DE1592862A1

DE1592862A1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentpraeparationen

Info

Publication number: DE1592862A1
Application number: DE1966D0051925
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl-Phys Bode; Horst Dipl-Chem Dr Ferch; Hans Graef
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-12-31
Filing date: 1966-12-31
Publication date: 1971-02-18
Also published as: CH526619A; DE1592862B2; DE1592862C3; BE708707A; GB1188670A

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS R0ES3LER Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9

Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen.

Die Erfindung bezieht sich auf Präparationen von Pigmenten, also auf Produkte für Pigmentierungszwecke, die durc'.i besondere Massnahmen und Anwendung bestimmter Mittel bei der Herstellung fortschrittliche Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine leichtere, schnellere, sehr feine Verteilung im zu pigmentierenden Medium.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für Farbgebungszwecke geeigneten Pigmentpräparationen, insbesondere zur Verwendung bei der Produktion von pigmentierten Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Faserstoffen und anderen ähnlichen Erzeugnissen, sowie zur Verwendung bei der Erzeugung von Vorprodukten der genannten Erzeugnisse wie beispielsweise Kunststoffpasten, Kunststoffgranulate, FaserroUstoffe, Spinnmassen, Farbkonzentrate für Lacke und Druckfarben.

Bekanntlich müssen die Pigmentfarbstoffe in feinverteilter Form vorliegen, um für den Zweck der Farbgebung verwendet werden zu können. Die notwendige Überführung in die als vorteilhaft erkannte feinverteilte Form geschah oder geschieht beispielsweise durch Einmischen des Pigmentes in die Vorprodukte, beispielsweise in ein Bindemittel und Dispergieren der Mischung mit Hilfe von Knetern, Dreiwalzenstühlen, Kugelmühlen, Dissolvern oder ähnlichen Vorrichtungen. Man kann aber auch nach anderen bekannten Verfahren höher konzentrierte, gut dispergierte Farbpasten herstellen und diese durch einfaches Einmischen in die Bindemittel weiterverarbeiten.

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Bei solchem Dispergieren und Mischen zum Herstellen von Lacken Firnissen, Druckfarben, Kunststoffpasten, -lösungen u.s.w. muss der Verarbeiter die Dispergierarbeit leisten und benötigt hierzu kostspielige Geräte. Man ist deshalb dazu übergegangen, die Dispergierarbeit in einem separaten Arbeitsgang vorwegzunehmen und Vorprodukte in Form von Zubereitungen, wie z.B. Pasten und andere Präparationen, herzustellen.

Bekannt ist z.B. die Herstellung von Pigmentpräparationen durch Mitverwendung von fein gemahlenen Kunststoffen bei der Dispergierung der Pigmente mit mechanischen Mitteln in flüssiger Phase, wobei die Kunststoffe in den Endprodukten verblieben und daher aus der Klasse der zuzumischenden Bindemittel ausgewählt wurden.

Es ist auch bekannt, verbesserte Pigmencdispersionen dadurch zu erzielen, dass man die Pigmente in Porin von Wasser enthaltenden Presskuchen oder Aufschlämmungen oder in wässriger Dispersion mit einer wässrigen Emulsion eines Polyvinylchlorids oder eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit Hilfe von Rührern oder dergleichen Mischvorrichtungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Dispergierungsrnittels (oberflächenaktiven Mittels) längere Zeit verrührte; danach wurde der Kunststoff durch Wärme und bzw. oder durch Zusatz von Säure oder Lauge koaguliert. Der durch Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Mahlen so gewonnene" pigmentierte Kunststoff dient zur Pigmentierung von plastischen Massen, Lacken u.s.w. auf Basis der entsprechenden Kunststoffe.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen zu finden, wobei durch Mischen von Pigmenten, flüssigen, das Pigment nicht oder nicht wesentlich lösenden Medien, Polymeren und gegebenenfalls

