DE2600211A1

DE2600211A1 - Pigmentzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2600211A1
Application number: DE19762600211
Authority: DE
Inventors: George Heddle Dr Robertson; John Andrew Stirling
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-01-08
Filing date: 1976-01-05
Publication date: 1976-07-15
Also published as: FR2297236B1; FR2297236A1; US4015999A; DK152371B; CH619481A5; DE2600211C2; DK152371C; DK549175A; JPS6050832B2; JPS5195433A; IT1063236B; CA1062408A

Description

CIBA-GESGY AG, CH-4002 Basel

"' %JD> L*. Ϊ \3 ii

Case 3-9742/MA 1599/1+2 DEUTSCHLAND

Pigmentzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft zur Farbgebung in Druckfarben, insbesondere Zeitschriftentiefdruckfarben, Anstrichmitteln, Kunststoffen und Kautschuk geeignete Pigmentzusammensetzungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

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ORIGINAL INSPECTED

Pigmente werden im allgemeinen in Pulverform hergestellt und üblicherweise als solche verwendet. Pulver weisen verschiedene Nachteile auf} hauptsächlich bei der Handhabung, da sich eine große Menge Staub bildet, die zu Unannehmlichkeiten im Gebrauch führt. Ferner besitzen Pulver nicht immer die erwünschte Fließfähigkeit, und die Abtrennung des Pigments aus der wässrigen Aufschlämmung während der Herstellung der Pigmentpulver erfordert Zeit und verursacht Verschmutzung. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß zum gleichförmigen Färben einer Substanz das Pulver durchwegs gleichmäßig in der Substanz verteilt sein muß, und besonders beim Färben von Kunststoffen kann dies längere, teure mechanische Bearbeitung erfordern. Man hat vorgeschlagen, pigmentierte Polymere in Perlform, die sich leicht mit Kunststoff materialien mischen lassen und zu deren Färbung verwendet werden können, herzustell en (siehe z. B. Britische Patentschriften Nr. 1 072 983 und 1 Ο54 594). Weiterhin wurde vorgeschlagen, Pigmente und andere Stoffe durch Fällung des Pigments oder des anderen Stoffs aus einer wässrigen Suspension in Gegenwart einer organischen Verbindung als Granuliermittel in Granulatform herzustellen (siehe z. B. Britische Patentschriften Nr. 1 178 846 und 1 238 118).

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Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer Pigmentzusammensetzung in fließfähiger, staubfreier, nicht-klumpender, nicht-klebender, hauptsächlich kugeliger Form auf der Basis von organischen Materialien, die mit Druckfarben, Anstrichmitteln und Kunststoffen verträglich und leicht in diese einarbeitbar sind.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Pigmentzusammensetzung in Form von fließfähigen, staubfreien, nichtklumpenden, nicht-klebenden, hauptsächlich kugeligen Perlen bereitgestellt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 40 bis 80 Gew.~% -eines Pigments oder wasserunlöslichen Farbstoffs, 5 bis 40 Qe\i.-% eines normalerweise festen, unter 100⁰C schmelzenden, wasserunlöslichen Trägers oder Trägergemischs aus organischen Verbindungen, 2,5 bis 25 % einer organischen Säure und 1,5 bis 25% einer organischen Base besteht, wobei die Säure- plus Basenmenge 5 bis 35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht.

Es ist wesentlich, daß die Kombination von Säure und Base in Vasser unlöslich ist, wenn die sie enthaltende wässrige Phase weitgehend neutral gestellt wird.

Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch ein Metallsaiz der Gruppe II oder III des Periodensystems, sowie die organische Säure, enthalten.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Dispersion eines Pigments oder wasserunlöslichen Farbstoffs mit einem nor-

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ORIGINAL INSPECTED

malerweise festen, unter 100 C schmelzenden, wasserunlöslichen, organischen Träger bei einer Temperatur, bei der der organische Träger geschmolzen ist, sowie mit einem durch Einstellung eines weitgehend neutralen pH-Wertes unlöslich gemachten Gemisch einer organischen Säure und einer organischen Base, unter Rühren in Gegenwart eines wässrigen Schutzkolloids in Berührung bringt, die wässrige Phase von Pigment oder wasserunlöslichem Farbstoff durch deren Vereinigung mit dem organischen Träger weitgehend freiwerden läßt und die gebildeten pigmentierten Perlen, wenn nötig nach Abkühlung, gewinnt.

Gegebenenfalls kann man auch ein wasserlösliches Metallsalz der Gruppe II oder III des Periodensystems zusetzen.

Der organische Träger kann eine einheitliche Verbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen, welche einen Mischschmelzpunkt unter 100 C, vorzugsweise im Bereich von 40° bis 100⁰C, ergeben, darstellen. Ein scharfer Schmelzpunkt, den eine einheitliche Verbindung natürlich besitzen würde, ist bei dem Gemisch von Verbindungen nicht notwendig, es kann aber über einen Bereich weniger Grade, z. B. über 15 20 Grad Celsius, schmelzen.

