DE2541483C2

DE2541483C2 -

Info

Publication number: DE2541483C2
Application number: DE2541483A
Authority: DE
Inventors: Peter Kingsley Davies; Leslie Richard Rogers; James Frederick Stansfield; Arthur Manchester Lancashire Gb Topham
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1988-05-26
Also published as: US4057436A; AU8486275A; IT1044060B; ES441027A1; CA1054283A; JPS5155320A; CH618461A5; NL7510919A; FR2285443A1; JPS5916580B2; FR2285443B1; DE2541483A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung, welche 5 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Feststoffs mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 20 µm als Dispersion in einer organischen Flüssigkeit, 5 bis 100 Gew.%, bezogen auf den Feststoff, eines polymeren oder harzigen Dispergiermittels und 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf den Feststoff, eines Fluidisierungsmittels, welches das Salz aus einem substituierten Ammoniumion und einem Phthalocyanin ist, enthält.

In der Druckfarben- und Anstrichfarbenindustrie war es üblich, daß der Hersteller der Druckfarbe oder der Anstrichfarbe das Färbemittel für die Farbe von Pigmentherstellern in trockenem Zustand kaufte. Im Falle gewisser wichtiger Pigmente wurden diese in einer "halbaufbereiteten", sogenannten "pigmentaren" Form gekauft, bei welcher die feinen Farbstoffteilchen (normalerweise unter 1 µ) beträchtlich reaggregiert waren, so daß ein weiteres Mahlen nötig war, um diese Aggregate während der Formulierung der Druckfarbe zusammenzubrechen. In solchen Fällen brauchten sowohl die Pigment- als auch die Farbenhersteller oftmals eine Mahleinrichtung. Außerdem war es nötig, zu irgendeinem bestimmten Zeitpunkt trockenes feinzerteiltes Pigment zu handhaben, was natürlich Umweltverschmutzungsprobleme mit sich brachte.

In den letzten Jahren gab es Versuche gewisser Pigmenthersteller, die Schwierigkeiten dadurch zu beseitigen, daß sie die Farbenhersteller mit einer konzentrierten Dispersion des Pigments in einem geeigneten organischen Lösungsmittel belieferten, welche der Farbenhersteller einfach mit den anderen Druckfarben- oder Anstrichfarbenbestandteilen, wie z. B. Bindemittel, Eindicker, Harze usw., zu mischen hatte. Hierdurch wurde der Bedarf an Mahlausrüstung beim Farbenhersteller verringert und die Handhabung von feingemahlenem trockenem Pigment vermieden. Diese Versuche brachten technische Probleme mit sich, da es nötig war, hochkonzentrierte Dispersionen (bis zu 40%) des Pigments in organischen Lösungsmitteln bereitzustellen, die während der Farbenherstellung zu verdünnen waren.

Die Einarbeitung von gewissen Dispergiermitteln in solche Dispersionen ist aus der GB-PS 13 93 623 bekannt. Bei diesen Dispersionen handelt es sich um stabile, entflockte Dispersionen, die direkt aus rohem Pigment hergestellt sind, was eine beträchtliche Verringerung der Kosten ermöglicht und die Herstellung von Pigmenten in einer feinen dispergierten Form erleichtert. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß diese Dispersionen sehr dick und deshalb schwierig zu handhaben waren, was die Formulierung von Druckfarben und Anstrichfarben erschwerte.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Stoffzusammensetzung der eingangs näher beschriebenen Art so zu verbessern, daß sie eine verbesserte Fluidität aufweist.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß bei einer Stoffzusammensetzung der eingangs näher bezeichneten Art das substituierte Ammoniumion 19 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, die in mindestens drei organischen Ketten enthalten sind, die an das N-Atom des substituierten Ammoniumions gebunden sind.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Dispersionen mit einer stark erhöhten Fluidität erhalten werden, wenn man als Fluidisierungsmittel ein solches substituiertes Ammoniumsalz verwendet, das das vorstehend angegebene Erfordernis erfüllt.

Beispiele für Feststoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind organische Pigmente der Azo-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Anthanthron-, Isobenzanthron-, Indanthron- und Triphendioxazinreihe, Acridinpigmente, gedeckte Farbstoffe und Toner von sauren, basischen und Beizenfarbstoffen und insbesondere Phthalocyaninpigmente, wie z. B. Kupferphthalocyanin und die kernhalogenierten und phenylierten Derivate davon; anorganische Pigmente, wie z. B. die Oxide von Eisen, Blei, Zink und Titan, Chrompigmente, einschließlich der Chromate von Blei, Zink, Barium und Kalzium, und die verschiedensten Gemische und Abwandlungen davon, wie sie im Handel als grün-gelbe bis rote Pigmente unter den Namen Schlüsselblumen-, Zitronen-, Mittel-, Orange-, Scharlach- und Rotchrom erhältlich sind, Preußisch-blau, Cadmiumsulfid, Vermillion, Ultramarin und insbesondere Ruß. Solche Pigmente sind beispielsweise in der 3. Auflage des Colour Index aus dem Jahre 1971 unter der Überschrift "Pigmente" und in den darauffolgenden authorisierten Ergänzungen beschrieben. Wenn der Feststoff aus der β-Form von Kupferphthalocyanin besteht, dann kann es sich um die normale Pigmentform von Kupferphthalocyanin oder um rohes Kupferphthalocyanin handeln.

Weitere Beispiele für Feststoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dispergiert werden können, sind die bekannten Klassen von Farbstoffen, wie sie beispielsweise in der 3. Auflage des Colour Index beschrieben sind, vorausgesetzt, daß sie in organischen Flüssigkeiten weitgehend unlöslich sind. Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen wird durch die Dispersionsfarbstoffe gebildet. Die daraus resultierenden Zusammensetzungen sind von Wert bei der Herstellung von bedrucktem Papier, das beim Übertragungsdruck verwendet werden soll.

Wie oben angegeben, beträgt die mittlere Teilchengröße des Feststoffs weniger als 20 µm. Sie liegt aber vorzugsweise unterhalb 10 µm und insbesondere unterhalb 1 µm.

Die organische Flüssigkeit kann irgendeine solche Flüssigkeit sein, worin der zu dispergierende Feststoff weitgehend unlöslich ist, obwohl es bevorzugt wird, flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe oder flüssige aliphatische oder aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe zu verwenden.

Beispiele für die organische Flüssigkeit, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion verwendet werden kann, sind Ester, wie z. B. Dialkylphthalate, Alkydharze und heißgekörperte Leinsamenöle, die als lithographische Firnismedien verwendet werden, aliphatische Alkohole, wie z. B. Äthanol und Propanol, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyl-äthyl-keton und Diäthylketon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Erdölfraktionen, die zwischen 60°C und 200°C sieden, Lackbenzin, n-Hexan, Cyclohexan und Mineralöle, wie z. B. Spindelöl und Sumpföl, wie sie bei der Herstellung von Druckfarben für Zeitungen verwendet werden. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Xylol, Mesitylen und insbesondere Toluol und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorobenzol, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloroäthylen.

Das Dispergiermittel kann irgendein solches sein, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Dispersionen von Pigmenten, Farbstoffen oder anderen Feststoffen in organischen Flüssigkeiten verwendet wird, insbesondere solche Dispergiermittel die bei der Herstellung von Anstrichfarben und Druckfarben üblich sind. Die bevorzugten Dispergiermittel sind solche, die bei der Herstellung von konzentrierten, nicht-wäßrigen Dispersionen von Pigmenten und Farbstoffen direkt aus rohem Farbstoff entwickelt wurden.

Beispiele für Dispergiermittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind die Dispergiermittel, die in den GB-PS 13 93 401, 13 73 660 und 13 13 745, in den US-PS 37 41 941, 37 88 996, 37 04 255, 38 17 944 und 36 54 771 und in den DE-OS 23 50 454 und 24 38 414 beschrieben sind, Acrylat- und Methacrylatpolymere und -mischpolymere, Alkydharze, Polyesterharze, modifizierte Alkydharze, Urethane, Urethanöle, Teere und Peche, wie z. B. Gilsonite, das bei der Herstellung von Druckfarben für Zeitungen verwendet wird.

In der GB-PS 13 93 401 sind Stoffzusammensetzungen beschrieben und beansprucht, die aus einer feinteiligen Dispersion eines Feststoffs in einer organischen Flüssigkeit bestehen, worin ein Dispergiermittel gelöst ist, bei dem es sich um ein Addukt aus einer oder mehreren Verbindungen aus einer jeden der folgenden Klassen handelt:

a) eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen,

b) eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktiv sind und

c) eine Verbindung der Formel

Z - X - E (T - D)_n-1 Q

worin Z für -OH oder -NHR steht, wobei R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist; X für ein gegebenenfalls substituiertes zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal steht; T für ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal steht; n für eine positive Ganzzahl steht; Q für ein gegebenenfalls substituiertes einwertiges Kohlenwasserstoffradikal steht; E für eine Gruppe der Formel

steht, wobei R′ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist; und D für eine Gruppe der Formel

steht, mit der Einschränkung, daß nur eines der Symbole E und D an T über das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden ist, die in D und E vorhanden ist und daß mindestens eine der durch X, T, Q, R und R′ dargestellten Gruppen eine Kohlenstoffkette mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen enthält.

In der GB-PS 13 73 660 sind Dispergiermittel der Formel

Y · CO · ZR

beschrieben, worin Z für eine zweiwertige Brückengruppe steht, die an die Carbonylgruppe durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, R für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder ein Salz davon mit einer Säure oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe steht und Y für den Rest einer Polyesterkette steht, die sich zusammen mit der Gruppe der Formel -CO- von einer Hydroxycarbonsäure der Formel

HO - X - COOH

ableitet, worin X für ein zweiwertiges gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Radikal mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen der Hydroxy- und der Carbonsäuregruppe vorhanden sind, oder die sich von einem Gemisch einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer von Hydroxygruppen freien Carbonsäure ableitet.

In der GB-PS 13 13 745 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die aus einer Dispersion eines Feststoffs in einer organischen Flüssigkeit besteht, welche einen Polyharnstoff enthält, der weitgehend frei von basischen Aminogruppen ist und der mindestens zwei Harnstoffgruppen und mindestens zwei weitere Gruppen aufweist, von denen jede eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkapolyenylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Polyharnstoff in dem organischen Lösungsmittel löslich ist.

In der US-PS 37 41 941 sind polymere Materialien der Formel

beschrieben, worin A für

steht; Z für ein Dicarbamatradikal steht; X für ein Alkylenradikal mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; D für Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; und n für eine Zahl von 10 bis 500 steht.

In der US-PS 37 88 996 sind Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die ein lineares polymeres Material der Struktur

enthalten, worin A für

(worin n ist 1-3)

oder

steht, Y für den Rest eines Di-, Tri- oder Tetraisocyanatradikals steht; X für -S-R-D- steht, wobei R ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und D

ist; B für ein polymeres Segment eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkanol von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Styrol; Acrylonitril; einen Vinylester, dessen Esterteil 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; oder einen Vinyläther steht; und m und n für 1, 2 oder 3 (insgesamt nicht mehr als 4) stehen, mit der Einschränkung, daß wenn n für 2 oder 3 steht, nur eine der Gruppen A die obige Definition haben muß.

In der US-PS 37 04 255 ist ein polymeres Material der Formeln beschrieben:

worin R für den Rest einer Polyhydroxyverbindung steht; A für

steht, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder -COOH sind und Z

ist; X für Phenylen oder ein Alkylenradikal mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; Y für ein Alkylenradikal mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; D für Phenyl oder ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; a für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht; und n für eine ganze Zahl von 10 bis 500 steht.

In der US-PS 38 17 944 ist ein polymeres Material mit der Struktur

beschrieben, worin A für einen Teil steht, der gebildet wird, wenn ein Carboxyl-, Mercapto-, Hydroxyl- oder Aminowasserstoff von einer Polycarbonsäure, einer Mercaptocarbonsäure, einer Hydroxycarbonsäure oder einer Aminocarbonsäure entfernt wird, wobei der Teil einen pk_a-Wert von -1 bis 6 aufweist; Y für einen Teil steht, der durch Wegnahme von zwei oder mehr Radikalen der Formel -NCO von einem Di-, Tri- oder Tetraisocyanatoradikal gebildet wird; B für einen Teil steht, der durch Wegnahme eines Hydroxylwasserstoffs von einem hydroxylabgeschlossenen Carbonsäurepolyester oder -mischpolyester entsteht; und m und n für 1, 2 oder 3 (insgesamt nicht mehr als 4) stehen, mit der Einschränkung, daß, wenn m für 2 oder 3 steht, nur eines der Symbole A die obige Definition haben muß.

In der US-PS 36 84 771 ist ein polymeres Material der Formel

beschrieben, worin R Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Tolylen,

sein kann und Q

sein kann, worin D Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, X und Y Phenylen oder Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann und n für eine Zahl von 10 bis 500 steht.

In der DE-OS 23 50 454 sind flockungsbeständige Dispersionen beschrieben, die als Stabilisator ein Material enthalten, das zwei in der organischen Flüssigkeit lösliche Gruppen aufweist, das mehr als zwei Urethangruppen aufweist und das keinen wesentlichen Anteil an basischen Aminogruppen aufweist, worin der Stabilisator im Bereich von 5 bis 200 Gew.%, bezogen auf den teilchenförmigen Feststoff in der Dispersion, liegt und wobei der teilchenförmige Feststoff im Bereich von 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, liegt.

In der DE-OS 24 38 414 sind Dispergiermittel beschrieben, welche die Addukte aus einer oder mehreren Verbindungen aus jeder der folgenden Klassen darstellen:

a) eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen,

b) eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Gruppen, die mit Isocyanatgruppen relativ sind, und

c) ein Additionspolymer, das eine Hydroxygruppe enthält.

Die bevorzugten Dispergiermittel sind jedoch diejenigen, die in den GB-PS 13 73 660 und 13 93 401 und in der DE-OS 24 38 414 definiert sind.

Wie angegeben, ist die Menge des Dispergiermittels derart, daß sie zwischen 5 und 100 Gew.%, bezogen auf den Feststoff, entspricht. Vorzugsweise liegt die Menge jedoch zwischen 20 und 30 Gew.%.

Die Fluidisierungsmittel enthalten vorzugsweise vier organische Ketten, die an das Stickstoffatom des Ammoniumions gebunden sind. Wie angegeben enthalten diese Ketten insgesamt mindestens 19 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden zwischen 25 und 40 Kohlenstoffatome. Es wird weiter bevorzugt, daß mindestens eine und vorzugsweise zwei der Ketten Alkyl- oder Alkenylgruppen sind, die mindestens 8, und vorzugsweise mindestens 12, und ganz besonders zwischen 12 und 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Auch können die Ammoniumsalze Polyesterketten enthalten, die durch Polymerisation von Hydroxystearinsäure gebildet werden, wie es in der GB-PS 13 73 660 beschrieben ist.

Es wird bevorzugt, daß die saure Gruppe des Phthalocyanins aus -SO₃H oder -COOH besteht. Besonders bevorzugt werden Mono- und Disulfonsäuren von Kupferphthalocyaninen.

Beispiele für Phthalocyanine, die im Fluidisierungsmittel enthalten sein können, sind Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure, Kupferphthalocyanindisulfonsäuren und Gemische daraus, insbesondere solche, die ungefähr 1,3 Sulfonsäuregruppen je Kupferphthalocyaninmolekül enthalten, sowie Kupferphthalocyanintrisulfonsäure.

Beispiele für Ammoniumione, die im Fluidisierungsmittel enthalten sein können, sind tertiäre und quaternäre Ammoniumionen, wie z. B. das Didodecyldimethylammonium- und das Dioctadecyldimethylammoniumion.

Die Fluidisierungsmittel können durch herkömmliche Verfahren zur Herstellung derartiger Salze hergestellt werden, wie z. B. durch Neutralisieren der freien Säure des Phthalocyanins mit dem entsprechenden Amin oder substituierten Ammoniumhydroxid oder durch Umsetzung des Alkalimetallsalzes der Säure des Phthalocyanins mit dem entsprechend substituierten Halogenid. Zwar können die beiden Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen gemischt werden, jedoch ist es für die Zwecke der Erfindung nicht nötig, da gute Resultate mit einem Überschuß an Amin, dem substituierten Ammoniumsalz oder der Säure des Phthalocyanins (oder dem Alkalimetallsalz davon) erhalten werden können.

Zwar können viele der Fluidisierungsmittel in der organischen Flüssigkeit ziemlich löslich sein, es ist jedoch nicht nötig, daß sie mehr als schwachlöslich sind. In der Tat werden schwachlösliche Fluidisierungsmittel bevorzugt, da sie eine verringerte Neigung zum Ausbluten ergeben.

Die Menge des Fluidisierungsmittels ist, wie angegeben, derart, daß sie 1 bis 50 Gew.% des Fluidisierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs enthält. Vorzugsweise werden 5 bis 15 Gew.% verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Verfahren erhalten werden, die bei der Herstellung von Dispersionen allgemein bekannt sind. So können der Feststoff, die organische Flüssigkeit, das Dispergiermittel und das Fluidisierungsmittel in jeder Reihenfolge gemischt werden, worauf das Gemisch dann einer mechanischen Behandlung unterworfen werden kann, um die Teilchengröße des Feststoffs zu verringern, wie z. B. in einer Kugelmühle oder in einer Kieselmühle, bis eine Dispersion erhalten worden ist, worin die Teilchen des Feststoffs die angegebene Größe aufweisen.

Wenn dagegen das Dispergiermittel oder Fluidisierungsmittel in der organischen Flüssigkeit vollständig löslich ist, dann kann der Feststoff unabhängig oder in Mischung mit entweder der organischen Flüssigkeit oder mit dem Dispergiermittel und dem Fluidisierungsmittel zur Verringerung der Teilchengröße behandelt werden, wobei der andere Bestandteil oder die anderen Bestandteile dann anschließend zugesetzt werden, worauf die Dispersion durch Rühren des Gemischs erhalten werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Mittel A

Zu einer Aufschlämmung von 300 Teilen eines Filterkuchens, der 85,6 Teile Kupferphthalocyaninsulfonsäure enthält, die durchschnittlich 1,3 Sulfonsäuregruppen je Kupferphthalocyaninkern aufweist, in 3700 Teilen Wasser mit 70 bis 75°C werden 56 Teile Triäthanolamin und dann 78,6 Teile einer handelsüblichen 75%igen Lösung von Didodecyldimethylammoniumchlorid in Isopropanol zugegeben. Wenn diese Zugaben zu Ende sind, werden 50 Teile 34%ige Essigsäure zugesetzt, worauf die Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt ist in Toluol schwach löslich.

Mittel B

Ein Gemisch aus 30 Teilen des Kupferphthalocyaninsulfonsäurefilterkuchens, der für das Mittel A verwendet wurde, und 200 Teilen Wasser wird gerührt, währenddessen 7,6 Teile eines handelsüblichen Gemischs aus 75% Dioctadecyldimethylammoniumchlorid in 25% Isopropanol zugegeben wird. Nach einem 2 h dauernden Rühren bei 90 bis 100°C wird der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er ist in Toluol sehr schwach löslich.

Mittel C

Eine Lösung von 100 Teilen eines Natriumkupferphthalocyanindisulfonats handelsüblicher Qualität in 2200 Teilen Wasser mit 75°C wird gerührt, währenddessen eine Lösung von 95 Teilen der Ammoniumverbindung von Mittel B in 95 Teilen Isopropanol und 95 Teilen Wasser bei 58°C allmählich zugegeben wird. Nach einer Ansäuerung mit 11,6 Teilen konz. Salzsäure wird die Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie ist in Toluol schwach löslich.

Mittel D

Eine Lösung von 10 Teilen eines Natriumkupferphthalocyanindisulfonats handelsüblicher Qualität in 220 Teilen Wasser mit 75°C wird durch Zusatz von 1 Teil Essigsäure und anschließend 20 Teilen einer 16,4%igen Lösung von N,N-Dimethyloctadecylamin in 8,2% Essigsäure ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist in Toluol sehr schwach löslich.

Mittel E

Eine Lösung von 50 Teilen Natriumkupferphthalocyanintrisulfonat handelsüblicher Qualität in 1200 Teilen Wasser mit 85°C wird gerührt, währenddessen 200 Teile einer warmen (55°C) 7,2%igen Lösung eines handelsüblichen Cetyltrimethylammoniumbromids zugegeben wird. Nach Ansäuerung mit Salzsäure wird der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er ist in Toluol sehr schwach löslich.

Mittel F

Eine Lösung von 7 Teilen Natriumkupferphthalocyanindisulfonat handelsüblicher Qualität in 150 Teilen Wasser mit 75°C wird gerührt, währenddessen 44 Teile der weiter unten beschriebenen Lösung allmählich zugegeben werden. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit heißem Aceton gewaschen und getrocknet. Er ist in Toluol schwach löslich.

Die oben verwendete Lösung wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 565 Teilen 12-Hydroxysterarinsäure handelsüblicher Qualität, 391 Teilen Stearinsäure, 164 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin, 52 Teilen Toluol und 2 Teilen Tetrabutyltitanat wird 12 h bei 190 bis 199°C gerührt und auf Rückfluß gehalten, wobei eine Falle verwendet wird, um Wasser zu entfernen. Dabei werden weitere 30 Teile Toluol nach Bedarf zugegeben, um den Rückfluß aufrechtzuerhalten. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff bildet sich eine Paste. Der Säurewert beträgt 20,3 mg KOH/g. Eine Lösung wird dadurch hergestellt, daß 10 Teile der Paste in 5 Teile Eisessig und 132 Teile Isopropanol eingebracht werden.