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Dispergierungsmitteln, mechanische Bearbeitung der Mischung und Entfernen der flüssigen Medien Pigmentpräparationen entstehen, die mit wichtigen Vorteilen zur Weiterverarbeitung ReCi(JUPt sind und entweder als trockene Pulver oiler als Aiireibuii;; oder An sump Tun,'; in Öl, Weichmacher oder dergleichen oder nach einer Behandlung in einem Lösungsmittel für den Kunststoff eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man während, nach und/oder vor der Feinverteilung des Pigmentes in dem flüssigen Medium das in fester, pulverförmiger Form eingesetzte Polymere in dem Medium anquill ν um! die oberflächige Verhaftung der dispergierten Pigment teilchen auf den angequollenen Polymerpulverpartikeln durch Entfernen des flüssigen Mediums fixiert.

Unter Pigmenten werden erfindungsgemäss alle organischen und anorganischen Pigmente verstanden; zusätzlich aber auch die unter den Begriffen Mattierungsmittel und Füllstoffe bekannten Substanzen, für die die Überführung in einen präparierton bzw. feinverteilten Zustand verarbeitungstechnisch ebenfalls Vorteile bringt; hierzu zählen beispielsweise Berliner Blau, Kobaltgrün, Kobaltblau, Cadmiumrot (Cadmiumsulfoselenide), Eisenoxydrot, Ultramarine, Chromgelb und dergleichen, ferner Mattierungsmittel und Füllstoffe auf Basis von Kieselsäuren (SiO₂) und Silikaten, weiterhin die unlöslichen organischen Pigmente, wie .die Komplex-Pigmentfarbstoffe, ζ,.Β. Phthalocyanine, Chinacridone, ferner Azofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Anthrachinone und dergleichen.

Zu den Pigmenten zählen insbesondere Russe und speziell die sogenannten Farbrusse.

Zu den verwendbaren Polymeren zählen insbesondere diejenigen, die mit den erfindungsgemässen Präparationen pigmentiert werden sollen, also in erster Linie die gleichen Polymeren, die. bekannterweise für die Lack-, Firnis-, Druckfarbenherstellung

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und bei Herstellung von Kunststofferzeugnissen u.s.w. eingesetzt werden, z.B. Vinylharze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und beispielsweise Vinylestern wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Maleinsäure, Maleinsäuremethyloder äthylester, weiterhin u.a. Chlorkautschuk sowie PoIyv:.nylacetate, Polyvinylpropionate, Polymethacrylate, Polyamide, gesättigte Polyester, gegebenenfalls ölmodifizierte Alkydharze, Naturharze, Cellulosederivate und Mischungen der genannten Polymeren.

Vorzugsweise geeignet sind Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate.

Die Polymeren werden in fester, pulverförmiger Form eingesetzt; sie dürfen auch während der Durchführung des Verfahrens nicht schmelzen oder durch und durch erweichen, so dass die Pulverteilchen ihre Form verändern. Die durchschnittliche Teilchengrösse der Polymerpulverpartikel soll etwa zwischen o,1 μ und 1 mm, vorzugsweise zwischen o,5 und 5o μ, liegen; sie ist nicht als kritisch zu bezeichnen wie auch die Temperatur bei Durchführung des Verfahrens. Es versteht sich von selbst, dass gewisse Werte von Teilchengrösse und Temperatur nicht unter- bzw. überschritten werden können, doch wird der Durchschnitt sf achmann die betreffenden Grenzwerte leicht festlegen können.

Zu den verwendbaren organischen Lösungsmitteln zählen die bei Zimmertemperatur flüssigen Substanzen, die das verwendete Polymere bei den Arbeitstemperaturen zu lösen oder mindestens zu quellen vermögen; diese Lösungsmittel sollen gegebenenfalls aber auch noch eine zweite Bedingung erfüllen: Sie müssen mit dem verwendeten Löseverzögerer mischbar sein bzw. bei den Arbeitsbedingungen möglichst keine zweite Phase bilden. Geeignete Lösungsmittel brauchen hier nicht aufgezählt werden;

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sie lassen sich durch Versuche leicht ermitteln oder aus Tabelle entnehmen.

Die einsetzbaren Netzmittel können anionaktiver, kationaktjver oder nicht ionischer Natur sein. Sie sollen gegebenenfalls eine fehlende Benetzbarkeit erzielen sowie die Disperg.ierungsarbeit bzw. -zeit vermindern. Beispielsweise sind geeignet die Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natriumsalze von organischen Sulfonsäuren, Fettalkoholderivate.

Als weitere Bestandteile der zu dispergierenden Mischung können hochdisperse Oxide oder Mischoxide der Elemente Si , Al ,

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Ti , Fe oder Zr , insbesondere Kieselsäuren bestimmter Feinheit und Charakteristik eingesetzt werden. Vorzugsweise werden hochdisperse pyrogen gewonnene Oxide oder Mischoxide, insbesondere Kieselsäuren, verwendet. Ferner können auch allein oder zusätzlich Silikate der Metalle Al, Ca, Mg und/oder Ba zum Einsatz kommen. Diese Produkte wirken als Dispergierungsmittel und verleihen bereits dem Erzeugnis nach dem Entfernen der flüssigen Bestandteile ein lockeres, leicht zerteilbares Gefüge. Hierdurch wird der abschliessende Mahlbzw. Zerreibprozess wesentlich erleichtert.

Die Mischungen werden erfindungsgemäss durch mechanische Bearbeitung dispergiert, z.B. gegebenenfalls mit Schnellrührern vorgemischt und dann eine ausreichende Zeit unter Vermeidung zu starker Erwärmung, also evtl. unter Kühlung mit Hilfe von Knetern, Kugelmühlen, Dreiwalzenstühlen, sog. Dissolvern oder Dispergiergeräten vom Typ des ULTRA-TURRAX (siehe H. RÖMPP "Chemielexikon" (1966) Band IV, S. 675p) fein verteilt. Wenn sich die dispergierten Pigmentteilchen an den gequollenen bzw. angequollenen Pulverpartikeln des Polymeren angelagert haben, wird das flüssige Medium entfernt, beispielsweise durch Abdampfen, Filtrieren, Abpressen oder Sprühtrocknen.

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Überraschenderweise wurde nämlich weiterhin gefunden, dass die durch Entfernen des flüssigen Mediums entstandenen Feststoffe sich nur locker zusammenballen bzw. leicht zerreibbare Agglomerate bilden, deren Zerkleinerung ohne Schwierigkeiten und ohne viel Arbeitsaufwand vorgenommen werden kann.

Ein weiterar besonderer Vorteil der neuen PigmentprHparationen wird darin gesehen, dass sie sich ohne weiteres, d.h. ohne besondere mechanische Dispergierarbeit nur durch einfaches Einrühren, z.B. in eine Lacklösung, in einen Firnis oder in einen Weichmacher fein verteilen lassen.

Venn in der¹ Ausgangsmischung eine pyrogen gewonnene Kieselsäure oder ein auf gleiche Weise gewonnenes Oxid oder Mischoxid der genannten Elemente, Silicium, Aluminium,Titan, Eisen oder Zirkon oder eine Mischung dieser Oxide mitverwendet wurde, ergibt sich der besondere Vorteil der guten Stabilität eines mit den neuen Pigmentpräparationen eingefärbten Produktes in Bezug auf das Sedimentationsverhalten und das Ausschwimmen der Pigmente.

Die Erklärung für dieses und das allgemein sehr vorteilhafte Verhalten der erfindungsgemäss hergestellten Pigmentpräparationen wird darin gesehen, dass die Pulverpartikel der Polymeren durch die auf sie einwirkenden Lösungsmittel oberflächig angequollen werden, so dass sich gelartige Aussenschichten bilden, auf denen sich die beim Dispergierungsvorgang frei gelegten Primärteilchen des Pigmente? anlagern, verhaften oder festkleben. Daher kann es auch von Vorteil sein, wenn das oder die Lösungsmittel allmählich oder portionsweise zu der bereits dispergierten oder der sich im Dispersionsvorgang befindlichen Mischling hinzugefügt wird bzw. werden. Die Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelgemische in Mischung mit den Lösevermindern müssen diesen charakteristischen Zustand

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der Pulverpartikel bewirken. Hei schwieriger anquelibaren Pol>'meren, z.H. hornopol ymeren Vinylchlorid, kann es sich empfohlen, die Polymeren vor der Zugabe des Löseverminderers einem Anquellprozess in reinem Lösungsmittel bzw. in einem an Löseverminderer armen Lösungsmittel zu unterziehen.

Heim Entfernen des flüssigen Mediums wird der Zustand der Pigment teilchen auf der Oberfläche der Polymerpartikel fixiert. Offenbar dient die Oberfläche des Pulverpartikels des Polymeren als Träger für die Pigmentteilchen. Dieser Verteilun^szustand der Pigmenttoilchen bleibt selbstverständlich erhalten bis das Polymerpartikel durch Auflösen oder Aufschmelzen zerstört wird. Somit können die Piginoiitteilchen eine optimale Farbgebung bewirken.

Die neuen Pigrnentpräparationen eignen sich zur Farbgebung für viele Zwecke, beispielsweise in hervorragender Weise zum Einbringen in den Polymergrundstoff eine3 Klarlackes, in einen Firnis, ferner in eine Lösung oder Paste eines Kunststoffes oder dergleichen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmentpräjarationen werden abschliessend mit geringem Kraftaufwand mittels üblicher Geräte zerkleinert. Sie gewährleisten bei Jer Weiterverarbeitung eine sehr leichte und gleichmässige \^rerteilung. Sie sind ferner sehr gut zu handhaben, sind rieselfähig und kleben nicht. Ihre weiteren Vorteile sind die staubfreie Handhabung, z.B. bei Verwendung von Russen und organischen Pigmenten als Farbkörper und die bessere Dosierbarkeit als Folge der guten Rieselfähigkeit und der Verdünnung der Pigmente durch das Polymere.

109808/ 19Ü7 _{ΛηΐΛΙΚ1Α}.

BAD ORIGINAL. Beispieles

1.) In eine Mischung aus 15oo ml Wasser und 5oo ml Äthylacetat wurden mit Hilfe eines sogenannten Dissolvers bei einer Drehzahl von etwa 3ooo UpM während Io Minuten zuerst ko g einer pyrogen gewonnenen hochdispersen hochreinen Kieselsäure (Reinheit 99» P> % 5 Schüttgewicht ko - 6o g/l; Grosse der Primärteilchen 1o bis ^io ΐημ; Oberfläche nach BET 175 + 25 m /g)1 160 g eines pulverfÖrmigen Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 15$ Vinylacetatgehalt (Κ-Wert = '+5) und 2oo g Rass (mittlere Teilchengrösse als arithm. Mittel 23ο Λ ; Oberfläche nach BET 111 m /g; Jodabsorption 1'»o # ; Farbtiefe Nigrometer-Index 85)» eindispergiert. Sodann wurde das Wasser und das freie Lösungsmittel in einer Abdampfschale unter milden Bedingungen wieder abgetrieben und das erhaltene Präparat durch leiclttes Zerstossen pulverisiert. Es eignet sich gut für das Spinnfärben von synthetischen Fasern.

2.) Eine Mischung begehend aus ko ml Wasser, 5 g der gleichen hochdispersen Kieselsäure wie in Beispiel 1, 3g einer 1o $igen wässrigen Lösung eines Netzmittels im wesentlichen bestehend aus dem Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, "o g des gleichen Mischpolymerisates des Vinylchlorids wie in Beispiel 1 und 25 g Kobaltgrün wird 1o Minuten lang mit einem Schneilrührer bei 2ooo UpM gerührt; anschliessend werden portionsweise ko ml Xthylacetat zugegeben. Die Mischung wird sodann auf einem Dreiwalzenstuhl dispergiert und wie in Beispiel 1 getrocknet und pulverisiert. Diese Präparation wird zum Einfärben von wasserfesten Lacken auf Basis von Chlorkautschuk verwendet.

