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Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus vinylidencyanidhaltigen Misch- polymerisaten
Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid und andern Vinylmonomeren aus Lösungen in Dimethylformamid nach dem Nassspinnverfahren zu Fäden oder Fasern zu verarbeiten. Als Fällbäder werden dabei mit Dimethylformamid mischbare Flüssigkeiten, unter anderem Wasser, Alkohole, Ketone oder auch Gemische derselben, benutzt. Es zeigte sich jedoch, dass die auf diese Weise hergestellten Fäden oder Fasern nur geringe Festigkeiten aufweisen und deshalb für textile Zwecke nur bedingt verwendbar sind. Ähnliche Ergebnisse erhält man auch beim Verspinnen dieser Polymerisate aus Spinnlösungen, bei denen Acetonitril als Lösungsmittel dient.
Es ist weiterhin bekannt, dass auf diesem Wege hergestellte Fäden eine Änderung ihrer Eigenschaft erfahren, wenn sie bei höherer Temperatur verstreckt werden. Durch diese Behandlung wird eine Zunahme der Reissfestigkeit und eine Abnahme der Bruchdehnung erreicht. Die verstreckten Fasern oder Fäden schrumpfen jedoch beim Kochen in Wasser mehr oder weniger stark, so dass es notwendig ist, die Fäden anschliessend noch zu fixieren.
Es wurde nun gefunden, dass schrumpfbeständige geformte Gebilde wie Fasern, Fäden oder Bändchen aus Mischpolymerisaten des Vinylidencyanids und anderer Vinylmonomeren erhalten werden, wenn Lösungen dieser Mischpolymerisate in Dimethylformamid in Fällbäder aus Gemischen von Dimethylformamid und Wasser eingesponnen, bei verschiedenen ansteigenden Temperaturen gefällt und die erhaltenen Gebilde anschliessend bei ansteigender Temperatur, beginnend mit 150 C, gestreckt werden.
Wider Erwarten wurde dabei gefunden, dass bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren gesponnenen und verstreckten Fäden die Dehnung und Festigkeit mit steigendem Verstreckungsgrad ansteigt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich vorzugsweise für Mischpolymerisate, die aus 40-60 Mol.-% Vinylidencyanid und 60-40 Mol.-% einer Vinyl-oder Acrylverbindung bestehen. Als Vinylbzw. Acryl-Komponente kommen z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Styrol, oc-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Ester der Acryl- und Methacrylsäure in Frage. Es wurde ferner gefunden, dass, wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren gut anfärbbare Fasern erhalten werden sollen, Mischpolymerisate verarbeitet werden, die neben den oben genannten Komponenten noch eine dritte Monomer-Komponente enthalten.
Als solche können z. B. Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Itaconsäureanhydrid dienen.
Besonders gute Gebilde werden erhalten, wenn Copolymerisate mit alternierendem Aufbau der in ihnen vorliegenden Ketten nach dem Verfahren der Erfindung verformt werden.
Die Konzentration der Copolymerisate in den Spinnlösungen kann in weiten Grenzen, z. B. zwischen 10 und 32%, schwanken. Vorzugsweise verwendet man Spinnlösungen, die zwischen 10 und 25% Copolymerisat enthalten.
Die Wahl der jeweils geeigneten Konzentration der Spinnlösung richtet sich nach der Eigenviskosität und der Art bzw. den Eigenschaften des zur Anwendung kommenden Mischpolymerisates.
Die Viskosität der Spinnlösungen kann deshalb stark, z. B. zwischen 100 und 1000 Poise, schwanken.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch das Verarbeiten hoch konzentrierter Lösungen vorzuziehen.
Zur Erzielung bestimmter Effekte können die Spinnlösungen ausserdem noch Zusätze verschiedener Art, beispielsweise Weichmacher, Farbstoffe oder Pigmente enthalten.
Als Fällbadflüssigkeiten werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Gemische aus Wasser und Dimethylformamid verwendet. Im allgemeinen bestehen die Fällbäder aus 30-70 Teilen, vorzugsweise 50 Teilen, Wasser und 70-30 Teilen, vorzugsweise 50 Teilen, Dimethylformamid. Dabei hängt das Mischungsverhältnis stark von der Zusammensetzung des zu verarbeitenden Polymerisates und den Fällbedingungen, wie Abzugsgeschwindigkeit, Fällstrecke und Badtemperatur ab. Beispielsweise ist beim Verspinnen von Mischpolymerisaten aus Vinylidencyanid und Acrylnitril ein geringer Überschuss an Dimethylformamid im Spinnbad vorteilhaft, beim Verspinnen von Mischpolymeren, die Vinylacetat als Komponente enthalten, dagegen ein solcher an Wasser.
Es ist selbstverständlich, dass die Zusammensetzung
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des Fällbades den übrigen Spinnbedingungen in für den Fachmann leicht zu tub schender Weise angepasst sein muss.
Den Fällbädern können zur Erzielung besonderer Effekte Säuren, Basen oder kapillaraktive Stoffe zugesetzt werden. Auf diese Weise ist es z. B. möglich, eine partielle Hydrolyse der Acetylgruppen des Vinylacetats in einem Mischpolymeren zu erreichen.
Es ist im Sinne der Erfindung, die Fällung der Fäden in einem, zwei oder mehreren hintereinander angeordneten Fällbädern durchzuführen. Dabei können diese Fällbäder verschiedene, vorzugsweise ansteigende Temperaturen und verschiedene Zusammensetzungen besitzen.
Man kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise bei niederer Temperatur den Faden im ersten Bade vorkoagulieren und ihn in einem zweiten Bad bei höherer Temperatur völlig ausfällen.
Bei Verwendung von Fällbädern aus gleichen Teilen Dimethylformamid und Wasser hat dabei das erste Bad vorteilhaft eine Temperatur zwischen 10 und 30 0 C, das zweite eine Temperatur zwischen 60 und 80 C.
Die Temperatur von 90 - C wird zweckmässig nicht überschritten.
Es ist ebenso im Sinne der Erfindung, nur ein Fällbad zu verwenden und die Temperatur dieses Bades von der Düse ab auf der genügend langen Fällstrecke kontinuierlich innerhalb des Temperaturbereiches von 10 bis 90 0 C ansteigen zu lassen.
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nach der Geschwindigkeit der Fällung, der Länge der Fällstrecke, dem Durchmesser der Düsenbohrungen, der Konzentration und Viskosität der Spinnlösungen liegt die Abzugsgeschwindigkeit zwischen 5 und
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Die Verwendung korrosionsbeständiger Baustoffe beim Bau. der Spinnapparatur ist nicht erforderlich.
Die Düsen können aus den gebräuchlichen Materialien, z. B. aus Glas oder Metall, hergestellt sein.
Das anschliessende Heissrecken erfolgt in zwei oder mehr Stufen, wobei im allgemeinen die Temperatur von Stufe zu Stufe ansteigt. In den meisten Fällen wird innerhalb des Temperaturbereiches von 150 bis 250 C stufenweise gereckt, beispielsweise bei der Herstellung von Fäden aus Mischpolymeren aus Vinylidencyanid und Vinylacetat vorzugsweise im Bereich von 170 bis 230- C.
Die Grenzen des Temperaturbereiches können jedoch bei der Herstellung von Fäden aus Mischpolymerisaten mit extrem tiefem oder hohem Erweichungspunkt entsprechend nach tieferen und höheren Temperaturen verschoben werden.
Der stufenweise durchgeführte Reckprozess der Fäden ist von verschiedenen Faktoren, vor allem von der Zusammensetzung des Mischpolymerisates abhängig, so dass die optimalen Bedingungen von Fall zu Fall durch einfache Versuche ermittelt werden müssen. Wird der Faden in einem heissen dampf- oder gasförmigen Medium oder in heissen Flüssigkeiten gereckt, so müssen die Temperaturen, je nach Stoffeigenschaft, und Verweilzeiten in den Heizmedien, durch einfache Versuche aufeinander abgestimmt werden. Eine vorteilhafte Arbeitsweise bei der Durchführung des Verfahrens besteht beispielsweise darin, den
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5 C,200 C zu wählen.
Das Gesamtverhältnis liegt im allgemeinen zwischen 1 : 4 bis 1 : 10. Es ist vorteilhaft, für die ersten, bei tieferen Temperaturen durchgeführten Stufen ein niedriges Reckverhältnis, vorzugsweise 1 : 1, 4 oder 1 : 1, 5 zu wählen, und dieses Verhältnis in den folgenden, bei höheren Temperaturen durchgeführten Stufen zu steigern.
Um einen störungsfreien Ablauf des Reckvorganges zu gewährleisten, ist es erforderlich, die zu verstreckenden Gebilde zu präparieren. Als Präparationsmittel können die in der Praxis üblichen kationaktiven und nicht ionogenen Textilhilfsmittel verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch mit anionaktiven Textilhilfsmitteln, wie Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonaten erzielt.
Das Heissrecken nach dem Verfahren der Erfindung wird mit den in der Technik gebräuchlichen Vorrichtungen durchgeführt. Beispielsweise kann man dazu benutzen : zwei oder mehr hintereinander angeordnete Walzenaggregate mit zunehmender Abzugsgeschwindigkeit und zwischen den Walzen angeordneten Heizvorrichtungen, zwischen den Lieferwalzen und den Abzugswalzen und vor der Heizvorrichtung eingeschaltete Streckgabeln, ferner beheizte Streckstifte, die zwischen den unbeheizten Lieferwalzen und den schneller laufenden Abzugswalzen angeordnet sind u. ähnl.
Es wurde überraschend gefunden, dass beim Recken die Dehnung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Fäden mit der Festigkeit zunimmt, eine Tatsache, die im Widerspruch zu allen Erfahrungen steht, die bisher an thermoplastischen Gebilden gesammelt wurden.
Die erhaltenen geformten Gebilde aus Polymeren mit linearem Kettenaufbau, insbesondere solche aus
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Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die nach ihm hergestellten Fäden und Fasern, die allgemein in der Textilindustrie verwendet werden können, eine bemerkenswert hohe Festigkeit und gleichzeitig gute Dehnungseigenschaften, ausserdem aber auch eine geringe Schrumpfung in kochendem Wasser aufweisen.
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Besonders deutlich ausgeprägt sind diese günstigen Eigenschaften bei Fäden und Fasern aus Mischpolymerisaten aus Vinylidencyanid und Vinylacetat.
Beispiel 1 : Eine 12% ige Lösung eines Mischpolymerisates, hergestellt aus 624 g Vinylidencyanid, 1472 g Vinylacetat und 33, 6 g Vinylphosphonsäure unter Mitverwendung von 16 g Azoisobuttersäuredinitril als Katalysator, mit einem Stickstoffgehalt von 17, 0%, einem Phosphorgehalt von 0, 3% und einer relativen Viskosität von 11, 8 in Dimethylformamid, die eine absolute Viskosität von 425 Poise aufweist, wird mit einer Fördermenge von 0, 6 g/min durch eine Glasdüse mit 720 Loch, Lochdurchmesser 0, 05 mm, in ein auf 20 C gehaltenes Fällbad, das aus 50 Teilen Dimethylformamid und 50 Teilen H20 besteht, eingesponnen. Der mit 5 m/min abgezogene Faden wird nach Durchlaufen einer 0, 7 m langen Fällstrecke durch ein zweites auf 70 C erwärmtes Fällbad von der gleichen Zusammensetzung gezogen.
Die Länge der zweiten Fällstrecke beträgt 0, 7 m. Danach wird der Faden in einer Waschwanne mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen. Die Verweilzeit liegt bei 30 sec. Der gewaschene Faden wird daraufhin durch Hindurchziehen durch eine 0, 55 m lange Wanne, die mit einer wässerigen Lösung von 50 g/l Dodezylsulfonat versehen ist, präpariert und in einen 1, 2 m langen, auf 190 C geheizten Heizkasten gezogen und aufgewickelt.
Der so hergestellte trockene Faden wird durch Ziehen über eine 0, 30 m lange elektrisch beheizte Metalloberfläche wie folgt gereckt :
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<tb>
<tb> Reck- <SEP>
<tb> OberfFestigkeit <SEP> in <SEP> Bruchdehnung
<tb> stufe <SEP> temperatur <SEP> Reckverhältnis <SEP> g/den <SEP> in <SEP> %
<tb> in <SEP> C
<tb> 1. <SEP> 170 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1,4 <SEP> 0,8 <SEP> 4
<tb> 2. <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 1,4 <SEP> 7
<tb> 3. <SEP> 230 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 1,9 <SEP> 9
<tb> 4. <SEP> 230 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1,8 <SEP> 2,5 <SEP> 13
<tb>
Der farblose, ausgereckte Faden besitzt bei 13% Bruchdehnung eine Reissfestigkeit von 2, 5 g/den.
Er lässt sich mit basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen in tiefen, brillanten Tönen anfärben.
Beim Kochen in H20 schrumpft der Faden um 2-8% seiner Ausgangslänge.
Beispiel 2 : Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verspinnt man eine 15%ige Lösung eines Mischpolymerisates, hergestellt aus 78 g Vinylidencyanid und 172 g Vinylacetat unter Mitverwendung von 20 g Azoisobuttersäuredinitril als Katalysator, mit einem Stickstoff gehalt von 16, 2% und einer relativen Viskosität von 8, 63, deren absolute Viskosität 740 Poise beträgt.
Der trockene Faden wird über eine 0, 30 m lange Metalloberfläche wie folgt gereckt :
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<tb>
<tb> Reck- <SEP>
<tb> OberfFestigkeit <SEP> in <SEP> Bruchdehnung
<tb> stufe <SEP> temperatur <SEP> Reckverhältnis <SEP> g/den <SEP> in <SEP> %
<tb> in <SEP> C
<tb> 1. <SEP> 170 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1,4 <SEP> 0,7 <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 1,4 <SEP> 9
<tb> 3. <SEP> 230 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 2,2 <SEP> 15
<tb>
Der farblose, glänzende Faden besitzt eine Reissfestigkeit von 2, 2 g/den und 15% Bruchdehnung. Beim Kochen in HO schrumpft der Faden nicht.
Beispiel 3 : Unter Einhalten der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen verspinnt man eine 15% ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 78 Gew.-Teilen Vinylidencyanid, 172 Gew.-Teilen Vinylacetat und 25 Gew.-Teilen Vinylphosphonsäure mit einem Stickstoffgehalt von l4, 9% und einem Phosphorgehalt von 0, 6%. Die Viskosität der Lösung beträgt 724 Poise. Der trockene Faden wird wie im Beispiel 2 gereckt :
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<tb>
<tb> Reck- <SEP> Oberflächen- <SEP> Festigkeit <SEP> in <SEP> Bruchdehnung
<tb> stufe <SEP> temperatur <SEP> Reckverhaltnis <SEP> g/den <SEP> in <SEP> %
<tb> in <SEP> C. <SEP>
<tb>
1. <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> 2.170 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> 3. <SEP> 190 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 4. <SEP> 190 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP>
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