Mittel G

Eine Lösung von 15 Teilen eines Filterkuchens, der 28,5% Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit durchschnittlich 1,3 Sulfonsäuregruppen je Kupferphthalocyaninkern in 180 Teilen heißem Wasser und 1,8 Teilen Triäthanolamin enthält, wird durch Zusatz von 2,5 Teilen Benzyldimethyloctadecylammoniumchlorid ausgefällt. Nach Ansäuerung mit Salzsäure wird der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Mittel H

Das Cetylpyridiniumsalz der gleichen Kupferphthalocyaninsulfonsäure wird in ähnlicher Weise hergestellt.

Mittel I

Eine Suspension von 22 Teilen eines Filterkuchens, der 28,4% Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit durchschnittlich 1,3 Sulfonsäuregruppen je Kupferphthalocyaninkern enthält, in 50 Teilen Wasser, wird mit einer Lösung von 2,64 Teilen Octadecyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin in 7,6 Teilen 6%iger Essigsäure gerührt, und 10 Teile Wasser werden zugesetzt. Nach einem 3 h dauernden Rühren bei 90 bis 100°C wird der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Mittel J

Dieses Mittel wird genauso hergestellt, wie es für das Mittel I beschrieben wird, außer daß anstelle der Lösung von Octadecyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin 7,5 Teile einer Lösung zugegeben werden, die durch 2stündiges Rückfließen eines Gemischs aus 18,8 Teilen dieses Amins, 27,6 Teilen Aceton und 6,76 Teilen Dimethylsulfat erhalten wird.

Mittel K

Dieses Mittel wird hergestellt, wie es für das Mittel I beschrieben wird, außer daß anstelle der Lösung von Octadecyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin 5,7 Teile einer Lösung zugegeben werden, die durch 2stündiges Rückfließen eines Gemischs aus 28,6 Teilen eines Addukts aus 3-Octadecylaminopropylamin handelsüblicher Qualität und 3 molekularen Anteilen Äthylenoxid, 39,5 Teilen Aceton und 13,52 Teilen Dimethylsulfat erhalten wird.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,22 Teilen einer 49,2%igen Lösung des Mittels I der GB-PS 13 93 401 in einer bei 100 bis 120°C siedenden Erdölfraktion, 0,3 Teilen Mittel A, wie es oben beschrieben ist, 5,48 Teilen Toluol und 3 Teilen Kupferphthalocyanin der β-Form wird 16 h lang in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige Dispersion des Pigments erhalten wird, die sich für die Verwendung als Gravüredruckfarbe eignet. Wenn das Mittel A weggelassen wird, dann wird eine dicke Dispersion erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1,22 Teilen einer 49,2%igen Lösung des Mittels I der GB-PS 13 93 401 in einer bei 100 bis 120°C siedenden Erdölfraktion, 0,3 Teilen des Mittels C, wie es oben beschrieben ist, 5,48 Teilen Toluol und 3 Teilen Kupferphthalocyanin der β-Form wird 16 h in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige Dispersion des Pigments erhalten wird, die sich als Gravüredruckfarbe eignet.

Eine fließfähige Dispersion wird auch erhalten, wenn das Mittel C durch das Kupferphthalocyanindisulfonat eines Handelsprodukts der Struktur RN⁺(CH₃)₃ Cl^-, worin R für ein Gemisch aus Octadecenyl und Octadecadienyl steht, ersetzt wird, nicht aber wenn das Mittel C durch die Kupferphthalocyanindisulfonate von Dodecyltrimethylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Tributylamin oder t-Octylamin ersetzt wird.

Die folgende Tabelle (Tabelle I) gibt weitere Beispiele von fließfähigen Dispersionen gemäß der Erfindung an, die dadurch erhalten werden, daß man das Pigment in der angegebenen Menge von Spalte 2 der Tabelle, die Mittel in der angegebenen Menge der Spalten 3 und 4 der Tabelle und ausreichend organische Flüssigkeit der Spalte 5 der Tabelle, so daß ein Gesamtgewicht von 10 Teilen erhalten wird, mahlt.

