DE1467457C

DE1467457C - Feste Pigmentstoffzusammen Setzung und Verfahren zu ihrer Her Stellung

Info

Publication number: DE1467457C
Application number: DE19631467457
Authority: DE
Inventors: lan Knowles Budziarek Richard Poole Victor David Stead Cecil Vivian Manchester Lancashire Barben (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-05-15
Filing date: 1963-05-15
Publication date: 1973-05-17

Description

Die Erfindung bezieht sich auf feste Pigmentstoffzusammensetzungen zur Pigmentierung von organischen Materialien, insbesondere von als Überzugsmassen oder Verguß-, Preß- bzw. Strangpreßmassen brauchbaren organischen Materialien.

Unter der Bezeichnung Oberzugsmassen sind nichtwäßrige Farben bzw. Anstrichstoffe, Lacke, Firnisse und Emaillen aller Arten einschließlich derjenigen, welche durch Lösungsmittelverdampfung trocknen, beispielsweise Nitrocellulose-, Vinyl- bzw. Acryllacke, derjenigen, welche durch Luftoxydation trocknen, beispielsweise Alkydmedien, ölharzfirnisse bzw. ÖI-harzlacke, derjenigen, welche durch mit Hilfe von Hitzeeinwirkung hervorgerufene chemische Reaktionen bzw. Polymerisationen trocknen, beispielsweise Harnstoff- bzw. Melaminharze, Epoxy-, Acryl- bzw. Vinylmedien, und derjenigen, weiche durch mit Hilfe der Zugabe von Härtemitteln bzw. Katalysatoren hervorgerufene chemische Reaktionen trocknen, beispielsweise Urethane, Polyamide bzw. Polyestermedien, inbegriffen. Es werden auch alle durch Druckerpreßverfahren, lithographische Verfahren, Siebdruckverfahren, Tiefdruckverfahren und Anilindruckverfahren bzw. flexographische Verfahren anzuwendenden Druckfarben bzw. Druckerschwärzen, sei es, daß sie als dicke oder als dünne Filme angewendet werden, und sei es, daß sie vom Luftoxydations- oder vom Lösungsmittelverdampfungstyp sind, sowie Überzugsmassen, welche zum Überziehen eines Schichtträgers, beispielsweise bei der Herstellung von Kohlepapier und Farbbändern, verwendet werden, umfaßt. Die Bezeichnung Verguß-, Preß- bzw. Strangpreßmasse umfaßt Kunststoffmaterialien, wie Polyvinylchlorid, und Materialien zum Verspinnen zu Fasern, wie Celluloseacetatspinnfiüssigkeiten bzw. Cellonlacke.

In normaler Weise hergestellte Pigmente sind in organischen Materialien der oben beschriebenen Art nicht leicht dispergierbar, und es sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Pigmenten in dieser Beziehung bekannt. Die Behandlung mit Kolophonium bzw. Harz ist ein Beispiel für ein derartiges Verfahren.

Die französische Patentschrift 1 277 177 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von pigmentierten organischen Materialien der oben angegebenen Art durch Vermischen des organischen Materials mit einer Pigmentmasse, welche durch Ausflocken einer wäßrigen Dispersion eines Pigmentes in Gegenwart eines Latex eines im trockenen Zustand zu mindestens 2%, vorzugsweise zu mindestens 5%, mit dem organischen Material mischbaren synthetischen Polymers erhalten worden ist, wobei die Teilchengröße des Latex 0,01 bis 0,5 μ beträgt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, feste Pigmentmassen bereitzustellen, die den bekannten Pigmentmassen einschließlich der durch das Verfahren der französischen Patentschrift 1 277 177 erhaltenen wegen der leichteren Einarbeitbarkeit derselben in organischen Materialien überlegen sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmentmassen.

Die erfindungsgemäßen neuen festen Pigmentmassen besitzen offenbar eine offene Gitter- bzw. Netzwerkstruktur, wobei Teilchen des feinverteilten Pigmentes (von der durch Vermählen normalerweise erhaltenen Größe) voneinander durch eine feste Harzsubstanz getrennt sind. Die Harzsubstanz füllt nicht alle Zwischenräume zwischen den Pigmentteilchen aus, sondern wirkt nur als einstweiliges Bindemittel, welches stark genug ist, um die Pigmentteilchen in ihrer Stellung in der Gitterstruktur zu halten und eine Agglomerierung der Pigmentteilchen verhindert. Wenn die Masse mit einem organischen Material vermischt wird, dann lösen sich zu mindestens 5% des Harzes und die Pigmentteilchen werden unter Bildung einer feinen Dispersion im organischen Material freigegeben.

Infolge der offenen Gitterstruktur der erfindungsgemäßen Pigmentmassen ist der prozentuale Voluman-

teil der Masse, welcher durch das Pigment besetzt ist (d. h. die Volumenkonzentration des Pigmentes bzw. Pigmentvolumenkonzentration in der Masse) niedrig. Bekannte Pigmentmassen, deren Pigmentvolumenkonzentration niedrig ist, liegen im allgemeinen in Form von voluminösen Pulvern vor, welche leicht zu einem geringeren Volumen verdichtet werden können. Durch Verdichten wird die Pigmentvolumenkonzentration in derartigen Pulvern, erhöht. Die erfindungsgemäßen Massen vermögen hingegen wegen ihres festen Innenaufbaues einen Kompressionsdruck von 1,40 kg/cm² auszuhalten, ohne im Volumen sehr stark vermindert zu werden. Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen können daher von den Massen des Standes der Technik durch Ermittlung der Pigmentvolumenkonzentration unter einem gleichmäßigen Kompressionsdruck von 1,40 kg/cm² unterschieden werden. Ein zweckmäßiger Weg zur Bestimmung dieses kennzeichnenden Merkmales ist weiter unten beschrieben.