Die Auswahl des organischen Trägers wird weitgehend von den Erfordernissen des Systems, in welchem die Perlen angewendet werden sollen, abhängen, um hinreichende Löslichkeit in dem Lösungsmittel und Harz bzw. Polymeren und Verträglichkeit damit zu gewährleisten. Geeignete organische

G c::; s / ο 16 8

ORIGINAL INSPECTED

Träger umfassen "beispielsweise Fettalkohole wie Cetylalkohol und Stearylalkohol, Fettsäureester wie Cetylpalmitat, Fettsäurearaide wie Oelsäureamid und Palmitinsäureamid, Fettsäureester von Polyolen wie gehärtetes Rizinusöl, Benzoesäureester von Polyolen, Phthalsäureester wie Dicyclohexylphthalat, Fettsäureoxazoline wie Stearyloxazolin, Alkylimide wie N-Dodecylphthalimid und N-Oktylphthalimid sowie Alkylhydantoine wie 3-Stearyl-5,5-dimethylhydantoin und 1-Hydroxyäthyl-3-stearyl-5,5-dimethylhydantoin.

Außer der Anwendung einheitlicher Verbindungen kann man auch Gemische von "Verbindungen, wie Gemische der oben angegebenen, sowie Verbindungen, welche über 100 C schmelzen, jedoch unter 10O⁰C schmelzende' Gemische ergeben, enthaltende Gemische, z. B. Cholesterin und Magnesiumbehenat, verwenden. Beim Erweichen hochviskose Flüssigkeiten ergebende harzartige Stoffe können nicht für sich allein in befriedigender Weise zur Verwendung kommen. Solche Verbindungen lassen sich jedoch als Gemisch mit den obigen organischen Trägern verwenden. Typische derartige, gegebenenfalls über oder unter 100⁰C erweichende harzartige Stoffe sind die folgenden Verbindungen, nämlich Kohlenwasserstoffharze wie Hercules A 80, A 100, A 130 und A 150, Zink-Harzseife und Harzsäureester.

Besonders wertvolle saure Verbindungen sind beispielsweise solche auf der Basis von Cg- bis Cpp-Alkyl- oder -Alkenylfettsäuren, mit Cg- bis C₂₂-Alkyl- oder -Alkenyl ringsubstituierten Benzoesäuren, mit C₈- bis C₂₂-Alkoxy oder -Alkenyloxy ringsubstituierten Benzoesäuren, Cg- bis Cp₂"

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ς ²

N-Alkyl- oder -AIkenylphthalamidsäuren oder mit Cg- bis Cpp-Alkyl oder -Alkenyl ringsubstituierten Benzolsulfonsäuren und besonders Harzsäuren wie Holzharz und dessen hydrierter Form Staybelite^-Harz (Warenzeichen). Als basische Verbindungen geeignet sind primäre Cg- bis Cpp-Fettamine, wie als Armeen^S, T, HT, C, 12 und 8 (Warenzeichen) handelsübliche Mischungen, sowie als Rosin Amin D im Handel erhältliches Kolophoniumamin.

Wertvolle sekundäre Fettamine sind die in Produkten

(S)

wie Armeen⁰' 2S oder 2C (Warenzeichen) handelsüblichen

Gemische von N,N-Di-Cg- bis Cpp-alkyl- oder -alkenylamine. Als tertiäre Amine sind die Ν,Ν-Dimethylderivate der obigen primären Amine geeignet. Geeignete Polyamine umfassen Fett-diamine des N-Cg- bis Cpp-Alkyl- oder -Alkenyl-1,3-propylendiamintyps, ζ» B. Duomeerr^C oder T (Warenzeichen) und ein Alkylimidazolin wie l-(2-Aminoäthyl)-2-C^- bis C-, ~- alkyl- oder -alkenyl-2-imidazolin, z. B. Imidroi—^SC oder ImidroI^LC (Warenzeichen) sowie Fett-triamine des N-Cg- bis Cpp-Alkyl- oder -Alkenyldipropylentriamintyps, z. B. Trinoranr^S (Warenzeichen).

Das wässrige Schutzkolloid kann in einer zur Bildung einer etwa 0,2 bis 5 Gew.-% igen, vorzugsweise jedoch 0,5 bis 2 Gew.-%igsn Lösung, bezogen auf die Menge von Pigment plus organischem Träger, hinreichenden Menge verwendet werden und kann beispielsweise Cellulosederivate wie Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Mischpolymere aus Aethylen-

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oxyd und Propylenoxyd, Aethylenoxyd- oder Propylenoxydaddukte, Polyvinylpyrrolidon und dessen Mischpolymere sowie Gemische dieser Verbindungen darstellen. Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen des Hydroxyäthylcellulosetyps, wie zum Beispiel aus der Natrosolreihe der Hercules Powder Company. Bei Anwendung des Aethylen- oder Propylenoxydtyps ist es vorteilhaft, die Herstellung oberhalb des Trübungspunkts (siehe Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Band 19, Seite 531) des Tensids sowie in niedrigeren Konzentrationsbereichen vorzunehmen.

Die wässrige Pigmentdispersion kann direkt aus einer wässrigen Zubereitung, beispielsweise einer Azokupplung, erhalten sein. In diesem Fall kann die Dispersion in der Pigmenttechnik allgemein angewandte Zusätze, wie ein Tensid und ein Dispergierhilfsmittel enthalten, jedoch müssen diese Zusätze die Bildung von Perlen gestatten oder unterstützen und den Schmelzpunkt oder die Klebrigkeit der Perlen nicht soweit beeinflussen, daß die fertige Zusammensetzung unerwünschte Eigenschaften aufweist. Im Fall eines Azopigments kann die wässrige Kupplung die erfindungsgemäße Säure oder Base enthalten.

Die Pigmentdispersion kann auch aus einem wiederdispergierten Pigmentpulver bestehen. Man kann den wässrigen Presskuchen oder das Pulver durch Rühren oder Disper-'gierung mit hohem Kraftaufwand, wie in einer Perlmühle, wieder dispergieren. Diese Dispergierung des Presskuchens oder Pulvers bewirkt man im allgemeinen in Gegenwart eines

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Tensids, einschliesslich beispielsweise der wasserlöslichen Fennen der erfindungsgemäSen Säuren und Basen, z. B. Alkaliharzseife oder -stearat oder Fettaminacetat.

Die Teilchengröße des geschmolzenen organischen Trägers und .der erhaltenen pigmentierten Perlen kann sich bis auf 5 nun Durchmesser, vorzugsweise 0,5 bis 2 jnm Durchmesser, belaufen. Wird die Pigment- oder Färbstoffdispersion mit dem organischen Träger ΐ>_Θί einer Temperatur, bei der letzterer flüssig ist, in Berührung gebracht, rührt man vorzugsweise weiter, bis die wässrige Phase im wesentlichen pigmentfrei ist. Die Teilchengröße läßt sich durch Abänderung der Rührgeschwindigkeit und des Schutzkolloidanteils regeln. Je kräftiger das Rühren und je höher die Schutzkolloidkonzentration, umso kleiner werden die entstehenden Perlen.

Die Mengen der verschiedenen Bestandteile in der Zusammensetzung können über einen weiten Bereich schwanken. Die Pigmentmenge kann zwischen 40 und 80, vorzugsweise zwischen 50 und 70, Gew.-% liegen. Die Menge des organischen Trägers kann 5 bis 40 %, vorzugsweise 10 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-$!, betragen. Die Menge ^an organischer Säure kann sich auf 2,5 "bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 17,5 Gew.-%,und die Menge an organischer Base auf 1,5% bis 25 %t vorzugsweise 2,5 bis 25 % und ganz besonders bevorzugt auf 5 bis 17,5 Gew.-%,belaufen, so daß die Menge Säure plus Base zwischen 5 und 35 %t vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew.-%,liegt.

Die organische Säure bzw. Base setzt man dem Gemisch

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in Wasser als im allgemeinen wasserlösliche Alkalimetallbzw. Säuresalze zu. Beispielsweise kann man die Säure als deren Alkalimetallsalz, z. B. deren Natriumsalz, und die Base als Salz mit einer Säure, z. B. deren Acetatsalz, zusetzen. Je nach Konzentration und Löslichkeit der verschiedenen Salze kann diese löslichgemachte Form als klare Lösung oder als trübe Dispersion vorliegen. Anschließend macht man die Säure und Base durch Einstellung des pH des Gemisches auf den Bereich 6 bis 8, vorzugsweise etwa 7j beispielsweise mittels Essigsäure oder Natronlauge, unlöslich.

Weiterhin kann man lösliche Metallsalze der Gruppe II oder III des Periodensystems zusetzen, besonders wenn ein stöchiometrischer Ueberschuß der organischen Säure über die organische Base vorliegt.

Die löslichen Metallsalze und die organische Säure bilden wasserunlösliche Salze, z. B. Kalk-Harzseife, welche dann einen Teil der entstehenden Pigmentzusammensetzung darstellen.

Als wasserlösliche Salze sind beispielsweise die Chloride oder Acetate von Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium oder Zink sowie wasserlösliche Aluminiumsalze, z. B. Kaliumaluminiumsulfat oder Aluminiumsulfat, geeignet. Das Aequivalenzverhältnis des löslichen Metallsalzes zu organischer Base kann 1:9 bis 3:1> vorzugsweise 1:3 bis 3:1 'betragen. Die Anwendung dieses Metallsalzzusatzes ist von besonderem Wert, indem sie aus mit einem hohen Anteil an erfindungsgemäß definierten organischen Säuren hergestellten

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Zusammensetzungen weniger klebrige, härtere Perlen liefert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auf verschiedenen liegen ausführen und die Pigmentdispersion vor oder nach dein Erhitzen mit dem organischen Träger in Berührung bringen.

