Verfahren zur Herstellung gefärbter Gebilde aus Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Wmischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung echt und gleichmässig gefärbter Gebilde, beispielsweise Folien, insbesondere aber Fasern, aus Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Acrylnitrilmischpolyme- risaten mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Gemisch aus einer Lösung eines Acrylnitrilpolymerisates bzw. -mischpolymerisates mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril und einem in einem Celluloseester dispergierten Pigment hergestellt, dieses zu Gebilden verformt und das Lösungsmittel anschliessend entfernt.
Es ist bekannt, dass Acrylnitrilpolymerisate üblicherweise in Form von Lösungen zu Gebilden, insbesondere Fasern, verformt werden. Trotzdem solche Fasern, die z. T. unter geschützten Bezeichnungen wie Orlon , Acrylan usw. im Handel sind, an sich schon mit gewissen Farbstoffen gefärbt werden können und z. T. durch Modifikation des Ausgangsmaterials für weitere Farbstoffe aufnahmefähig gemacht sind, besteht ein Bedürfnis, solche Fasern auch mit Hilfe von Pigmenten in spinngefärbtem Zustande herzustellen. Hierbei besteht natürlich der Wunsch, am normalen Spinnverfahren möglichst wenig ändern zu müssen, so insbesondere die üblichen Lösungsmittel verwenden zu können. Als solche kommen z. B. Dimethylformamid oder -Acetamid und Dimethylsulfoxyd in Betracht.
Es ist nun überraschend, dass die vorliegende Erfindung im Sinne der obigen Ausführungen einen vollen Erfolg darstellt. Es war in keiner Weise vorauszusehen, dass die Celluloseester und fein verteiltes Pigment enthaltenden Pigmentpräparate nicht nur in die üblichen Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten einverleibt werden können, sondern dass sie sich darin auch unter Erhaltung der gewünschten Feinverteilung des Pigmentes verteilen lassen, einen ungestörten Spinnvorgang erlauben und den geformten Gebilden keine nachteiligen Eigenschaften verleihen.
Die erfindungsgemäss zu verwendende Pigmentdispersion wird vorzugsweise erhalten durch Vermischen, insbesondere Verkneten eines Pigmentes, gegebenenfalls in Gegenwart nachträglich wieder extrahierbarer Mahlhilfskörper (gemäss schweiz. Patent 308 532). Die Pigmente können anorganischer Natur, wie z. B. Russ oder Titandioxyd, oder organischer Natur sein und beispielsweise der Gruppe der Phthalocyanine, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigoide, Dioxazine, Perylentetracarbonsäurediimide, Perinone, Chinacridone oder Nitrofarbstoffe angehören. Sie liegen zweckmässig in einer fein verteilten Form vor. Als Celluloseester kommen solche mit anorganischen Säuren, beispielsweise Cellulosenitrat, oder solche mit organischen Säuren, wie Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetat und zwar vorzugsweise Cellulose-21/2-Acetat in Betracht.
Man verwendet vorzugsweise Pigmentpräparate, welche aus 2575% Pigment und 75-25% Celluloseester bestehen.
Das Pigmentpräparat kann zweckmässig einer Lösung des Polymerisates in einem der gebräuchlichen organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid zugegeben werden. Man kann aber auch das Präparat vorgängig in Dimethylformamid lösen und anschliessend das Polymere eintragen, wobei die Einverleibung des Präparates gleichzeitig mit : der Herstellung der Lösung des Acrylnitrilpolymerisates erfolgt.
Mit diesen Präparaten lässt sich mühelos eine homogene Verteilung des Pigmentes in der Lösung des Polymerisates erzielen. Die pigmentierten Lösungen können noch weitere Zusätze, wie Weichmachungsmittel oder die für den Spinnprozess üblichen Hilfsmittel enthalten. Anstatt das Pigment präparat direkt dem zu färbenden Polymerisat zuzugeben, kann man damit auch konzentrierte Stamm- lösungen herstellen, beispielsweise in Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zugabe von Polyacrylnitril und diese Stammlösungen, welche z. B. 10-3Oic Farbstoff enthalten können, der Spinnmasse zugeben, z. B. auch durch Einspritzen vor dem Verspinnen. Die Verarbeitung der so erhaltenen gefärbten Lösungen der Polymerisate zu Gebilden, z. B.
Folien oder Fasern, kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise nach dem Trocknen- oder Nassspinnverfahren erfolgen. Die erhaltenen Gebilde zeichnen sich durch eine gleichmässige Färbung aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einem mit Rührwerk versehenen Glaskolben gibt man 850 T Dimethylformamid, 150 T Polyacrylnitril und 6 T des gemäss untenstehenden Angaben erhaltenen Pigmentpräparates. Man verrührt 3 Stunden bei 400 Umdrehungen pro Minute und erhält eine dickflüssige Masse, in welcher der Pigmentfarbstoff in feiner Verteilung vorliegt. Die Ausfärbung auf dem Filmziehgerät ergibt einen intensiv rötlichblau gefärbten, transparenten Film.