Die Erfindung betrifft eine feste Pigmentmasse zur Pigmentierung von organischen Materialien, wobei diese Masse ein feinverteiltes organisches Pigment oder Rußpigment und eine im organischen Material zu mindestens 5 Gewichtsprozent lösliche Harzsubstanz enthält. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffzusammensetzung mindestens 60 Gewichtsprozent Pigment, und zwar 60 bis 85% eines Phthalocyaninpigmentes, Küpenfarbstoffpigmentes oder eines Lackes eines sauren, basischen oder Beizfarbstoffes oder 60 bis 95 % eines Azopigmentes enthält und daß die Volumenkonzentration des Pigmentes in der Stoff zusammensetzung unter einem gleichmäßigen Kompressionsdruck 1,4 kg/cm² weniger als 18% für den Fall eines organischen Pigmentes und weniger als 12% für den Fall von Ruß beträgt.

Als Beispiele für organische Pigmente, welche Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen sein können, seien erwähnt: Azopigmente, Triphendioxazinpigmente, Phthalocyaninpigmente, beispielsweise Kupferphthalocyanin, seine am Kern chlorierten Derivate und Kupfertetraphenylphthalocyanin bzw. Kupferoctaphenylphthalocyanin, Küpenfarbstoffpigmente und andere heterocyclische Pigmente, beispielsweise lineares Chinacridon, verlackte Farbstoffe von sauren Farbstoffen, basischen Farbstoffen und Beizenfarbstoffen sowie die verschiedenen organischen Pigmente, welche im Band 2 von »Colour Index, 2. Auflage«, 1956, unter der Überschrift »Pigmente« und in späteren Ergänzungen desselben aufgeführt sind.

Ruß scheint unter den Pigmenten eine Sonderstellung einzunehmen, da bestimmte bekannte Formen, welche die vorteilhaften Dispersionseigenschaften der erfindungsgemäßen Massen nicht besitzen, unter einem gleichmäßigen Kompressionsdruck von 1,40 kg/cm² niedrige Pigmentvolumenkonzentrationen, beispielsweise etwa 14%, aufweisen.

Es gibt keine scharf definierbare obere Grenze für die Gewichtsprozente der Pigmente in den erfindungsgemäßen Massen, und es ist im allgemeinen wünschenswert, daß der Pigmentgehalt so hoch wie möglich ist. Wenn das Pigment ein Phthalocyaninpigment, ein Küpenfarbstoffpigment oder ein verlackter Farbstoff, beispielsweise ein solcher von einem sauren Farbstoff, basischen Farbstoff bzw. Beizenfarbstoff, ist, dann ist der bevorzugte Bereich des Pigmentgehaltes in der Pignientmasse 60- bis 85% da die Massen innerhalb d'eses Bereiches in organische Materialien am leichtesten eingearbeitet werden können und die besten Dispersionseigenschaften aufweisen. Dennoch haben Massen mit einem Gehalt an 90 oder sogar 95 Gewichtsprozent von bestimmten Pigmenten, insbesondere Azopigmenten, durchaus hervorragende Dispersionseigenschaften und können mit der größten Leichtigkeit in organische Materialien eingearbeitet werden.

Die in den erfindungsgemäßen Pigmentmassen enthaltenen Harzsubstanzen bzw. glasartigen Substanzen können natürlichen oder synthetischen Ursprunges ίο sein, und die Wahl der Substanz hängt von der Art des mit der Pigmentmasse zu pigmentierenden speziellen organischen Materials ab. Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen können jede Harzsubstanz, welche im zu pigmentierenden organischen Material zu mindestens 5% löslich ist, enthalten. "

Harzsubstanzen, welche in den erfindungsgemäßen Pigmentmassen von großem Wert sind, umfassen Kolophonium bzw. Harze, chemisch modifiziertes Kolophonium bzw. chemisch modifizierte Harze, wie hydriertes so Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium und verestertes Kolophonium, sowie Kolophonium bzw. Harze, welche mehr als einer derartigen Modifizierbehandlung unterworfen wurden. Andere Harzsubstanzen, welche in den eras findungsgemäßen Pigmentmassen von Wert sind, sind die Polymere von Vinylalkylbenzolen und Copolymere von Vinylalkylbenzolen mit Methacrylsäurealkylestern bzw. Alkylmethacrylaten oder Fumarsäuredialkylestern bzw. Dialkylfumaraten. Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäßen Massen auch Mischungen von Harzsubstanzen zugegen sein, und sie sind in manchen Fällen vorteilhaft.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer festen Pigmentstoffzusammen-Setzung zur Pigmentierung eines organischen Materials. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß eine innige Mischung von

a) einem organischen Pigment oder Rußpigment in Pastenform, das durch elektrolytische Ausflockung einer wäßrigen Dispersion hergestellt worden ist, und

b) eines harzartigen Stoffes hergestellt wird, welcher zu mindestens 5 Gewichtsprozent in dem organischen Material löslich ist, wobei der harzartige Stoff in einer Pastenform vorliegt, die entweder durch elektrolytische Ausflockung einer wäßrigen Dispersion oder durch Ausfällen aus einer wäßrigen Dispersion oder durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes hergestellt worden ist,

wobei a) und b) im wesentlichen frei von irgendeinem Dispergiermittel sind, das in chemischer Form ursprünglich in der wäßrigen Dispersion vorhanden war und die innige Mischung in der Weise behandelt wird, daß der harzartige Stoff erweicht und dann wieder erhärten gelassen wird, ohne daßdabeiauf die Mischung Scherkräfte ausgeübt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Arbeitsgänge des Ausflockens einer Pigmentdispersion und des Ausflockens bzw. Fällens einer Har^dispersion bzw. -lösung gegebenenfalls getrennt durchgeführt werden, wobei die beiden Pasten dann vci mischt werden. In zweckmäßigerer Weise kann eine l'ignicntdispersion (die beispielsweise durch Vermählen b/.w. Verreiben des Pigmentes mit dem Dispergiei mittel und Wasser erhalten worden ist) mit einer Dispersion der Harzsubstanz vermischt v/erden, und die heulen Dis-

persionen in der Mischung können dann durch Vermischen mit einem geeigneten Elektrolyten, wie einer wasserlöslichen Säure bzw. einem wasserlöslichen Salz, zusammen ausgeflockt werden. Als andere Möglichkeit kann, wenn die Harzsubstanz ein wasserlösliches Salz hat, eine Lösung eines derartigen Salzes mit einer Dispersion eines Pigmentes vermischt und die Dispersion dann mit Hilfe eines Elektrolyten, welcher auch die Harzsubstanz ausfällt, ausgeflockt werden. Beispielsweise kann eine Säure zugegeben werden, um ein Pigment auszuflocken und gleichzeitig Kolophonium aus einer Lösung des Kaliumsalzes von Kolophonium auszufällen.

Unabhängig davon, ob die Harzsubstanz bzw. glasartige Substanz als Latex oder als wasserlösliches Salz verwendet wird,ist es immervortei!haft,dieAusfiockung unter turbulenten Bedingungen, beispielsweise unter kräftigem Rühren, durchzuführen.

Die im erfindungsgcmäßcn Verfahren verwendete Harzsubstanz kann eine solche sein, welche in Form ihres wasserlöslichen Salzes auch als Dispergiermittel wirken kann. Die Salze von Kolophonium bzw. von Harzsäuren sind Beispiele für derartige Substanzen. Wenn eine derartige Substanz verwendet wird, dann ist es zweckmäßig, das Pigment in einer wäßrigen Lösung des Salzes der Harzsubstanz, beispielsweise durch Vermählen, zu dispergieren. Sonst kann die Pigmentdispersion eine ausschließlich als Dispergiermittel wirkende Substanz enthalten. Es ist jedoch wichtig, daß jede für diesen Zweck verwendete Substanz entweder vor Durchführung des Erweichens vom ausgedockten Pigment (beispielsweise durch Waschen) entfernt wird oder eine solche ist, welche durch den zum Ausflocken verwendeten Elektrolyten chemisch verändert und dadurch in Wasser unlöslich und als Dispergiermittel unwirksam gemacht wird. Hesonders brauchbar sind anionenaktive Dispergiermittel, welche in Form der Alkalimetall- bzw. Ammoniumsalze wasserlöslich und wirksam, jedoch in Form ihrer freien Säuren bzw. Salze mit Metallen wie Calcium wasserunlöslich und unwirksam sind. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind Türkischrotöl bzw. Sulforicinat und fettsaure Salze, wie Natiiumstearat bzw. -linoleat, oder polymerisierte (beispielsweise dimerisierte) Tallölsäuren. Wenn derartige Dispergiermittel verwendet werden, kann die Ausflockung der wäßrigen Dispersion durch Vermischen mit einer wasserlöslichen Säure oder einem wasserlöslichen Salz eines von den Alkalimetallen verschiedenen Metalls, beispielsweise einem Calcium- bzw. Bariiimsal/, oder bestimmten Salzen von organischen Basen, wie Diplienylguanidin, bewerkstelligt werden.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung aus ausgedocktem Pigment und ausgedockter bzw. gefällter Harzsubstanz 7UI Erhöhung der Temperatur über den Erweichungspunkt des Harzes erhitzt. Bei dieser Ausführimgsform ist ein Harz mit einem Erweichungspunkt im Bei eich λ on 25 his 150 C bc\oizii{'l. Der Erweichungspunkt (h/w. Siiitcrungspimkt) riius Harzmatcrials wird mam Imial Penetronieterschiuel/ptmkl genannt und 1 ami n:i( Ii dot son I. d ρ a ι und E 1 I e r y in Journal öl Hu Chemical Society 19.S2, S. 26.18, beschriebenen \ ι il.ilm nsweise ermittelt weiden. Heim Veilaliien Kl dei /(ilpimkl. bei dein die limpciaüu cihöhl wird, nii hl liili-,ιΊι. und je naili Wuir-ili kann inlwuici die \ U-II(Kt. iiiij¹ (ibeihiilli ilei I ι \u iehiiiifsleinpeialiii dun liju liilulodei die- I empi-ialui nai hdei Auslloel- unj> iiher den 1 rwcichunj" pun! I < ι höhl werden. In jedem Falle ist es wünschenswert, daß die Temperatur mindestens 1 Stunde oberhalb des Erweichungspunktes bleibt. Die Mischung wird dann unterhalb des Erweichungspunktes der Harzsubstanz gekühlt und die Pigmentmasse isoliert und getrocknet.

Bei einer zweiten Ausführimgsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung aus ausgedocktem Pigment und ausgedockter bzw. gefällter Harzsubstanz mit einer Flüssigkeit behandelt, weiche ίο ein Lösungsmittel für die Harzsubstanz ist und eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,1 Gewichtsprozent aufweist. Es können mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, wie Aceton, oder Flüssigkeiten, welche in Wasser nur wenig löslich sind, wie Toluol, verwendet werden. Erdölkohlenwasserstoffe, die in Wasser fast vollständig unlöslich sind, sind jedoch wirkungslos. Je nach Wunsch kann die erwähnte Flüssigkeit entweder vor oder nach dem Ausdocken des Pigmentes und dem Ausdocken bzw. Fällen der Harzsubstanz zugegeben werden. Um das Erweichen des Harzmateriales zu veranlassen, kann die Einstellung bzw. Regelung des Elektrolytgehaltes der Flüssigkeit notwendig öder wünschenswert sein. Gegebenenfalls kann die Temperatur der Mischung erhöht werden. Es ist auch möglich, die Harzsubstanz in der Weise zu erreichen, daß zur Mischung aus ausgeflocktem Pigment und ausgeflockter bzw. gefällter Harzsubstanz eine Flüssigkeit von solcher Art bzw. in solcher Menge zugeben wird, daß eine wäßrige Mischung hergestellt wird, welche das Harz nur dann erweicht, wenn die Temperatur erhöht wird. Das Wiedererhärten der Harzsubstanz kann dann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Es kann Wasser zugegeben werden, um eine Mischung zu erzeugen, welcher das Harz nicht mehr eine zum Erweidien ausreichende Lösungsmittelmenge zu entziehen vermag, oder es kann einfach die Temperatur erniedrigt werden. Als andere Möglichkeit kann das Lösungsmittel, wenn es hinreichend flüchtig ist, durch Destillation entfernt werden, oder die erweichte Harzsubstanz kann durch eine chemische Behandlung, beispielsweise durch Zugabe von Calcium-oder Bariumchloridzwecks Bildung eines Calcium- bzw. Bariumsalzes der Harzsubstanz, wiedererhärtet werden. Nach dem Wiedererhärten des Harzes nach irgendeiner geeigneten Verfahrensweise kann die Pigmentmasse von der Flüssigkeit getrennt und getrocknet werden.

Das Trocknen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmentmassen soll unter Bedingungen durchgeführt werden, welche die Harzsubstanz nicht erweichen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Pigmentierung von als Überzugsmassen oder Verguß-, Preß- bzw. Strangpreßmassen brauchbaren organischen Materialien, welches das Vermischen des organischen Materials mit einer oben festgelegten festen Pigmentmasse umfaßt, vorgesehen.

Die Pigmentierung von flüssigen organischen Materialien, beispielsweise \on flüssigen Weichmachern für Kunststoffe, und insbesondere von Farben- bzw. Anstrich- und nicht \isl.oscn Druekfarbenincdicii, kann in will sanier Weise durch Einrühren der eiiindungs-{■emälk'ii Picniculma-isen unter Veiwendungherl öininlicher Mis(.li\orrichtiiii{'.en liii 1 liissigkcitcn duichj'düliil wilden. Die Dispeijiicrimjr des Pigmentes im lliisMj'cn organischen Material ist im allgemeinen nach ziemlich l.ui/dauerndem Rühren, beispielsweise bis /u CU dauerndem !{uhren, je nach dem speziell

verwendeten flüssigen organischen Materail vollständig. Während des Mischens löst sich die Harzkomponente der Masse im flüssigen organischen Material unter Freigabe der Pigmentteilchen unter Bildung einer feinen Dispersion. In dieser einfachen Weise können daher flüssige Überzugsmassen, wie Färben bzw. Anstriche und flüssige Druckfarben, mit einem Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln in wirksamer Weise ohne Verwendung von Mahlvorrichtungen, wie Kugelmühlen, hergestellt werden. Der Grad der Feinheit der Pigmentteilchen in der Überzugsmasse hängt von der Pigmentteilchengröße innerhalb der offenen Gitterstruktur der verwendeten Masse ab, und es tritt keine Verminderung der Teilchengröße über diese Grenze hinaus ein, da während einer einfachen Mischverfahrensweise praktisch keine Zerreißkraft bzw. spaltende Kraft ausgeübt wird. In der Tat ist keine weitere Teilchengrößenverminderung notwendig, da die erhaltenen Überzugsmassen vollständig zufriedenstellend sind; beispielsweise sind durch Mischen der erfindungsgemäßen Massen mit einem Alkydfarbenmedium hergestellte Farben bzw. Anstriche in bezug auf den Glanz und das Freisein von übergroßen Teilchen, wie es durch herkömmliche Verfahrensweisen ermittelt wurde, zufriedenstellend.

Viskose Durckfarben, hauptsächlich auf der Grundlage von Druckfirnissen bzw. Drucklacken und Druckharzen und ohne flüchtige Lösungsmittel, können durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen Massen in ein Druckfarbenmedium hergestellt werden. Es ist kein weiteres Vermählen erforderlich, um ein zufriedenstellendes Konzentrat zur Verwendung bei der Zubereitung von fertigen Drückfarben herzustellen.