Nach einer Methode versetzt man die Pigmentaufschlämmung bei pH 8 - 10 bzw. pH 4 - 5 in Gegenwart eines Schutzkolloids bei Zimmertemperatur mit der organischen Säure als Lösung ihres Alkalimetallsalzes bzw. mit der organischen Base als Lösung ihres Acetatsalzes. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu verwendenden organischen Trägers erhitzt. Hierauf versetzt man mit der organischen Komplementärbase bzw. -säure in Form ihres löslichen Salzes, und das Gemisch wird dann weitgehend neutralisiert. Danach wird der feste organische Träger zugesetzt und das Gemisch bis zur Bildung pigmentierter Perlen gerührt.

Nach einer zweiten Methode mischt man alle Komponenten bei Zimmertemperatur, stellt den pH weitgehend neutral und erhitzt das Gemisch dann unter Rühren auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des organischen Trägers.

Nach einer dritten Methode erhitzt man die Pigmentdispersion und das wässrige Schutzkolloid auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des organischen Trägers und gibt dann die übrigen Komponenten wie oben in Methode eins bei dieser Temperatur dazu.

Nach einer vierten Methode mischt man die Pigmentdispersion, das wässrige Schutzkolloid, die organische Säure

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und die organische Base bei Zimmertemperatur, neutralisiert und erhitzt dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des organischen Trägers, welcher daraufhin zugesetzt wird.

Nach einer fünften Methode mischt man die Pigmentdispersion, die organische Säure und die organische Base bei Zimmertemperatur, neutralisiert und erhitzt dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des organischen Trägers. Danach wird das erhitzte Gemisch einer Mischung des organischen Trägers und des wässrigen Schutzkolloids in Wasser bei der gleichen Temperatur zugesetzt.

Nach einer sechsten Methode erhitzt man das Gemisch der Pigmentdispersion und der organischen Säure bei pH 10 bis über den Schmelzpunkt des organischen Trägers und gibt es dann bei der gleichen Temperatur zum Gemisch des organischen Carriers, des Schutzkolloids und der organischen Base in Wasser bei pH 4 - 5 und stellt danach den pH auf 7 ein.

Nach einer siebten Methode erhitzt man die Pigmentdispersion bis über den Schmelzpunkt des organischen Trägers und gibt sie bei ähnlicher Temperatur zum Gemisch des organischen Trägers, der organischen Säure, der organischen Base und des Schutzkolloids in Wasser und stellt danach den pH auf 7 ein.

Bei jeder Methode ist die Gegenwart des Schutzkolloids erforderlich, bevor man den organischen Träger bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes irgendeinem Gemisch zusetzt.

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ORIGINAL

a ² ^Ή1

Es sei noch zu bemerken, daß manche der oben erwähnten Verbindungen während der Herstellung des Pigments vorhanden sein können, beispielsweise kann Armeen T (ein C^g-Alkylamin) bei einer Azokupplung gegenwärtig sein. Ebenso ist es für den Fachmann offensichtlich, daß man wasserlösliche Formen dieser organischen Säuren und Basen zur Wiederdispergierung von Pigmentpresskuchen oder -pulver verwenden kann.

Die pigmentierten Perlen lassen sich nach jeder beliebigen Methode gewinnen. Beispielsweise kann man sie abfiltrieren und waschen. Zwecks schneller Entfernung des Wassers läßt sich dies auf einem Sieb durchführen. Das Filtrieren herkömmlicher Pigmentaufschlämmungen ist langsam und ergibt einen Presskuchen mit etwa 80 - 90 % Wasser. Nur 50 % Wasser enthaltende Perlen können dann getrocknet werden, entweder in einem herkömmlichen Ofen oder im Luftstrom. Gegebenenfalls kann es erforderlich sein, die pigmentierten Perlen zu kühlen, um Klumpenbildung oder Zusammenwachsen während des Filtrierens zu verhindern.

Sofern der verwendete organische Träger mit dem gewünschten, zu färbenden System verträglich ist, können die Perlen darin leicht zu einem gleichmäßig gefärbten Produkt eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gibt eine gute Ausbeute wohlausgebildeter fließfähiger Perlen, welche in Auftragungsmedien leicht dispergierbar sind. Hingegen ergeben sich bei Anwendung geringerer als der oben angegebenen Anteile organischer

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Verbindung niedrige Ausbeuten an Granulat mit unregelmäßiger Gestalt und breiter Größenverteilung sowie schiechterDispergierbarkeit. Unter niedriger Ausbeute ist zu verstehen, daß bei der Isolierung des Materials aus der wässrigen Aufschlämmung durch Filtrieren und Waschen auf einem 60-mesh-Sieb (British Standard) ein großer Teil der Pigmentteilchen eher im Filtrat als im Produkt auf dem Sieb enthalten ist.

Die Erfindung liefert ferner eine Methode zum Pigmentieren hochmolekularen organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wie oben definierte Zusammensetzung darin einverleibt.

