000 UpM gerührt; anschliessend wird das Äthylacetat portionsweise zugegeben. Die Mischungen werden sodann jeweils 24 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und anschliessend getrocknet und schliesslich durch Abreiben in einer Reibschale pulverisiert. Diese Präparationen eignen sich gut zur Farbgebung von Kunststofferzeugnissen.