Das obige Pigmentpräparat wurde erhalten durch Verkneten einer Mischung aus 3 Teilen fein verteiltem Indanthron mit 3 Teilen Acetylcellulose (54,5% gebundene Essigsäure) und 4 Teilen Methylglycol. Durch Zugabe von Wasser wird die Knetmasse granuliert, das Granulat bei 850 im Vakuumschrank getrocknet und dann gemahlen. Im so erhaltenen Präparat beträgt die Teilchengrösse des Pigmentes höchstens 1 Lt.
Beispiel 2
In eine Rührvorrichtung, bestehend aus einem Präparatenglas und einem gebogenen Glasstab als Rührer, gibt man 17 T Dimethylformamid und 0,12 T des in Beispiel 1 erwähnten Pigmentpräparates und verrührt während 30 Minuten bei 650 Upm. Dann gibt man 3 T Polyacrylnitrilpulver hinzu und rührt 1 Stunde. Man erhält eine dickflüssige Masse, welche den Pigmentfarbstoff in feiner Verteilung enthält. Die Ausfärbung auf dem Filmziehgerät ergibt einen intensiv rötlichblau gefärbten, transparenten Film.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Indanthron ein nach bekanntem Ver fahren stabilisiertes o z-Kupferphthalocyanin von höchstens 1 F Teilchengrösse. Die erhaltene dickflüssige Masse wird in an sich bekannter Weise versponnen.
Nach der üblichen Fertigstellung des Fadens erhält man ein reinblau gefärbtes Fasermaterial von hohen Echtheiten.
Beispiel 4
In einer Rührvorrichtung gemäss Beispiel 2 verrührt man 17 T Dimethylformamid und 0,12 T eines Pigmentpräparates aus 33,3cm, 9-Kupferphthalocyanin, 54,77, Nitrocellulose und 127, Dioctylphthalat während 30 Minuten bei 650 Upm. Dann gibt man 3 T Polyacrylnitril hinzu und rührt eine Stunde. Die dickflüssige, homogene Masse wird auf dem Filmziehgerät ausgefärbt und ergibt einen reinblauen, transparenten Film.
Die Herstellung des obigen Pigmentpräparates erfolgte durch Verkneten einer Mischung aus B-Kupfer- phthalocyanin, Nitrocellulosechips mit 18% Dioctylphthalat und Dimethylformamid als Lösungsmittel.
Nach Erreichung der gewünschten Pigmentverteilung (1 it und feiner) wird durch Zugabe von Wasser die Knetmasse in ein feines Granulat übergeführt und dieses im Vakuumschrank getrocknet.
Beispiel 5
In einer Rührvorrichtung gemäss Beispiel 2 verrührt man 0,12 T des in Beispiel 4 erwähnten Pigmentpräparates mit 17 T Dimethylformamid und 3 T Polyacrylnitril bei 1050 Upm während 1 Stunde. Man erhält eine dickflüssige, homogene Masse, welche auf dem Filmziehgerät ausgefärbt, einen reinblauen, transparenten Film ergibt.
Beispiel 6
In einer Rührvorrichtung gemäss Beispiel 2 verrührt man 17 T Dimethylformamid und 0,133 T eines Pigmentpräparates aus 45% Ölruss und 55% Celluloseacetobutyrat (Acetylgehalt 13%, Butyrylgehalt 37%) während 30 min. bei 650 Upm. Dann gibt man 3 Teile Polyacrylnitril hinzu und rührt eine Stunde
Die dickflüssige Masse wird auf dem Filmziehgerät ausgefärbt und ergibt einen schwarzen Film von hohem Glanz. Die mikroskopische Beurteilung des Filmes zeigt, dass das Präparat homogen verteilt ist und keine Russteilchen über 1 St vorhanden sind.
Die Herstellung des obigen Pigmentpräparates erfolgt durch Verknetung einer Mischung aus Ölruss, Celluloseacetobutyrat, Natriumchlorid als Mahlhilfskörper und Diacetonalkohol. Nach Erreichung der gewünschten Pigmentverteilung wird durch Zugabe von Wasser die Knetmasse in ein feines Granulat übergeführt. Aus diesem wird durch Verrühren mit Wasser das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol herausgelöst. Dann wird filtriert, gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet.
Beispiel 7
In einem heizbaren Kölbchen verrührt man bei 110-1 150C 17 T Dimethylformamid und 0,12 T eines Pigmentpräparates aus 50% Indanthron und 50% Cellulosetriacetat während 30 min. bei 460 Upm. Dann gibt man 3 T Polyacrylnitril hinzu und verrührt ohne Heizung 1 Stunde.
Die dickflüssige Masse wird auf dem Filmziehgerät ausgefärbt und ergibt einen tiefblauen Film von hohem Glanz. Die mikroskopische Beurteilung des Filmes zeigt, dass das Pigment in einer Verteilung von 1 tt und feiner vorliegt.
Die Herstellung des obigen Pigmentpräparates erfolgt durch Verknetung einer Mischung aus Indanthron, Cellulosetriacetat, Natriumchlorid als Mahlhilfskörper und Dimethylsulfoxyd. Nach Erreichung der gewünschten Pigmentfeinheit wird durch Zugabe von Wasser zur Knetmasse ein feines Granulat verhalten. Aus diesem wird durch Verrühren mit Wasser das Natriumchlorid und das Dimethylsulfoxyd herausgelöst. Dann wird filtriert, gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet.