DE1592862B2

DE1592862B2 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen

Info

Publication number: DE1592862B2
Application number: DE1966D0051925
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.- Phys. 6482 Bad Orb Bode; Horst Dipl.-Chem. Dr. 6451 Bruchkoebel Ferch; Hans 6451 Niederrodenbach Graef
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-12-31
Filing date: 1966-12-31
Publication date: 1979-03-08
Also published as: CH526619A; DE1592862C3; DE1592862A1; BE708707A; GB1188670A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen durch Mischung von Pigmenten, flüssigen, das Pigment nicht oder nicht wesentlich lösenden Medien, Dispergierungsmitteln und Polymeren, mechanische Bearbeitung der Mischung und Entfernen der flüssigen Medien, wobei man während, nach und/oder vor der Feinverteilung des Pigmentes in dem flüssigen Medium das in fester, pulverförmiger Form eingesetzte Polymere in dem Medium anquillt und die oberflächige Verhaftung der dispergierten Pigmentteilchen auf den angequollenen Polymerpulverpartikeln durch Entfernen des flüssigen Mediums fixiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für Farbgebungszwecke geeigneten Pigmentpräparationen, insbesondere zur Verwendung bei der Produktion von pigmentierten Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Faserstoffen und anderen ähnlichen Erzeugnissen, sowie zur Verwendung bei der Erzeugung von Vorprodukten der genannten Erzeugnisse wie beispielsweise Kunststoffpasten, Kunststoffgraniilate, Faserrohstoffe, Spinnmassen, Farbkonzentrate für Lakke und Druckfarben.

Bekanntlich müssen die Pigmentfarbstoffe in feinverteilter Form vorliegen, um für den Zweck der Farbgebung verwendet werden zu können. Die notwendige Überführung in die als vorteilhaft erkannte feinverteilte Form geschah oder geschieht beispielsweise durch Einmischen des Pigmentes in die Vorprodukte, beispielsweise in ein Bindemittel und Dispergieren der Mischung mit Hilfe von Knetern, Dreiwalzenstühlen, Kugelmühlen, Dissolvern oder ähnlichen Vorrichtungen. Man kann aber auch nach anderen bekannten Verfahren höher konzentrierte, gut dispergierte Farbpasten herstellen und diese durch einfaches Einmischen in die Bindemittel weiterverarbeiten.

Bei solchem Dispergieren und Mischen zum Herstellen von Lacken, Firnissen, Druckfarben, Kunststoffpasten, -Lösungen usw. muß der Verarbeiter die Dispergierarbeit leisten und benötigt hierzu kostspielige Geräte. Man ist deshalb dazu übergegangen, die Dispergierarbeit in einem separaten Arbeitsgang vorwegzunehmen und Vorprodukte in Form von Zubereitungen, wie z. B. Pasten und andere Präparationen, herzustellen.

Bekannt ist z. B. die Herstellung von Pigmentpräpara^ri tionen durch Mitverwendung von fein gemahlenen Kunststoffen bei der Dispergierung der Pigmente mit mechanischen Mitteln in flüssiger Phase, wobei die Kunststoffe in den Endprodukten verblieben und daher aus der Klasse der zuzumischenden Bindemittel

H) ausgewählt wurden.

Es ist auch bekannt, verbesserte Pigmentdispersionen dadurch zu erzielen, daß man die Pigmente in Form von Wasser enthaltenden Preßkuchen oder Aufschlämmungen oder in wäßriger Dispersion mit einer wäßrigen

ι > Emulsion eines Polyvinylchlorides oder eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit Hilfe von Rührern oder dergleichen Mischvorrichtungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Dispergierungsmittels (oberflächenaktiven Mittels) längere Zeit verrührte; danach wurde der Kunststoff durch Wärme und bzw. oder durch Zusatz von Säure oder Lauge koaguliert. Der durch Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Mahlen so gewonnene pigmentierte Kunststoff dient zur Pigmentierung von plastischen Massen, Lacken, usw. auf der Basis der entsprechenden Kunststoffe.

Aus der US-PS 26 49 382 ist es weiterhin bekannt, Titandioxid als Pigment einzusetzen und dieses zunächst mit einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser zu mischen. Dazu wird anschließend Plexiglas-Pulver gegeben, wonach mit einer Kugelmühle mit Feuersteinfüllung gemahlen wird. Gemäß eines allgemeinen Hinweises in dieser Patentschrift können auch Netzmittel und andere die Färbung des Endproduktes

3^r> verbessernde Zusätze eingesetzt werden, deren Natur dort jedoch nicht näher spezifiziert wurde.

Die GB-PS 10 04 397 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen, bei welchem ein niedrigmolekulares Polyäthylen gelöst wird und in Lösung eingesetzt wird.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen zu finden, wobei durch Mischen von Pigmenten, flüssigen, das Pigment nicht oder nicht wesentlich

4^r> lösenden Medien, Polymeren und Dispergierungsmitteln, mechanische Bearbeitung der Mischung und Entfernen der flüssigen Medien Pigmentpräparationen entstehen, die mit wichtigen Vorteilen zur Weiterverarbeitung geeignet sind und entweder als trockene Pulver

^r)0 oder als Anreibung oder Ansumpfung in öl, Weichmacher oder dergleichen oder nach einer Behandlung in einem Lösungsmittel für den Kunststoff eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

r> Herstellung von Pigmentpräparationen durch Mischung von Pigmenten, flüssigen, das Pigment nicht oder nicht wesentlich lösenden Medien, Dispergierungsmitteln und Polymeren, mechanische Bearbeitung der Mischung und Entfernen der flüssigen Medien, wobei man während,

bo nach und/oder vor der Feinverteilung des Pigmentes in dem flüssigen Medium das in fester, pulverförmiger Form eingesetzte Polymere in dem Medium anquillt und die oberflächige Verhaftung der dispergierten Pigmentteilchen auf den angequollenen Polymerpulverpartikeln

b^r> durch Entfernen des flüssigen Mediums fixiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dispergierungsmittel hochdisperse Oxide oder Mischoxide der Elemente Si^lv, Al¹¹¹, Ti^lv, Fe¹'' oder Zr'^v einsetzt.

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Unter Pigmenten werden erfindungsgemäß alle irganischen und anorganischen Pigmente verstanden; zusätzlich aber auch die unter den Begriffen Mattieungsmittel und Füllstoffe bekannten Substanzen, für lie die Überführung in einen präparierten bzw. umverteilten Zustand verarbeitungstechnisch ebenfalls /orteile bringt; hierzu zählen beispielsweise Berliner lilau, Kobaltgrün, Kobaltblau, Cadmiumrot (Cadmium-,ulfoselenide), Eisenoxydrot, Ultramarine, Chromgelb ind dergleichen, ferner Mattierungsmittel und Füllstoffe luf Basis von Kieselsäuren (S1O2) und Silikaten, weiterhin die unlöslichen organischen Pigmente, wie die KLomplex-Pigmentfarbstoffe, z. B. Phthalocyanine, Chinacridone, ferner Azofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe /\nthrachinone und dergleichen.

Zu den Pigmenten zählen insbesondere Ruße und speziell die sogenannten Farbruße.

Zu den verwendbaren Polymeren zählen insbesondere diejenigen, die mit den erfindungsgemäßen Präpara-1 ionen pigmentiert werden sollen, also in erster Linie die gleichen Polymeren, die bekannterweise für die Lack-, Firnis-, Druckfarbenherstellung und bei Herstellung von Kunststofferzeugnissen usw. eingesetzt werden, z. B. Vinylharze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und beispielsweise Vinylestern wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Maleinsäure, Maleinsäuremethyl- oder -äthylester, weiterhin u.a. Chlorkautschuk sowie Polyvinylacetate, Polyvinylpropionate, Polymethacrylate, Polyamide, gesättigte Polyester, gegebenenfalls ölmodifizierte Alkydharze, Naturharze, Cellulosederivate und Mischungen der genannten Polymeren.

Vorzugsweise geeignet sind Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate.

Die Polymeren werden in fester, pulverförmiger Form eingesetzt; sie dürfen auch während der Durchführung des Verfahrens nicht schmelzen oder durch und durch erweichen, so daß die Pulverteilchen ihre Form verändern. Die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerpulverpartikel soll etwa zwischen 0,1 Mikrometer und 1 Millimeter, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 Mikrometer, liegen; sie ist nicht als kritisch zu bezeichnen wie auch die Temperatur bei Durchführung des Verfahrens. Es versteht sich von selbst, daß gewisse Werte von Teilchengröße und Temperatur nicht unter- bzw. überschritten werden können, doch wird der Durchschnittsfachmann die betreffenden Grenzwerte leicht festlegen können.

Zu den verwendbaren organischen Lösungsmitteln zählen die bei Zimmertemperatur flüssigen Substanzen, die das verwendete Polymere bei den Arbeitstemperaturen zu lösen oder mindestens zu quellen vermögen; diese Lösungsmittel sollen gegebenenfalls aber auch noch eine zweite Bedingung erfüllen: Sie müssen mit dem verwendeten Löseverzögerer mischbar sein bzw. bei den Arbeitsbedingungen möglichst keine zweite Phase bilden. Geeignete Lösungsmittel brauchen hier nicht aufgezählt werden; sie lassen sich durch Versuche leicht ermitteln oder aus Tabellen entnehmen. Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel hochdisperse Oxide oder Mischoxide der Elemente Si^lv, Al^m,Ti^lv, Fe"¹ oder Zr'^v zugesetzt.

Ferner können zusätzlich als Dispergiermittel Silikate der Metalle Al, Ca, Mg und/oder Ba zum Einsatz kommen. Diese Produkte wirken als Dispergierungsmittel und verleihen bereits dem Erzeugnis nach dem Entfernen der flüssigen Bestandteile ein lockeres, leicht zerteilbares Gefüge. Hierdurch wird der abschließende Mahl- bzw. Zerreibprozeß wesentlich erleichtert. Es können auch zusätzlich zu den hochdispersen Oxiden oder Mischoxiden noch andere Dispergiermittel anionenaktiver, kationenaktiver oder nichtionischer Natur

<-, eingesetzt werden. Beispielsweise sind geeignet die Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natriumsalze von organischen Sulfonsäuren, Fettalkoholderivate.

Die Mischungen werden erfindungsgemäß durch mechanische Bearbeitung dispergiert, z. B. gegebenenfalls mit Schnellrührern vorgemischt und dann eine ausreichende Zeit unter Vermeidung zu starker Erwärmung, also evtl. unter Kühlung mit Hilfe von Knetern, Kugelmühlen, Dreiwalzenstühlen, sog. Dissol-

Γ) vern oder Dispergiergeräten vom Typ des ULTRA-TURRAX (siehe H. R ö m ρ ρ, »Chemielexikon« [1966] Band IV, S. 6758) fein verteilt. Wenn sich die dispergierten Pigmentteilchen an den gequollenen bzw. angequollenen Pulverpartikeln des Polymeren angelagert haben, wird das flüssige Medium entfernt, beispielsweise durch Abdampfen, Filtrieren, Abpressen oder Sprühtrocknen.

Die durch Entfernen des flüssigen Mediums entstandenen Feststoffe bilden sich nur locker zusammenbal-

_>-) lende bzw. leicht zerreibbare Agglomerate, deren Zerkleinerung ohne Schwierigkeiten und ohne viel Arbeitsaufwand vorgenommen werden kann.

Ein weiterer besonderer Vorteil der neuen Pigmentpräparationen wird darin gesehen, daß sie sich ohne

jo weiteres, d. h. ohne besondere mechanische Dispergierarbeit, nur durch einfaches Einrühren, z. B. in eine Lacklösung, in einen Firnis oder in einen Weichmacher fein verteilen lassen.

Durch den Einsatz von pyrogen gewonnener

)-> Kieselsäure oder einem auf gleiche Weise gewonnenen Oxid oder Mischoxid der genannten Elemente, Silicium, Aluminium, Titan, Eisen oder Zikron oder einer Mischung dieser Oxide ergibt sich der besondere Vorteil der guten Stabilität eines mit den neuen Pigmentpräparationen eingefärbten Produktes in bezug auf das Sedimentationsverhalten und das Ausschwimmen der Pigmente.

Die Erklärung für dieses und das allgemein sehr vorteilhafte Verhalten der erfindungsgemäß hergestell-

4Ί ten Pigmentpräparationen wird darin gesehen, daß die Pulverpartikel der Polymeren durch die auf sie einwirkenden Lösungsmittel oberflächig angequollen werden, so daß sich gelartige Außenschichten bilden, auf denen sich die beim Dispergierungsvorgang frei

Ή) gelegten Primärteilchen des Pigmentes anlagern, verhaften oder festkleben. Daher kann es auch von Vorteil sein, wenn das oder die Lösungsmittel allmählich oder portionsweise zu der bereits dispergierten oder der sich im Dispersionsvorgang befindlichen Mischung

γ, hinzugefügt wird bzw. werden. Die Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelgemische in Mischung mit den Löseverminderern müssen diesen charakteristischen Zustand der Pulverpartikel bewirken. Bei schwieriger anquellbaren Polymeren, z. B. homopolymerem Vinyl-

M) chlorid, kann es sich empfehlen, die Polymeren vor der Zugabe des Löseverminderers einem Anquellprozeß in reinem Lösungsmittel bzw. in einem an Löseverminderer armen Lösungsmittel zu unterziehen.

Beim Entfernen des flüssigen Mediums wird der

b^ri Zustand der Pigmentteilchen auf der Oberfläche der Polymerpartikel fixiert. Offenbar dient die Oberfläche des Pulverpartikels des Polymeren als Träger für die Pigmentteilchen. Dieser Verteilungszustand der Pig-

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mentteilchen bleibt selbstverständlich erhalten bis das Polymerpartikel durch Auflösen oder Aufschmelzen zerstört wird. Somit können die Pigmentteilchen eine optimale Farbgebung bewirken.

Die neuen Pigmentpräparationen eignen sich zur Farbgebung für viele Zwecke, beispielsweise in hervorragender Weise zum Einbringen in den Polymergrundstoff eines Klarlackes, in einen Firnis, ferner in eine Lösung oder Paste eines Kunststoffes oder dergleichen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentpräparationen werden abschließend mit geringem Kraftaufwand mittels üblicher Geräte zerkleinert. Sie gewährleisten bei der Weiterverarbeitung eine sehr leichte und gleichmäßige Verteilung. Sie sind ferner sehr gut zu handhaben, sind rieselfähig und kleben nicht. Ihre weiteren Vorteile sind die staubfreie Handhabung, z. B. bei Verwendung von Rußen und organischen Pigmenten als Farbkörper und die bessere Dosierbarkeit als Folge der guten Rieselfähigkeit und der Verdünnung der Pigmente durch das Polymere.

Beispiele

1. In eine Mischung aus 1500 ml Wasser und 500 ml Äthylacetat wurden mit Hilfe eines sogenannten Dissolvers bei einer Drehzahl von etwa 3000 UpM während 10 Minuten zuerst 40 g einer pyrogen gewonnenen hochdispersen hochreinen Kieselsäure (Reinheit 99,8%; Schüttgewicht 40-60 g/l; Größe der Primärteilchen 10 bis 40 Milli-Mikrometer; Oberfläche nach BET 175±25m²/g), 160g eines pulverförmigen Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 15% Vinylacetatgehalt (K-Wert = 45) und 200 g Ruß (mittlere Teilchengröße als arithm. Mittel 230 Ä; Oberfläche nach BET 111 m²/g; Jodabsorption 140%; Farbtiefe

Nigrometer-Index 85), eindispergiert. Sodann wur de das Wasser und das freie Lösungsmittel in eine; Abdampfschale unter milden Bedingungen wiedei : abgetrieben und das erhaltene Präparat durch leichtes Zerstoßen pulverisiert. Es eignet sich gui für das Spinnfärben von synthetischen Fasern.

2. Eine Mischung, bestehend aus 40 ml Wasser, 5 g der gleichen hochdispersen Kieselsäure wie in Beispiel 1, 3 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines. Netzmittels im wesentlichen bestehend aus dem Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, 20 g des gleichen Mischpolymerisates des Vinylchlorids wie in Beispiel 1 und 25 g Kobaitgrün wird 10 Minuten lang mit einem Schnellrührer bei 2000 UpM gerührt; anschließend werden portionsweise 40 ml Äthylacetat zugegeben. Die Mischung wird sodann auf einem Dreiwalzenstuhl dispergiert und wie in Beispiel 1 getrocknet und pulverisiert. Diese Präparation wird zum Einfärben von wasserfesten Lacken auf Basis von Chlorkautschuk verwendet.

3. Eine Mischung, bestehend aus 140 ml Wasser, 10 g der gleichen hochdispersen Kieselsäure wie in Beispiel 1, 40 g eines Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylacetat mit 10% Vinylacetatanteil und dem K-Wert 56 und 50 g Miloriblau (alkalihaltige Eisencyanverbindung) wird 10 Minuten lang mit einem Schnellrührer bei 2000 UpM gerührt; anschließend werden 70 g Äthylacetat nach und nach zugegeben. Die Mischung wird sodann 24 Std. lang in einer Kugelmühle dispergiert und anschließend unter Rückgewinnung des Äthylacetats in einem geschlossenen Verdampfer bei leichtem Unterdruck getrocknet und pulverisiert. Diese Präparation eignet sich besonders gut für spezielle Druckfarben.

Beispiele

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Wasser

einer pyrogen gewonnenen hochdispersen hochreinen Kieselsäure

(Reinheit 99,8%; Schüttgewicht 40-60 g/l; Größe der Primärteilchen 10 bis 40

Millimikrometer; Oberfläche nach BET 175 ± 25 m²/g)

einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels, im wesentlichen bestehend

aus dem Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure

des gleichen Mischpolymerisates des Vinylchlorids wie in Beispiel 1

Cadmiumrot

Farbruß (Rüttelgewicht 110 g/l; mittlere Teilchengröße arithm. Mittel 118 Ä;

Oberfläche nach BET 460 m /g; Farbtiefe des Nigrometer Index 65)

Ruß (mittlere Teilchengröße als arithm. Mittel 230 Ä; Oberfläche nach

BET 111 m²/g; Jodabsorption 140%; Farbtiefe Nigrometer-Index 85)

Äthylacetat

160	280	400	ml
10	10	10	g
6	6	6	g
40	40	40	g
50	-	-	g
-	50	—	g
-	-	50	g
40	70	100	ml

Die Mischungsbestandteile der Beispiele 4 bis 6, mit eo einer Kugelmühle dispergiert und anschließend ge

Ausnahme des Äthylacetats, werden 5 Minuten lang mit einem Schnellrührer bei 2000 UpM gerührt; anschließend wird das Äthylacetat portionsweise zugegeben. Die Mischungen werden sodann jeweils 24 Stunden in trocknet und schließlich durch Abreiben in einer Reibschale pulverisiert. Diese Präparationen eignen sich gut zur Farbgebung von Kunststofferzeugnissen.

Claims

ib 862 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen durch Mischung von Pigmenten, flüssigen, das Pigment nicht oder nicht wesentlich lösenden Medien, Dispergierungsmiüeln und Polymeren, mechanische Bearbeitung der Mischung und Entfernen der flüssigen Medien, wobei man während, nach und/oder vor der Feinverteilung des Pigmentes in dem flüssigen Medium das in fester, pulverförmiger Form eingesetzte Polymere in dem Medium anquillt und die oberflächige Verhaftung der dispergierten Pigmentteilchen auf den angequollenen Polymerpulverpartikeln durch Entfernen des flüssigen Mediums fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergierungsmittel hochdisperse Oxide oder Mischoxide der Elemente Si^iv, Al¹¹¹, Ti^lv, Fe¹¹¹ oder Zr^lveinsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergierungsmittel zusätzlich Silikate der Metalle Al, Ca, Mg und/oder Ba einsetzt.