DE1147709B

DE1147709B - Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Acrylnitrilpolymerisat- bzw. -mischpolymerisatspinnloesungen

Info

Publication number: DE1147709B
Application number: DEC13148A
Authority: DE
Inventors: Alfred Boyce Craig
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1955-06-08
Filing date: 1956-06-07
Publication date: 1963-04-25
Also published as: CH347639A; BE548451A; GB837697A; NL207711A; FR1154696A; US2941970A; NL113535C

Description

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril und Mischpolymerisate aus wenigstens 85% Acrylnitril und bis zu 15 % von monoolefinischen Monomeren (z. B. Vinylabkömmlinge) Fasern mit überlegenen Festigkeitseigenschaften, erwünschter Dehnung und ausgezeichneter Stabilität über einen weiten Bereich physikalischer und chemischer Bedingungen liefern. Solche Gebilde besitzen keine genügende Farbstoffaffinität, so daß die durch übliche Färbeverfahren in beschränktem Umfang erzeugten Farben nicht stabil gegenüber Wasch- und Trockenreinigungsverfahren sind.

Es sind schon viele Vorschläge gemacht worden, um den genannten Nachteil der sonst ausgezeichneten Polymerisate zu überwinden. Der vielleicht erfolgreichste Vorschlag in dieser Richtung ist die Einverleibung von gewissen Monomeren mit tertiären Aminogruppen in die polymere Struktur gewesen, und zwar entweder durch Mischpolymerisation des farbstoffaufnehmenden Monomeren mit Acrylnitril oder durch Mischverfahren, bei welchen ein faserbildendes Polymerisat mit einem hohen Acrylnitrilgehalt mit einem zweiten Polymerisat gemischt wird, das einen hohen Gehalt an einem farbstoffaufnehmenden Monomeren hat.

In neuerer Zeit sind Versuche gemacht worden, um gefärbte Acyrlnitrilpolymerisatfasern durch Einverleibung von Pigmenten in die Spinnlösungen zu erhalten. Ein derartiges Verfahren der Farbgebung der Fasern würde gegenüber einem Färben der fertigen Fasern mehrere Vorteile bieten, von denen die hohe Wasch- und Lichtfestigkeit zu erwärmen ist, die dadurch erhältlich ist, daß die Farbe durch die ganze Faser hindurch dispergiert wird. Von gleicher Wichtigkeit ist die Ausschaltung der teueren Färbevorgänge, die zur Zeit bei Acrylpolymerisatfasem notwendig sind.

Gemäß einem bekanntgewordenen Vorschlag soll das färbende Material den Monomeren vor der Polymerisation zugesetzt werden. Die meisten zur Verfügung stehenden Pigmente und Farbstoffe hemmen jedoch die Polymerisation von Acrylnitril, so daß dieses Verfahren zum Färben von Acrylfasern nicht brauchbar ist. Ein anderes bekanntes Verfahren sieht das Kneten von polymetem und färbendem Material zur Bildung eines Konzentrats vor, welches dann mit der Hauptmasse der zu färbenden Polymerisate gemischt wird. Bei diesem Verfahren muß die Polymerisatmasse auf einer genügend hohen Temperatur gehalten werden, um die Plastizität des Polymerisats sicherzustellen. Wegen ihrer hohen Erweichungspunkte können Acrylnitrilpolymerisate nicht mit Er-Verfahren zur Herstellung

von farbstoffhaltigen Acrylnitrilpolymerisat- bzw. -mischpolymerisatspinnlösungen

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand,

München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Hamburg 1, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Juni 1955 (Nr. 514 109)

Alfred Boyce Craig, Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

folg geknetet werden, und zwar infolge des Abbaus der Polymerisate.

Es sind viele ausgezeichnete Pigmente erzeugt und bzw. oder in Form von wäßrigen Dispersionen oder Pasten geliefert worden, in denen sie ziemlich fein verteilt sind. Die Teilchengröße von Pigmenten in diesen Dispersionen oder Pasten ist tatsächlich derart, daß diese unmittelbar als Zusätze zu verformbaren Acrylnitrilpolymerisatlösungen benutzt werden können, wobei nur eine einfache Mischstufe zur Verteilung der Teilchen durch die ganze Lösung hindurch erforderlich ist. Dies ist jedoch nicht immer möglich, wenn in den mit den Dispersionen oder Pasten versetzten Lösungen, wie gefunden wurde, mehr als 3% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, vorhanden sind, weil eine solche Wassermenge ausreicht, um eine Gelierung oder Koagulation eines Teiles des Polymerisats zu verursachen, wodurch die Spinndüsen verstopft und beträchtliche Schwierigkeiten herbeigeführt werden. Die naheliegende Maßnahme, das gesamte Wasser aus den Dispersionen oder Pasten zu entfernen, stellt keine Lösung dieses Problems dar, weil eine Entfernung von Wasser eine Zusammenballung der Pig-

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montteilchen verursacht, so daß die kritische Teilchengröße nur durch Kneten während einer beträchtlichen Zeit wieder erhalten werden kann.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von farbstcffhaltigen Spinnlösungen eines Polymerisats mit einem Gehalt von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, bei welchem in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine gleichförmige Verteilung des Farbstoffes in den Lösungen erhalten wird, so daß eine gleichmäßige Färbung des Produkts gewährleistet ist.

Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus einer wäßrigen Dispersion eines Pigments mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt, wobei der Wassergehalt des Gemisches auf nicht mehr als 3°/o, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, beschränkt wird, und das Gemisch sodann mit einer Lösung des Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel innig gemischt oder in ein derartiges Gemisch, das ein Lösungsmittel für das Polymerisat enthält, trockenes, zerkleinertes Polymerisat eingebracht oder darin gelöst wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Dispersion eines Pigments benutzt, in welcher der Durchmesser der Pigmentteilchen nicht größer als 1 μ ist. Gewöhnlich werden Spinndüsen nicht durch Teilchen verstopft, die einen Durchmesser bis zu 15 μ haben. Es ist jedoch eine gleichförmige Verteilung dar Farbe mit Sicherheit erzielbar, wenn praktisch alle Teilchen im Durchmesser nicht größer als 1 μ sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird diese Dispersion dann mit einem organischen Lösungsmittel gemischt, und das Wasser wird entfernt, bis nicht mehr als 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, zurückbleiben. Das Wasser kann aus der Dispersion von Pigment in Lösungsmittel z. B. durch Destillation entfernt werden, um ein Farbkonzentrat zu bilden, das nicht mehr als 3 % Wasser enthält. Irgendein organisches Lösungsmittel, das in bezug auf das Pigment inert ist und aus dem durch Destillation Wasser leicht entfernt werden kann, kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden. Damit die sich ergebende wasserhaltige Dispersion von Pigment in Lösungsmittel zum Färben von Acryhiitrilpolymerisaten benutzt werden kann, ist es wesentlich, daß aus Lösungsmittel der Pigmentdispersion mit Bezug auf das Polymerisat chemisch inert ist und das Lösen des Polymerisats in dem organischen Lösungsmittel, das zur Herstellung der Spinnlösung benutzt wird, nicht nachteilig beeinflußt.

Bevorzugte Acrylnitrilpolymerisat-Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die einen Siedepunkt über 120° C haben. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind: Ν,Ν-Dimethyllacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Tris-(dimethylamido)-phosphat, Äthylencarbonat, Bis-(dimethylamido)-methanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat, N-Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, Butyrolacton, Diäthylphosphit und Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid.

Die meisten Lösungsmittel, welche für die Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind miteinander verträglich, so daß zur Herstellung der Pigmentdispersion und zur Herstellung der Spinnlösung verschiedene Lösungsmittel benutzt werden können. Vorzugsweise wird für die Pigmentdispersion das gleiche Lösungsmittel verwendet, das für die Spinnlösung benutzt wird. Auf diese Weise werden unabhängig von dem benutzten Lösungsmittel optimale Ergebnisse gewährleistet.
Das Farbkonzentrat, welches das in dem organischen Lösungsmittel dispergierte Pigment umfaßt, kann in die Acryhiitrilpolymerisatlösung in irgendeiner geeigneten Weise homogen eingebracht werden. So kann bei diskontinuierlichem Arbeiten das Farbkonzentrat, das weniger als 3% Wasser enthält, mit einer Lösung des Acrylnitrilpolymerisats in dem gleichen oder einem verträglichen anderen organischen Lösungsmittel innig gemischt werden. Gegebenenfalls kann das Farbkonzentrat das gesamte Lösumgsmittel enthalten, das in der fertigen Spinnlösung erwünscht ist, und es wird dann trockenes, gemahlenes Polymerisat in dem Farbkonzentrat durch gründliches Rühren bei entsprechender Temperatur und ausreichender Zeit gelöst. Auf diese Weise kann z. B. eine Spinnlösung, die nicht mehr als 3% Wasser zu irgendeiner Zeit enthält, hergestellt werden, ohne daß irgendeine Gefahr einer Koagulation des Gemisches besteht.

Eine besonders bevorzugte Art des Einbringens des Farbkonzentrats in die Acrylnitrilpolymerisatlösung besteht darin, daß das Farbkonzentrat in einen sich bewegenden Strom der Polymerisatlösung eingespritzt wird.

Ein solcher Einspritzvorgang erfolgt vorzugsweise unmittelbar vor dem Ausstoßen der Spinnlösung durch die Spinndüsen. Auf diese Weise wird ein kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung von pigmentierten Fasern geschaffen.

Wenn nur geringe Mengen Pigment für die gewünschte Farbe des Produkts erforderlich sind, kann unmittelbar ein Farbkonzentrat hergestellt werden, das nicht mehr als 3% Wasser enthält, bei dem man also den Wassergehalt nicht weiter herabzusetzen braucht, da er schon unter dem kritischen Wert liegt, welcher eine Koagulation und ein Düsenverstopfen bewirkt.

Die relativen Anteile von Pigment und Lösungsmittel in dem Farbkonzentrat sind nicht kritisch. Die Konzentration wird so gewählt, daß die gewünschte Farbintensität in dem herzustellenden Produkt gewährleistet ist.

Die wäßrige Pigmentdispersion, welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt wird, kann die Form eines Schlammes oder einer kolloidalen Suspension haben; sie kann auch die Form einer teilweise dehydratisierten Paste haben. Eine teilweise dehydratisierte Paste, ist die bevorzugte Form zur Anwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, weil sie die Notwendigkeit einer beschwerlichen Handhabung großer Mengen von Schlamm vermeidet und ein wirksameres und wirtschaftlicheres Arbeiten gestattet.

Die teilweise dehydratisierte Pigmentpaste kann leicht dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung oder ein Schlamm des Pigments einem Filtrierverfahren unterworfen und dann der sich ergebende Pigmentbrei durch Verdampfung bei relativ niedriger Temperatur teilweise dehydratisiert wird, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Die Verdampfung soll jedoch nicht zu lange fortgesetzt werden, da der Pigmentbrei ziemlich naß bleiben soll, so daß die feine kolloidale Struktur der Pigmentteilchen erhalten bleibt. In einigen Fällen kann das Dehydrati-

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sieren fortgesetzt werden, bis der Pigmentbrei nur nen Polymerisats zugesetzt, das aus 94% Acrylnitril 50 Gewichtsprozent Wasser enthält, während es in und 6 % Vinylacetat bestand, und unter Rühren wähanderen Fällen erwünscht sein kann, die Dehydrati- rend einer Stunde bei 90° C gelöst. Die sich er-

sierung anzuhalten, wenn der Pigmentbrei noch gebende Spinnlösung enthielt 1,93% dispergiertes

90 Gewichtsprozent Wasser enthält. Im allgemeinen 5 Pigment, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats,

ist es jedoch möglich, die Dehydratisierung auf 75 bis und stellte eine 15%ige Lösung des Polymerisats dar.

85 Gewichtsprozent Wassergehalt fortzusetzen. Pig- Die nach der vorstehenden Verfahrensweise herge-

mentpasten, die 72 bis 85 Gewichtsprozent Wasser stellte Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse mit

enthalten, werden bei dem Verfahren gemäß der Er- 100 Löchern mit einer Geschwindigkeit von

findung bevorzugt. io 5,2 ccm/Min. in ein Koagulierbad aus Dimethylacet-

Die wäßrige Dispersion des Pigments kann ein amid und Wasser in der beim Naßspinnen üblichen

Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 3%, be- Weise ausgesponnen. Die sich ergebenden Fäden wur-

zogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ent- den einem Gesamtstreckungsverhältnis von 2,73

halten. Wasserlösliche, nichtschäumende Disperser- unterworfen und getrocknet. Die getrockneten Fäden

mittel werden bevorzugt. Das Dispergiermittel kann 15 von 310 den besaßen eine tiefblaue Farbe. Mikro-

anionisch, kationisch oder nichtionisch sein oder aus photos des Faserquerschnittes zeigten, daß das Pig-

einem Schutzkolloid bestehen. Geeignete Dispergier- ment homogen verteilt war.
mittel sind in der Arbeit von Young und C ο ons,

»Surface Active Agents«, Chemical Publishing Com- Beispiel 2

pany, Brooklyn, New York, 1945, angegeben. Bevor- a° Es wurde ein Farbkonzentrat dadurch hergestellt,

zugte Dispergiermittel sind: polymerisierte organische daß 37,5 g des gleichen blauen Pigments wie im Bei-

Salze von Alkylarylsulfonsäuren, teilweise hydro- spiel 1, das in Form einer wäßrigen Paste dispergiert

lysierte Polyvinylester, sulfatierte Arylalkohole, qua- war, in 100 g eines Lösungsmittels aus Dimethylacet-

ternäre Ammoniumsalze, Natriumalkylnaphthalin- amid mit 2,0% Essigsäure und 0,1% Wasser in

sulfonat, Sulfobernsteinsäureester, sulfonierte Amide, 25 einer 200-ml-Flasche mit rundem Boden dispergiert

Partialester von mehrwertigen Alkoholen mit lang- wurden. Es wurden dann bei Atmosphärendruck aus

kettigen Carbonsäuren, Sorbitol oder Ester von lang- der Dispersion von Pigment in Lösungsmittel insge-

kettigen Polyäthylenglykolen. samt 79,7 g eine azeotropischen Gemisches in ver-

Es kann irgendein Pigment bei dem Verfahren ge- schiedenen Schnitten abdestilliert, die 28,6 g Wasser

maß der Erfindung benutzt werden, vorausgesetzt, 3° enthielten. Insgesamt 53,2 ml Dimethylacetamid wur-

daß es wasserdispergierbar ist und Teilchen ergibt, die den in die Flasche zurückgeführt. Der Wassergehalt

im Durchmesser nicht größer als 1μ sind. Beispiele des Farbkonzentrats war so auf 1,63% eingestellt,

von geeigneten Pigmenten für die Herstellung von Eine Spinnlösung wurde dann dadurch hergestellt,

Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß der Erfindung daß 150 g eines gemahlenen Polymerisats, das aus

sind: Dianisidinblau (CI. 499), Indanthronblau 35 94^fl/o Acrylnitril und 6% Vinylacetat bestand, in

(CI. 1113), Monastralblau (P. 481), Monastralgrün 750 g des vorstehend beschriebenen Lösungsmittels

(Pr. 483), Watchungrot (Pr. 563), Indoblau (C 1.1113) unter Rühren während 1 Stunde bei 96° C gelöst wur-

und Phthalocyaningrün (Pr. 483). den. Das hergestellte Farbkonzentrat wurde zu der

Aus gemäß der Erfindung hergestellten Spinn- Polymerisatlösung hinzugefügt, und es wurde 5 Mi-

lösungen, die ein Polymerisat mit einem Gehalt von 4° nuten lang gerührt. Die sich ergebende Spinnlösung

wenigstens 85% Acrylnitril, ein Lösungsmittel für enthielt 4,84% dispergiertes Pigment, bezogen auf

dieses Polymerisat und ein darin dispergiertes Pig- das Gewicht des Polymerisats, und stellte eine

ment enthalten, werden Fasern nach üblichen Naß- 15%ige Lösung des Polymerisats dar.

und Trockenspinnverfahren hergestellt. Um Fasern Die so hergestellte Spinnlösung wurde durch eine

von optimalen physikalischen Eigenschaften zu er- ⁴S Spinndüse mit 100 Löchern mit einer Geschwindig-

zielen, werden Polymerisate mit einem Molekular- keit von 5,2 ccm/Min. in ein Koagulierbad aus Di-

gewicht über 25 000 benutzt, wobei 5 bis 35% Poly- methylacetamid und Wasser ausgesponnen. Die sich

merisat gelöst werden können. Die Konzentration des ergebenden Fäden wurden einer Gesamtstreckung von

Polymerisats in der endgültigen Spinnlösung be- 2,73 unterworfen und getrocknet. Die getrockneten

trägt vorzugsweise 7 bis 25%. 50 Fäden von 310 den besaßen eine sehr dunkelblaue

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Farbe. Mikrophotos ihres Querschnittes zeigten, daß Beispiele näher erläutert, in denen Teile und Pro- das Pigment homogen verteilt war.
zentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente bezeichnen. Beispiel 3

Beispiel 1 ⁵⁵ _ . , ,.-,..

Eine Spinnlösung, die dispergiertes Pigment ent-

Eine Spinnlösung, die 2% dispergiertes blaues hielt, wurde auf folgende Weise hergestellt: In 1,24 g Pigment enthält, wurde auf die folgende Weise herge- eines Lösungsmittels, das aus Dimethylacetamid mit stellt: In 850 g eines Lösungsmittels, das aus Di- einem Gehalt von 2,0% Essigsäure und 0,15% Wasmethylacetamid mit einem Gehalt von 2,0% Essig- ^6o ser bestand, wurden 3,9 g eines orangefarbigen Pigsäure und 0,10% Wasser bestand, wurde eine Ge- ments, das in Form einer wäßrigen Paste dispergiert samtmenge von 15 g eines blauen Pigments, das in war (Orange-Pigment YE-84-P der Firma E. I. du Form einer wäßrigen Paste vorlag (Monastralblau, Pont de Nemours and Campany), dispergiert. Dann Pr. 481), dispergiert. Die Pigmentpaste enthielt wurden bei Atmosphärendruck; aus der Dispersion 19,3 Gewichtsprozent Feststoff. Auf diese Weise 65 von Pigment in Lösungsmittel 32 ml Flüssigkeit abwurde ein Farbkonzentrat gebildet, das annähernd destilliert, die aus 10 Volumprozent oder aus insge-1,52% Wasser enthielt. Zu der sich ergebenden samt 3,2ml Wasser bestand. Der Wassergehalt der Pigmentdispersion wurden dann 150 g eines gemahle- Dispersion des Pigments in dem Lösungsmittel wurde

auf diese Weise auf 0,15% eingestellt. Zu der Pigment-Lösungsmittel-Dispersion wurden dann 182 g eines gemahlenen Mischpolymerisats hinzugesetzt, das aus 94% Acrylnitril und 6 % Vinylacetat bestand, und das Polymerisat wurde in dem Lösungsmittel 5 unter Rühren während 1 Stunde bei 80° C gelöst. Die sich ergebende Spinnlösung stellte eine 13,5%ige Lösung des Polymerisats dar und enthielt 0,385% des dispergierten Pigments, bezogen auf das Polymerisatgewicht. Die so hergestellte Spinnlösung wurde nach löstündigem Altern bei Raumtemperatur durch eine Spinndüse mit 40 Löchern mit einer Geschwindigkeit von 3,0 ccm/Min. in ein Koagulierbad aus Dirnethylacetamid und Wasser ausgesponnen. Die sich ergebenden Fäden wurden dann einer Gesamtstrekkung von 2,56 unterworfen und getrocknet. Die getrockneten Fasern waren dunkelorange gefärbt. Bei mikroskopischer Prüfung wurde gefunden, daß das Pigment über den ganzen Querschnitt der Fäden homogen verteilt war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Spinnlösungen eines Polymerisats mit einem Gehalt von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, da durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion eines Pigments mit einem organischen Lösungsmittel mischt, wobei der Wassergehalt des Gemisches auf nicht mehr als 3%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, beschränkt wird, und das Gemisch sodann mit einer Lösung des Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel innig mischt oder in ein derartiges pigmenthaltiges Gemisch, das ein Lösungsmittel für das Polymerisat enthält, trockenes zerkleinertes Polymerisat einbringt und darin löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der wäßrigen Pigmentdispersion im Durchmesser nicht größer als 1 μ sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Polymerisat aus Ν,Ν-Dimetihylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tris-(dimethylamido)-phosphat, Äthylencarbonat, Bis-(dimetiiylamido)-methanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat, N-Methylpyrrolidon, 1,5-Dimediylpyrrolidbn, Butyrolacton, Diäthylphosphit oder N,N-Dimethylmethoxyacetamid besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Dispersion von Pigment in organischem Lösungsmittel auf nicht mehr als 3% durch Destillation herabgesetzt wird.