Das Vermeiden der Verwendung von Mahlvorrichtungen ist ein wichtiger Fortschritt in der Technologie der Farben- und Druckfarbenherstellung. Die Mahlvorrichtungen sind unhandlich bzw. sperrig und in der Wartung kostspielig, und der Mahlvorgang ist zeitraubend. Während der letzten Jahre bevorzugten die Farben- und Druckfarbenhersteller in zunehmendem Maße die Verwendung von Pigmenten, welche sich mit geringer mechanischer Kraft dispergieren lassen. Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen lassen sich in Farben- und Druckfarbenmedien schon mit dem Minium an mechanischer Kraft unter Verwendung von Vorrichtungen, deren Wirkung nicht auf der relativen Bewegung von miteinander in enger Beziehung stehenden Oberflächen beruht, dispergieren. Zwar ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentmassen notwenigerweise kostspieliger als die der Pigmente, aus welchen sie hergestellt sind, durch sie werden jedoch als Überkompensation eine größere Arbeitsersparnis und größere Einsparungen an Herstellungskosten für den Farben- und Druckfarbenhersteller erreicht.

Die erfindungsgemäßen Massen können mit Vorteil auch zur Pigmentierung von Verguß-, Preß- und Strangpreßmassen, insbesondere Kunststoffen, verwendet werden, Wenn ein flüssiger Hilfsstoff, wie ein Weichmacher, verwendet wird, dann kann die Masse mit dem Hilfsstoff vermischt werden, welcher dann in normaler Weise bei der Verarbeitung des Materials zu festen Gegenständen verwendet werden kann. Die herkömmliche Arbeitsweise des Vermahlens eines Pigmentes mit einem flüssigen Ililfssloff (beispielsweise einem Weichmacher) wird so durch die einfache Arbeitsweise des Vermiscncns ersetzt.

Verguß-, Preß- und Strangpreßmassen, insbesondere Kunststoffmassen, können auch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Massen bei herkömmlichen Verfahrensweisen, wie beim Vermählen mit heißen Walzen, pigmentiert werden. Bei dieser Verfahrensweise sind die erfindungsgemäßen Massen den bekannten Pigmentmassen überlegen, indem sie eine kürzere Mahldauer erfordern, um eine zufriedenstellende Pigmentierung herbeizuführen.

Eine andere herkömmliche Pigmentierungsverfahrensweise, welche bei den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden kann, ist das Schnitzelüberziehen Bei dieser Verfahrensweise werden Schnitzel des Materials in Trommeln mit der Pigmentmasse überzogen, und die überzogenen Schnitzel werden zu festen Gegenständen verarbeitet. Es wird ein zufriedenstellendes gleichmäßig pigmentiertes Material erhalten, und die Ergebnisse sind den bei Verwendung von bekannten Pigmentmassen erhaltenen überlegen.

Imfolgenden wird eine Verfahrensweise beschrieben, nach welcher die Pigmentvolumenkonzentration in den erfindungsgemäßen Pigmentmassen ermittelt wurde."

Das zu prüfende Produkt wurde durch sanftes Reiben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 500 μ gesiebt. Die gewogene Menge des so erhaltenen Pulvers wurde in einen Glaszylinder von gleichmäßigem Querschnitt (es wurde der Zylinder einer 10-cm³-Spritze zur subkutanen Injektion mit einem durch einen Stift leicht geschlossenen Auslaß verwendet), der mit einem Kolben versehen war, welcher durch eine Stange mit dem Kolben in einer kleinen Druckluftkammer, in welcher der Druck gleichbleibend gehalten und gemessen werden kann, verbunden war, eingebracht. Als Druckluftkammer wurde das Rohr einer Spritze von 20cm³ verwendet. Derauf den Kolben in der Druckluftkammer ausgeübte Druck wurde auf das Pulver im Glaszylinder übertragen, und der auf das Pulver tatsächlich übertragene Druck kann aus der Kenntnis der relativen Abmessungen des Zylinders und der Druckluftkammer errechnet werden. Nach V₂StUndiger Anwendung eines Druckes von 1,40 kg/cm^a auf das Pulver wurde die Höhe des so gebildeten Pigmentmassepfropfens mit Hilfe eines Kathetometers gemessen. Die Pigmentvolumkonzentration in der Masse(K) kann dann auf Grund der folgenden Formel errechnet werden.

γ- ^CW

nr*hd '

worin C = Gewicht des verwendeten Pulvers in

Gramm,
W = Gewichtsprozent des Pigmentes in der

Masse,

r = Zylinderradius in Zentimetern,
h — Pfropfenhöhe in Zentimetern,
d = Dichte der Pigmentkomponente der Masse

in Gramm pro Kubikzentimeter.

Zur Erzielung genauer Ergebnisse ist es wünschenswert, daß das Gewicht der verwendeten Pigmentmasse

derart ist, daß ~- geringer als 0,2 ist, und ~- soll sicher geringer als 1,0 sein. Im allgemeinen werden durch Einbringen von 0,5 g Pigmentmasse in die beschriebene Vorrichtung übereinstimmende und zufriedenstellende Messungen erhalten. Die Größe d in der obigen Formel ist die wahre Dichte des reinen Pigmentes, und diese kann im allgemeinen veröffentlichten Pigmentdichtetabellen entnommen werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

309 620/131

näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente sind, soweit nichts anderes angegeben ist, und die Abkürzung C. I. sich auf »Colour Index«, 2. Auflage, 1956, bezieht.

Herstellung von festen Pigmentmassen
Beispiel 1

Es wurden 100 Teile einer wäßrigen Druckpaste von C. I. Pigment Blue 15 mit einem Gehalt an 20 Teilen Pigment mit 20 Teilen einer 10%igen Lösung eines polymerisierten Kolophoniums mit einem Erweich ungs-. punkt von 6O,8°C in Kaliumhydroxyd (1,2 Äquivalente) vermählen. Ein derartiges Kolophonium ist mit Alkydharzfarbenmedien, lithographischen Firnissen, flüssigen Druckfarbenmedien, NitroceHulosefarbenmedien und weichgemachtem Polyvinylchlorid zu 10% mischbar. Es wurden 66 Teile der 10%igen Lösung des polymerisierten Kolophoniums zugegeben, und die entstandene Mischung wurde in 400 Teile kräftig gerührte bzw. geschüttelte 10%ige Schwefelsäurelösung eingegossen. Die Temperatur der Mischung wurde 1 Stunde lang auf 90⁰C erhöht. Die Mischung wurde dann auf 3O⁰C gekühlt, und die feste Pigmentmasse wurde abfiltriert, säurefrei gewaschen und in einem Luftstrom bei 4O⁰C getrocknet.

Es wurde eine blaue Pigmentmasse in Pulverform erhalten, welche 70 Gewichtsprozent Pigment enthielt und unter einem Druck von 1,40 kg/cm² eine Pigmentvolumenkonzentration von 10,4% aufwies.

Durch Verwendung von C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Yellow 3 bzw. C. I. Pigment Red 3 an Stelle von C. I. Pigment Blue 15 in diesem Beispiel wurden grüne, gelbe bzw. scharlachrote Pigmentmassen in Pulverform erhalten, welche 70 Gewichtsprozent Pigment enthielten und unter einem Druck von 1,40 kg/ cm² Pigmentvoliimenkonzentrationen von weniger als 18% aufwiesen.

Beispiel 2

An.Stelle des im Beispiel 1 verwendeten polymerisierten Kolophoniums wurde das gleiche Gewicht eines hydrierten Kolophoniums mit einem Erweichungspunkt von 41⁰C verwendet. Ein derartiges Kolophonium ist mit den im Beispiel 1 erwähnten Medien zu 10% mischbar. Es wurden Pigmentmassen in »Pulverform erhalten, welche 70% Pigment enthielten und unter einem Druck von 1,40 kg/cm² Pigmentvolumenkonzentrationen von weniger als 18% aufwiesen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die 66 Teile der 10%igen Lösung von polymerisiertem Kolophonium durch 66 Teile einer feinverteilten wäßrigen Dispersion von einem mit Pentaerythrit veresterten modifizierten Kolophonium ersetzt wurden. Auch dieses Kolophonium ist mit allen im Beispiel 1 erwähnten Medien, ausgenommen Nitrocellulosefarbenmedien, zu 10% mischbar. Es wurden Pigmentmassen in Pulverform erhalten, welche 70% Pigment enthielten und unter einem Druck von 1,40 kg/cm^a Pigmentvolumenkonzentrationen von weniger als 18% aufwiesen.

Beispiel 4

Es wurden 365 Teile einer vermahlenen wäßrigen Suspension von C. I. Pigment Blue 15 mit einem Gehalt an 61,5 Teilen Pigment und 7,3 Teilen eines polymerisierten Kolophoniums (des im Beispiel 1 verwendeten) in Form des Kaliumsalzes desselben mit 200Teilen einer 10%igen Lösung des polymerisierten Kolophoniums in wäßrigem Kaliumhydroxyd vermischt, und die Mischung wurde in 1500 Teile kräftig gerührte bzw. geschüttelte 10%ige Schwefelsäure mit einem Gehalt an 100 Teilen Methyläthylketon bei 18°C eingegossen. Nach 3stündigem Stehen wurde das Gesamtvolumen durch Zugabe von kaltem Wasser auf 8000 Teile

ίο aufgefüllt, und die Mischung wurde 16 Stunden lang stehengelassen. Die feste Pigmentmasse wurde dann abfiltriert, säurefrei und methyläthylketonfrei gewaschen und in einem Luftstrom bei 35 bis 40⁰C getrocknet, wodurch sich eine Pigmentmasse mit einem Gehalt an 70% Pigment ergab. Die Pigmentvolumenkonzentration dieser Masse betrug unter einem Druck von 1,40 kg cm² 8,8%.

Beispiel 5

ao Es wurden 575 Teile einer 10%igen Lösung des im Beispiel 1 verwendeten polymerisierten Kolophoniums in wäßrigem Kaliumhydroxyd mit 1000 Teilen Wasser vermischt und bei Raumtemperatur unter Bedingungen hoher Turbulenz in 4000 Teile l%ig^e Schwefelsäure eingegossen. Die ausgeflockte Suspension wurde dann filtriert und säurefrei gewaschen. Es wurden 1000 Teile einer vermahlenen Suspension von C. I. Pigment Blue 15 mit einem Gehalt an 173 Teilen Pigment und 20 Teilen polymerisiertem Kolophonium mit 500Teilen Wasser vermischt und bei Raumtemperatur unter Bedingungen hoher Turbulenz in 4000Teilel%ige Schwefelsäure eingebracht. Die ausgeflockte Suspension wurde dann filtriert und säurefrei gewaschen.

Die Suspension des Pigmentes und die des polymerisierten Kolophoniums wurden dann vereinigt, und die Gesamtmasse wurde durch Zugabe von Wasser auf 4000 Teile eingestellt und unter Verwendung eines schneüaufenden Rührers innig vermischt. Die gemischte Suspension wurde dann auf 85°C erhitzt, man ließ sie abzühlen, und die feste Pigmentmasse wurde abfiltirert und in einem Luftstrom bei 35 bis 40° C getrocknet, wodurch sich eine Pigmentmasse mit einem Gehalt an 70% Pigment ergab. Die Pigmentvolümenkonzentration in dieser Masse betrug unter einem Druck von 1,40 kg/cm² 9,7%·

B e i s ρ i e 1 6

An Stelle des im Beispiel 4 verwendeten polymerisierten Kolophoniums wurde dieselbe Menge eines im wesentlichen aus Harzsäuredimeren bestehenden Harzes verwendet. Die verwendete Menge des Methyläthylketones wurde auf 200 Teile erhöht. Es wurde eine Pigmentmasse mit einer Pigmentvolumen konzentration von 10,2% unter einem Druck von 1,40 kg/cm^a erhalten.

Als andere Möglichkeit können 140 Teile Methyläthylketon verwendet, das Harz durch Erhitzen auf 65°C erweicht und durch Kühlen wieder erhärtet werden. In der entstandenen Pigmentmasse betrug die Pigmentvolumenkonzentration unter einem Druck von 1,40 kg/cm^a 11,7%.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die 10%ige Schwefelsäure durch eine l,6%ige Calciumchloridlösung ersetzt und die Menge des Methyläthylketones auf 200 Teile erhöht wurde. Das Kolophonium wurde durch Erhitzen auf 65°C erweicht und durch Kühlen

wieder erhärtet. In der entstandenen Pigmentmasse betrug die Pigmentvolumenkonzentration unter einem Druck von 1,40 kg/cm² 12,6%.

Als andere Möglichkeit kann das Methyläthylketon nach dem Erweichen durch Destillation entfernt werden, wodurch sich eine Pigmentmasse ergab, deren Pigmentvolumenkonzentration unter einem Druck von 1,40 kg/cm^ä 13,2% betrug.

Als weitere Möglichkeit kann das Methyläthylketon durch 15 Teile in der 10%igen Lösung des polymerisierten Kolophoniums emulgiertes Toluol ersetzt und das Erweichen durch Erhitzen auf über 65⁰C und das Wiedererhärten durch Destillation des Toluols durchgeführt werden. Die in dieser Weise erhaltene Pigmentmasse hatte unter einem Druck von 1,40 kg/cm² eine Pigmentvolumenkonzentration von 12,8%.

B e i s ρ i e 1 8

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Holzharz an Stelle von polymerisiertem Kolophonium und unter Verwendung von Salzsäure an Stelle von Schwefelsäure wiederholt, wobei das Erhärten des Produktes, während es noch heiß (80⁰C) war, durch Zugabe einer Aufschlämmung von 30 Teilen Calciumhydroxyd in 150 Teilen Wasser durchgeführt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

In der erhaltenen Masse betrug die Pigmentvolumenkonzentration unter einem Druck von 1,40 kg/cm² 9,7%.

Beispiel 9

Es wurden 155 Teile einer Druckpaste von C. I.Pigment Blue 15, 4,5 Teile Dimersäure (eine durch Dimerisation von natürlich vorkommenden aliphatischen Säuren mit etwa 18 Kohlenstoffatomen erhaltene Mischung von Säuren), 1,6 Teile Kaliumhydroxyd und 69 Teile Wasser in der Kugelmühle zu einer fein verteilten Dispersion vermählen. 198,2 Teile dieser Dispersion wurden mit 39,3 Teilen einer wäßrigen Dispersion eines Vinyltoluolpolymeres (welches, wie in diesem Beispiel weiter unten beschrieben, erhalten worden ist) vermischt, und die Mischung wurde durch Zugabe derselben zu l%iger Bariumchloridlösung bei 90⁰C unter kräftigem Rühren bzw. Schütteln ausgeflockt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 70⁰C gehalten dann auf 30°C gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und mit heißer Luft bei 45⁰C getrocknet. Das entstandene Produkt hatte unter einem Druck von 1,40 kg/cm² eine Pigmentvolumenkonzentration von 10,4%.

Das getrocknete Ausgangsmaterial hatte unter einem Druck von 1,40 kg/cm² eine Pigmentvolumenkonzentration von 20,8%.

Als andere Möglichkeit können in diesem Beispiel die Dispersionen von C. I. Pigment Blue 15 und des Vinyltoluolpolymers durch Zugabe einer l%igen Bariumchloridlösung bei Temperaturen von unterhalb 20° C getrennt ausgeflockt, die Niederschläge abfiltriert, vereinigt, durch eine Homogenisiervorrichtung geleitet und dann wie oben beschrieben erhitzt werden.

Die wäßrige Dispersion des Vinyltoluolpolymers wird wie folgt erhalten: Es wurde eine Mischung aus 16,7 Teilen Stearinsäure und 393 Teilen Wasser bei 80⁰C gerührt bzw. geschüttelt, während 9,6 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt wurden, worauf die Zugabe einer Lösung von 0,33 Teilen Kaliumpersulfat in 34 Teilen Wasser folgte. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde eine Mischung aus 17 Teilen tert. Dodecylmercaptan und 149 Teilen Vinyltoluol während 1 Stunde zugegeben. Nach weiterem lstündigem Rühren bzw. Schütteln bei 80⁰C wurde die Dispersion gekühlt, Das in dieser Dispersion enthaltene Polymer hatte einen Erweichungspunkt von etwa 60⁰C und war in Farbenmedien (beispielsweise einem leinölhaltigen Pentaerythritphthalatalkydharz mit einem Ölgehalt von 69% zu mindestens 5% Iöslieh.