Die Erfindung sei anhand der nachfolgenden Beispiele, worin Teile Gewichtsteile darstellen, erläutert. Beispiel 1

20 Teile von C.!.Pigment Yellow 12

werden in 350 Teilen Wasser zubereitet. 0,5 TeileHydroxyäthylcellulose (Natrosol 250 HR) werden mit 2 Teilen Methanol benetzt und mit Wasser in die Aufschlämmung gespült. Man rührt dieses Gemisch bei 250 U.p.m. und stellt den pH auf 10 ein. Die Aufschlämmung wird während 5 Minuten tropfenweise mit 5,32 Teilen Staybelite-Harz als dessen Natriumsalz, gelöst in 80 Teilen Wasser, versetzt. Man erhitzt das Gemisch auf 8O⁰C und versetzt die Aufschlämmung tropfenweise während 5 Minuten mit 4,3 Teilen eines C_1Q-Alkylamins (Armeen T) als dessen in 60 Teilen Wasser gelöstem Acetatsalz. Dam werden 0,46 Teile wasserfreiem Kalziumchlorids in 10

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Teilen Wasser dazugegeben und der pH mit Essigsäure auf 7,O eingestellt. Man gibt 10 Teile festes Oelsäureamid (Armid O) dazu und rührt 2 Stunden bei 80°C weiter, bis die wässrige Phase im wesentlichen pigmentfrei ist. Man sammelt das entstandene Perlenprodukt auf einem BS-60-inesh-Sieb, wäscht mit kaltem Wasser salzfrei und trocknet im Luftstrom bei 4O⁰C, wobei man 39,6 Teile pigmentierter Perlen erhält. Die so hergestellten pigmentierten Perlen lassen sich leicht in einer Toluol/aliphatischen Kohlenwasserstoff-lösung eines phenol-modifizierten Zeitschriftentiefdruckmediums aus Harz/ Zink-Kalzium-Harzseife dispergieren.
Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man 4,68 Teile des CLg-Alkylamins verwendet und kein wasserfreies Kalziumchlorid zusetzt. Das entstandene Produkt hat ähnliche Eigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 1. Beispiel 5-28

In der nachfolgenden Beispieltabelle sind aus verschiedenen Säuren, Aminen, Trägern und Pigmenten wie in Beispiel 2 hergestellte Produkte angeführt. Die Prozentausbeute ist der auf einem 60-mesh-BS-Sieb zurückgehaltene Prozentanteil Perlen.

Die entstandenen Produkte werden in mindestens einem der folgenden Systeme untersucht:

a) Zeitschriftentiefdruckmedia nach dem Vorgehen in Beispiel 1,

b) in weichgemachtes Polyvinylchlorid eingewalzt und

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c) in Kautschuk eingewalzt,

In allen Fällen wird gute Dispersion erhalten. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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2 >

Ξ S

σ> ι co

Beispiel	Säure	St.	q/ 70 Amin	D.T.	% organische Verbindung	A.O.	Pigment	Y.12	% Ausbeute	Zeit	1	Std.	Untersu- 1 chungs- media
3	16,3	01	8,7	D.T.	25	A.O.	50	Y.12	99,5	2	Std.	T
4	15,9	St.	9,1	A.T. ·	25	A.O.	50	Y.12	95,0	2	Std.	T
5	13,3	St.	11,7	R.A.D.	25	A.O.	50	Y.12	95,0	2	Std.	T
6	7,6	St.	7,4	A.T.	35	A.O.	50	Y.12	98,8	2	Std.	T
7	10,7	St.	9,3	A.T.	20	A.O.	60	Y.12	97,8	2	Std.	T
8	5,3	St.	4,7	A.T.	30	»5 A.O.	60	Y.12	100	2	Std.	T
9	4,0	St.	3,5	A.T.	22,	A.O.	70	Y.12	100	2	Std.	T
10	8,0	St.	7,0	A.T.	15	,5 A.O.	70	Y.12	100	2	Std.	T
11	17,3	St.	15,2	A.T.	17	A.O.	50	Y.12	100	2^4	Std.	T
12	7,5	St.	17,5	A.T.	25	A.O.	50	Y.12	97,3	2	Std.	T
13	5	St.	5	D.T.	10	CP.	80	Y.12	98,8	5*	Std.	T
14	16,3	St.	8,7	TS	25	A.O.	50	Y.12	99,5	2	Std.	T
15	15,3	St.	9,7	R.A.D.	25	A.O.	50	Y.12	85,8	2	Std.	T
16	7,6	St.	7,4	A.T.	35	A.O.	50	Y.13	98,8	2	Std.	T
17	13,3 1	St.	11,7	TS	25	A.O.	50	Y.12	96,8	2	Std.	PVC
18	I	10,8	25	50	96,8	T

i 's.)