Tabelle I

Beispiel 28

Ein Gemisch aus 64 Teilen rohem Kupferphthalocyanin der β-Form, 32,5 Teilen einer 49,2%igen Lösung des Mittels I der GB-PS 13 93 401 in einer Petrolätherfraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 120°C, 6,4 Teilen Mittel B und 97,1 Teilen einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 120°C wird 216 h in einer Kugelmühle gemahlen. Das Produkt ist eine fließfähige entflockte Dispersion, die im wesentlichen keine Teilchen mit mehr als 3 µm aufweist, wobei der Hauptteil kleiner als 1 µm ist.

Die Dispersion eignet sich für die Verwendung in Gravüredruckfarben. Sie zeigt eine verbesserte Festigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Dispersionen von Kupferphthalocyanin in der β-Form.

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 45 Teilen eines Rußpigments, 65 Teilen Spindelöl, 4,45 Teilen einer 48%igen Lösung des Mittels I der GB-PS 13 93 401 in Spindelöl und 0,55 Teilen Mittel C wird über eine Dreiwalzenmühle geführt, bis das Pigment gut zerteilt ist. Weitere 185 Teile Spindelöl werden innig mit der Dispersion gemischt, wobei eine fließfähige Zusammensetzung erhalten wird, die zum Bedrucken von Zeitungspapier durch das Letternverfahren verwendet werden kann.

Beispiel 30

Ein Gemisch aus 15 Teilen eines Rußpigments, 83,5 Teilen Spindelöl, 1,333 Teilen einer 48%igen Lösung des Mittels I der GB-PS 13 93 401 in Spindelöl und 0,167 Teilen Mittel C wird 16 h in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige Dispersion erhalten wird, die sich zum Bedrucken von Zeitungspapier durch das Letternverfahren eignet.

Beispiel 31

Ein Gemisch aus 80 Teilen methyliertem 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon, 32 Teilen einer 50%igen Lösung des Mittels I der GB-PS 13 93 401 in einer Petrolätherfraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 120°C, 4 Teilen des Mittels B, wie es hier beschrieben ist, und 84 Teilen Toluol wird 16 h in einer Kieselmühle gemahlen. Das Gemisch wird dann mit 120 Teilen Toluol verdünnt und ausgetragen, wobei eine fließfähige Dispersion erhalten wird, die keine Teilchen über 3 µm enthält, wobei der Hauptteil weniger als 1 µm hat. Die Dispersion eignet sich für die Verwendung beim Gravüre- und Rotationssiebdruck, insbesondere zum Bedrucken von Papier zur Herstellung von Übertragungspapieren, die auf Polyestertextilmaterialien durch das Übertragungsdruckverfahren angewendet werden können.

In der folgenden Tabelle (Tabelle II) sind weiterhin Beispiele von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angegeben, bei denen die Anwesenheit des hier definierten Fluidisierungsmittels die Fluidität der Dispersion verbessert. Sie werden dadurch erhalten, daß das Pigment und die Menge von Spalte 2, die Mittel und die Mengen der Spalten 3 und 4 und ausreichend organische Flüssigkeit der Spalte 5, daß das Gesamtgewicht auf 10 Teile gebracht wird, miteinander vermahlen werden.

Tabelle II

Claims

1. Stoffzusammensetzung, welche 5 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Feststoffs mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 20 µm als Dispersion in einer organischen Flüssigkeit, 5 bis 100 Gew.%, bezogen auf den Feststoff, eines polymeren oder harzigen Dispergiermittels und 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf den Feststoff, eines Fluidisierungsmittels, welches das Salz aus einem substituierten Ammoniumion und einem Phthalocyanin ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Ammoniumion 19 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, die in mindestens drei organischen Ketten enthalten sind, die an das N-Atom des substituierten Ammoniumions gebunden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff ein Pigment oder ein Dispersionsfarbstoff ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus einem Kupferphthalocyanin besteht.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Ammoniumion des Fluidisierungsmittels zwischen 25 und 40 Kohlenstoffatome enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Ammoniumion des Fluidisierungsmittels mindestens eine Alkyl- oder Alkenylkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Ammoniumion des Fluidisierungsmittels mindestens eine Alkyl- oder Alkenylkette mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Ammoniumion des Fluidisierungsmittels mindestens eine Polyesterkette enthält, die durch Polymerisation von Hydroxystearinsäure gebildet ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Gruppe des Phthalocyanins aus -SO₃H oder -COOH besteht.