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Eine Mischung, bestehend aus iko ml Wasser, 1o g der gleichen hochdispersen Kieselsäure wie in Beispiel 1, ko g eines Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylacetat mit 1o % Vinylacetatanteil und dem K-Wert 56 und 5o g Milorxblau (alkalihaltige Eisencyanverbindung) wird 1o Minuten lang mit einem Schnellrührer bei 2ooo UpM gerührt; anschliessend werden 7o g Äthylacetat nach und nach zugegeben. Die Mischung wird sodann 2k Std. lang in einer Kugelmühle dispergiert und anschliessend unter Rückgewinnung des Äthylacetats in einem geschlossenen Verdampfer bei leichtem Unterdruck getrocknet und pulverisiert. Diese Präparation eignet sich besonders gut für spezielle Dimckfarben.

Beispiele
k 5 6

16o 28o 4oo ml Wasser

1o 1o Io g einer pyrogen gewonnenen hochdispersen

hochreinen Kieselsäure (Reinheit 991R $ Schüttgewicht ko - 6o g/l J Grosse der Primärteilchen 1o bis ko ΐπμ; Oberfläche nach BET 175 + 25 m²/g)

6 6 6g einer 1o $igen wässrigen Lösung eines

Netzmittels, im wesentlichen bestehend aus dem Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure

ko ko ko g des gleichen Mischpolymerisates des

Vinylchlorids wie in Beispiel 1

5o - - g Cadmiumrot

- Io -

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- 1ο -

Beispiele (Fortsetzung)
k 5 6

- 5o - g Farbruss (Rüttelgewicht 11o g/l; mittlere

Teilchongrösse arithm. Mittel 11R S; Oberfläche nach BET '460 m"/g; Farbtiefe des Nigrometer Index 65

- - 5o g Huss (mittlere Teilchengrösse als arithm.

Mittel 230 X; Oberfläche nach ΠΕΤ 111 ni²/dT» Jodabsorption ~\ko $; Farb;iefe Nigroineter-Index 85)

ko 7o loo ml Äthylacetat

Die Mischungsbestandteile der Beispiele k bis 6, mit Ausnahme des Äthylacetats, werden 5 Minuten lang mit einem Schnellrührer bei 2ooo UpM gerührt; anschliessend wird das Äthylacetat portionsweise zugegeben. Die Mischungen werden sodann jeweils 2k Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und anschliessend getrocknet und schliessiich durch Abreiben in einer Reibschale pulverisiert. Diese Präparationen eignen sich gut zur Farbgebung von Kunststofferzeugnissen.

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Claims

Patentansprüche

1.) -Verfahren zur Herstellung von Piftinentpräparationen durch Mischen von Pigmenten, flüssigen, das Pigment nicht oder nicht wesentlich lösenden Medien, geftobenenfalls Dispüi\:iorunfTsiiii t tel n, und Polymeren, mechanische fiearbeitun^ der Mischung und Entfernen der flujsigen Medien, dadurch eichnet, dass man während, nach und/oder vor der

Fei river toi J ling des Pigmentes in dem flüssigen Medium das in fester, pulverförmiger Iorm eingesetzte Polymere in dem Medium anquillt und die oberflach ige Verhaftung der dispergierton Pigmentteilchen auf den angequollenen Polymerpulverpariikeln durch Entfernen des flüssigen Mediums fixiert.

2.)" Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Medium ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, die an sich das Polymere zu quellen oder zu lösen vermögen, zusammen mit einem Löseverminderer verwendet.

3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Löseverminderer Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole oder andere ausgewählte organische Flüssigkeiten einsetzt.

k.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergierungsmittel hochdisperse Oxide oder Mischoxide der Elemente Si , Al , Ti ,

„ III „ IV .

re oder Zr einsetzt.

5·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch r<*kennzoichn<> t , dass man als Dispergierungsmi t tel allein oder zusätzlich Silikate der Metalle Al, Ca, Mg und/oder RA einsetzt.

Gt v. 109808/1907

BADORIGINAU