ro col

Bei spiel	Ji Säure	St.	Amin	A.T.	% organische Verbindung	G.T.P.	% Pigment	% Ausbeute	Zeit	Std.	Untersu- chungs- media
19	13,3	St.	11,7	A.T.	25	BTI50	50 Y.12	96,3	4	Std.	T, K, PVC
20	13,3	St.	11,7	A.T.	25	TGMS	50 Y.12	100	2	Std.	T
21	13,3	St.	11,7	A.T.	25	G.T.S.	50 Y.12	96,5	24	Std.	T
22	13,3	St.	11,7	A.T.	25	G.T.P.	5OBI5.3	95,0	2	Std.	T, K, PVC
23	13,3	St.	11,7	A.T.	25	A.O.	5OBI5·3	98,0	2	Std.	T, K, PVC
24	13,3	St.	11,7	A.T.	25	G.T.P.	50Y93	94,5	2	Std.	PVC
25	13,3	St.	11,7	A.T.	25	G.T.S.	50Y93	98,0 ^;	2	Std.	PVC
26	13,3	St.	11,7	A.T.	25	CA.	50Y93	96,3	2	Std.	PVC
27	13,3	St.	• 11,7	A.T.	25	C.S.P.	50Y93	97,3	2	Std.	PVC
28	13,3	11,7	25	50Y93	96,3	2	PVC

St = Staybelite-Harz (hydriertes Harz) D.T. = Duomeen T (langkettiges Alkyldiamin) A.T. = Armeen T (langkettiges Alkylamin) R.A.D.=Rosin Amine D

A.O. = Armid 0 - Oelsäureamid 50 Y. 12 = 50% CI. Pigment Yellow 12 01 = Oelsäure

TS = Trinoram S (langkettiges Alkyltriamin) CP. = Cetylpalmitat

G.T.P. = Glyceryltripalmitat BTI50 = Benzoflex T.I50 (Triäthylenglykoldibenzoat) TGMS = Triäthylenglykolmonostearat G.T.S. = Glyceryltristearat CA. = Cetylalkohol

5OB.I5.3 = 50% CI. Pigment Blue 15-3 50Y93 = 509ο CI. Pigment Yellow 93

CS.P. = Cithrol CS.P. (Ester aus natürlich vorkommenden

Fettsäuren und Alkoholen) T = Zeitschriftentiefdruck PVC = Polyvinylchlorid
K = Kautschuk
Beispiel 29

20 Teile CI. Pigment Blue I5.3 werden in 35O Teilen Wasser verrührt. 0,2 TeileHydroxyäthylcellulose (Natrosol 25O HR) werden mit 2 Teilen Methanol benetzt und mit Wasser in die Aufschlämmung gespült. Man rührt dieses Gemisch bei 25O U.p.m. und stellt den pH auf 10 ein. Die Aufschlämmung

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ORlGtNAU INSPBBTS)

/3 2^r 211

wird während 5 Minuten tropfenweise mit 5 »32 Teilen Staybelite-Harz als dessen Natriumsalz, gelöst in 80 Teilen Wasser, versetzt. Man erhitzt das Gemisch auf 80°C und versetzt die Aufschlämmung tropfenweise während 5 Minuten mit 4,68 Teilen eines C-,n-Alkylamins (Armeen T) als dessen in 60 Teilen Wasser gelöstem Acetatsalz. Unter Verwendung von 10 Gew.-?£- iger Essigsäure stellt man den pH auf 8 und schließlich unter Verwendung 10 Gew.-%iger Zinkchloridlösung auf 7 ein. Man gibt 10 Teile festes Oelsäureamid (Armid 0) dazu und rührt 1 Stunde bei 80⁰C weiter, bis die wässrige Phase im wesentlichen pigmentfrei ist. Man sammelt das entstandene Perlenprodukt auf einem BS-60-mesh-Sieb, wäscht mit kaltem Wasser salzfrei und trocknet in einem Ofen bei 40⁰C.

Die so hergestellten pigmentierten Perlen lassen sich leicht in Zei tschrif tenti efdruckmedium dispergieren." Beispiel 50

20 Teile von CI. Pigment Yellow 12

werden in 350 Teilen Wasser zubereitet. 0,5 Teile Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250 HR) werden mit 2 Teilen Methanol benetzt und mit Wasser in die Aufschlämmung gespült. Man rührt das Gemisch bei 250 U.p.m. und versetzt tropfenweise während 5 Minuten mit 15 Teilen als Natriumsalz vorliegendem, in 225 Teilen Wasser gelöstem Staybelite-Harz. Man erhitzt dieses Gemisch auf 80°C und gibt 5 Teile festen Cetylalkohols dazu. Man stellt den pH mit 10 Gew.-%iger Essigsäure auf 9 und danach mit 10 Gew.-%iger Zinkchloridlösung auf 7 ein. Man rührt 2

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Stunden bei 80 C weiter, bis die wässrige Phase im wesentlichen pigmentfrei ist. Das gelbePerfenprodukt wird wie in Beispiel 1 isoliert und mit Leichtigkeit in Zeitschriftentief druckmedium dispergiert.
Beispiel 31

Man verrührt 20 Teile CI. Pigment Green 7 in 400 Teilen Wasser. 0,2 Teile Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250 HR) werden mit 2 Teilen Methanol benetzt und mit Wasser in die Aufschlämmung gespült. Man gibt 0,4 Teile in 8 Teilen. Wasser gelöstes Kaliumoleat und 2 Teile als Kaliumsalz verliegendss, ±1 60 Teilen Wasser gelöstes Staybelite-Harz zu der Aufschlämmung. Das Gemisch wird unter Rühren bei 250 U.p.m. im Verlauf von 30 Minuten auf 80⁰C erhitzt.

Man versetzt mit 0,5 Teilen eines als Acetat varlLsgsiden, in Teilen Wasser gelösten Cg-Alkylamins (Armeen T) gefolgt von 3 Teilen in 50 Teilen Wasser gelösten Zinkchlorids. Man gibt 17 Teile Dicyclohexylphthalat (Howflex CP) dazu und rührt 1 Stunde bei 80 C. Die entstandenen grünen Perlen werden wie in Beispiel 1 isoliert und mit Leichtigkeit in PVC dispergiert. Beispiel 32

20 Teile von einem mit Harz behandelten CI. Pigment Red 57 (Kalziumsalz) werden in 450 Teilen Wasser zubereitet. 1 Teil mit 2 Teilen Methanol benetzte Hydroxyäthylcellulose wird mit Wasser in die Aufschlämmung gespült. Man rührt das Gemisch bei 25O U.p.m. und erhitzt auf 65⁰C. Man stellt den pH mit verdünnter Essigsäure auf 4,0 ein und versetzt tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten mit 2,37 Teilen als Acetat vorlißgendem,

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in 25 Teilen Wasser gelöstem C^-Alkylamin (Armeen T). Dann wird die Temperatur auf 90°C gesteigert und der pH mit 10 Gew.-5-oiger Natronlauge auf 7»5 eingestellt. Man gibt 15" Teile eines festen 1:!-Gemisches aus einem Kohlenwasserstoffharz (Hercules A.80) und Cetylalkohol (vorher zusammengeschmolzen und abgekühlt) dazu und rührt bei 9O-95°C> bis die wässrige Phase fast pigmentfrei ist (30 Minuten). Man versetzt tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten mit 2,63 g StaybeHite-Harz als dessen Natriumsalz in 25 Teilen Wasser, wobei der pH durch gleichzeitige Zugabe verdünnter Essigsäure bei pH 7»5 gehalten wird..

Bei 90-95°C wird noch 60 Minuten weitergerührt, das entstandene Produkt auf einem BS-60-mesh-Sieb gesammelt, mit kaltem Wasser salzfrei gewaschen und in einem Ofen bei 70⁰C getrocknet, wobei man 40,0 g rote Perlen erhält.

Die so hergestellten pigmentierten Perlen liefern ausgezeichnete Ergebnisse in Zeitschriftentiefdruckmedium. Beispiel 33 .

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man sämtliche Komponenten bei Zimmertemperatur mischt. Nach Beendigung der Zugaben wird das entstandene Gemisch zur Vervollständigung, der Zubereitung unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt und ergibt ein zufriedenstellendes, dem aus Beispiel 1 ähnliches Produkt.
Beispiel 54

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man das Gemisch ohne nachteilige Folgen nach der Zugabe der

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Hydroxyäthylcellulose auf 80°C erhitzt.

Beispiel 55

0,5 Teile mit 2 Teilen Methanol "benetzter Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250 HR) werden bei Zimmertemperatur in 200 Teile Wasser eingerührt. Man stellt den pH des Gemisches auf 10 ein und versetzt tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten mit 5,32 Teilen als Natriumsalz vorliegendem, in 80 Teilen Wasser gelöstem Staybelite-Harz. 4,68 Teile eines als Acetatsalz vorliegenden, in 60 Teilen Wasser gelösten C-jo-Alkylamins werden tropfenvreise im Verlauf von 5 Minuten dazugegeben. Man stellt den pH des Gemischs auf 7 ein, versetzt mit 10 Teilen Oelsäureamid und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 80 C, worauf der organische Träger unter Bildung einer Emulsion mit Wasser schmilzt. Man erhitzt 20 Teile wie in Beispiel 1 zubereitetes C.I. Pigment Yellow 12 auf 80⁰C, setzt es im Verlauf von 10 Minuten dem geschmolzenen Carriergemisch zu und stellt den pH wieder auf 7 ein. Bildung und Isolierung des Produktes findet wie in Beispiel 1 statt. Die entstandenen 38,1 Teile gelber Perlen lassen sich leicht in Zeitschriftentiefdruckmedium dispergieren.
"Beispiel 36

20 Teile C.I. Pigment· Yellow 12 werden in Gegenwart von 4,68 Teilen eines C-jo-Alkylainins in der Form seines Acetatsalzes in 350 Teilen Wasser zubereitet. Man versetzt unter Rühren mit 0,5 Teilen mit Methanol benetzter Hydroxyäthylcellulose und danach tropfenweise mit 5,32 Teilen als Natriumsalz vorliegendes, in 80 Teilen Wasser gelöstem Staybelite-Harz.

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Das Gemisch wird auf pH 7 eingestellt und auf 80⁰C erhitzt. Man versetzt mit 10 Teilen Oelsäureamid und rührt das Gemisch, bis die wässrige Phase weitgehend pigmentfrei ist. Die entstandenen gelben Perlen (36»6 Teile) werden wie in Beispiel 1 gesammelt und lassen sich leicht in Zeitschriftentief druckmedium dispergieren.
Beispiel 57

Man versetzt 20 Teile wie in Beispiel 1 zubereitetes dl. Pigment Yellow 12 bei pH 10 mit 5,32 Teilen als Natriumsalz vorliegendem, in 80 Teilen Wasser gelöstem Staybelite-Hazz. Das entstandene Gemisch wird auf 8O⁰C erhitzt und im Verlauf von 10 Minuten zu einem gerührten Gemisch von 200 Teilen 8O⁰C heissein Wasser, 4,68 Teilen eines C,g-Alkylamins in Form

seines Acetatsalzes, 0,5 Teilen Hydröxyäthylcellu-

lose und 10 Teilen Oelsäureamid gegeben. Man stellt den pH auf 7 ein, führt das Rühren und die Isolierung wie in Beispiel 1 durch und erhält 38,9 Teile gelber Perlen, die mit Leichtigkeit in Zeitschriftentiefdruckmedium dispergiert werden.
Beispiel 58

Man wiederholt Beispiel 37 mit dem Unterschied, daß man das Alkylamin der Pigmentdispersion, anstatt der organischen Trägersuspension, vor dem letzten Vermischen zusetzt. Das entstandene Produkt weist dem Produkt aus Beispiel 37 ähnliche Eigenschaften auf.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE: ' - ' '

1. Pigmentzusammensetzung in Form von fließfähigen, staubfreien, nicht-klumpenden, nicht-klebenden, hauptsächlich kugeligen Perlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 40 Ms 80 Gew.-% eines Pigments oder wasserunlöslichen Farbstoffs, 5 bis 40 Gew.-% eines normalerweise festen, unter 100⁰C schmelzenden wasserunlöslichen Träger oder Trägergemischs aus organischen Verbindungen, 2,5 bis 25 % einer organischen Säure und 1,5 bis 25 % einer organischen Base besteht, wobei die Säure- plus Basenmenge 5 his 35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger oder das organische Trägergemisch bei einer Temperatur von 40 bis 100 C schmilzt.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pigment 50 bis 70 Gew.-%, an organischem Träger I5 bis 40 Gew.-%, an organischer Säure 5 bis 17>5 Gew.-% und an organischer Base 5 Ms 17»5 Gew.-% beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Metallsalz der Gruppe II oder III des Periodensystems sowie die organische Säure enthält.

5· Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink oder Aluminium ist.

6. Zusajnmens et zung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die organische Säure eine Cq- bis Cpp-Alkyl- oder -Alkenylfettsäure, eine mit Cg- bis Cpo-Alkyl oder

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-Alkenyl ringsubstituierte Benzoesäure, eine mit Cg- bis Cpp-Alkoxy oder -Alkenyloxy ringsubstituierte Benzoesäure, eine .Cg- bis Cpp-N-Alkyl- oder -Alkenylphthalamidsäure, eine rait Cg- bis Cpp-Alkyl oder -Alkenyl ringsubstituierte Benzolsulf onsäure, Harzsäure oder hydrierte Harzsäure, die organische Base ein primäres Cg- "bis Cpp-Fettamin oder N,N-Dimethylderivat davon, Kolophoniumamin, N",N-Di-Cg- bis Cppalkyl- oder -alkenylamin, Fettdiamin, Fettriamine oder Alkylimidazolin, und der organische Träger einen Fettalkohol, Fettsäureester, Fettsäureamid, Fettsäureester eines Polyols, Benzoesäureester eines Polyols, Phthalatester, Fettsäureoxazolin, Alkylimid oder Alky!hydantoin, sowie deren Gemische darstellen.

7· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Teilchengröße von 0,5 Ms 5 nun Durchmesser aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger ein Gemisch ist, welches für sich Oberhalb 100⁰C schmelzende Verbindungen enthält. 9· Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger ein Kohlenwasserstoffharz, Cholesterin, Magnesiumbehenat, Zink-Harzseife und/oder einen Harzsäureester enthalt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Dispersion eines Pigments oder wasserunlöslichen Farbstoffs mit einem normalerweise festen, unter 100 C

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schmelzenden wasserunlöslichen organischen Träger bei einer Temperatur, bei der der organische Träger geschmolzen ist, sowie mit einem durch Einstellung eines weitgehend neutralen pH-Wertes unlöslich gemachten Gemisch einer organischen Säure und einer organischen Base unter Rühren in Gegenwart eines wässrigen Schutzkolloids in Berührung bringt, die wässrige Phase von Pigment oder wasserunlöslichem Farbstoff durch deren Vereinigung mit dem organischen Träger weitgehend freiwerden läßt und die gebildeten pigmentierten Perlen gewinnt.

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