Der in diesem Beispiel beschriebenen Pigmentmasse ähnliche Pigmentmassen wurden durch Verwendung jedes der in der französischen Patentschrift 1 277 177 beschriebenen Latizes A bis J an Stelle der Dispersion

is des Vinyltoluolpolymers erhalten, wobei in jedem Falle eine Latexmenge verwendet wurde, die ausreichte, um ein Endprodukt mit einem Gehalt an 60 bis 85 Gewichtsprozent Pigment zu erhalten.

B e i s ρ i e 1 10

Es wurden 45 Teile Ruß, 45 Teile einer 10%igen Lösung von Stearinsäure in 3%'ger Kaliumhydroxyd-

. lösung und 450 Teile Wasser in der Kugelmühle zu einer feinverteilten Dispersion vermählen. 425 Teile dieser Dispersion wurden mit 40,6 Teilen einer wäßrigen Dispersion eines wie am Ende des Beispieles 9 beschrieben erhaltenen Vinyltoluolpolymers vermischt. Die Mischung wurde durch Zugabe zu l%iger Schwefeisäure bei 9O⁰C unter kräftigem Rühren bzw. Schütteln ausgefiockt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 85° C gehalten, dann auf 20⁰C gekühlt, filtriert, gewaschen und mit heißer Luft bei 35°C getrocknet. Das entstandene Produkt hatte unter einem Druck von 1,40 kg/cm² eine Pigmentvolumenkonzentration von 8,1%.

Das Ausgangsmaterial hatte unter einem Druck von 1,40 kg/cm² eine Pigmentvolumenkonzentration von 14,5%.

Durch die in den Beispielen 1 bis 10 ausführlich beschriebenen Verfahrensweisen können Piginentniassen mit einer Pigmentvolumenkonzentration von weniger als 18% unter einem Druck von 1,40 kg/cm² und mit einem Gehalt an den folgenden Gewichtsprozenten der angegebenen Pigmente erhalten werden.

Azopigmente

C. I. Pigment Red 3 96%

CI. Pigment Yellow 3 90%

C. I. Pigment Yellow I 90%

C. I. Pigment Yellow 13 90%

C. I. Pigment Yellow 12 90%

C. I. Pigment Orange 1 70%

C. I. Pigment Red 1 75%

C. I. Pigment Red 11 70%

Küpenfarbstoffe und andere heterocyclische Pigmente

Flavanthren 80%

Pyranthron 75%

Bromjodanthanthron 70%

lineares Chinacridon 70%

Indanthron 70%

Verlackte Farbstollpigmente

C. I. Pigment Red 54 70%

C. I. Pigment Red 83 70%

C. I. Pigment Red 50 70%

C. I. Pigment Red 48 80%

Phthalocyaninpigmente

C.I. Pigment Blue 15 85%

C.I. Pigment Blue 15 75%

C.I. Pigment Blue7 80%

Chlorbromkupferphthalocyanin 70%

Die angegebenen Prozentgehalte sind nicht notwendigerweise die höchsten Prozentgehalte, mit welchen die Pigmentmassen erhalten werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Feste Pigmentstoffzusammensetzung zur Pigmentierung von organischem Material, welche ein feinverteiltes organisches Pigment oder Ruß sowie einen harzartigen Stoff enthält, welcher in dem organischen Material zu mindestens 5% löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffzusammensetzung mindestens 60 Gewichtsprozent Pigment, und zwar 60 bis 85 % eines Phthalocyaninpigmentes, Küpenfarbstoffpigmentes oder eines Lackes eines sauren, basischen oder Beizfarbstoffes oder 60 bis 95% eines Azopigmentes enthält und daß die Volumenkonzentration des Pigmentes in der Sto ff zusammensetzung unter einem gleichmäßigen Kompressionsdruck von 1,4 kg/cm² weniger als 18 % für den Fall eines organischen Pigmentes und weniger als 13°/o für den Fall von Ruß beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung einer festen Pigmentstoffzusammensetzung zur Pigmentierung eines organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß eine innige Mischung von

a) einem "organischen Pigment oder Rußpigment in Pastenform, das durch elektrolytische Ausflockung einer wäßrigen Dispersion hergestellt worden ist, und

b) eines harzartigen Stoffes hergestellt wird, welcher zu mindestens 5 Gewichtsprozent in dem organischen Material löslich ist, wobei der harzartige Stoff in einer Pastenform vorliegt, die entweder durch elektrolytische Ausflockung einer wäßrigen Dispersion oder durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes hergestellt worden ist,

wobei a) und b) im wesentlichen frei von irgendeinem Dispergiermittel sind, das in chemischer Form ursprünglich in der wäßrigen Dispersion vorhanden war, und die innige Mischung in der Weise behandelt wird, daß der harzartige Stoff erweicht und dann wieder erhärten gelassen wird, ohne daß dabei auf die Mischung Scherkräfte ausgeübt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erweichung der Masse durch Erwärmen oberhalb des Erweichungspunktes des harzartigen Stoffes durchgeführt wird und die Wiedererhärtung durch Abkühlen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erweichung der Masse durch Behandlung mit einer Flüssigkeit erfolgt, welche ein Lösungsmittel für den harzartigen Stoff ist und eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,1 Gewichtsprozent besitzt.