DE2643076A1

DE2643076A1 - Verfahren zur herstellung und verwendung leicht dispergierbarer praeparate aus farbstoffen und polyvinylacetalen

Info

Publication number: DE2643076A1
Application number: DE19762643076
Authority: DE
Inventors: Jacques Emil Dr Wegmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1977-04-07
Also published as: NL7610661A; US4130539A; FR2325699B1; AU511717B2; FR2325699A1; DE2643076C3; GB1568836A; DE2643076B2; AU1809976A; BE846545A; JPS5241640A; US4197222A

Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Base! N^'f3^\ "x3C· Λ3 T

1-280/WEG 23* Deutschland

ANWALTSAKTE 27 *>53 24.September 1976 DR. BERG D I P L.- I N G. S T A P F

Γ Pl.-!MG. SCHWAB·= DP.. DR. SANDMAIR FA.ra.N ta MW ;·;«.Γ£

8 MÜNCHEN 60 · M A U ERKIRCH ERSTR, 45

Verfahren zur Herstellung und Verwendung leicht dispergier-

barer Präparate aus Farbstoffen und Polyvinylacetalen

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^.n organischem oder organisch/wässrigem Medium leicht und ohne Zuhilfenahme von Dispergatoren, durch einfaches Rühren sehr fein und stabil verteilbaren Präparaten aus Farbstoffen, ; Pigmenten und optischen Aufhellern, durch Umsetzen mit Polyvinylacetalen als Trägerharze, in einer nicht stäubenden, rieselfähigen, granulierten Form. Unter Zuhilfenahme von Dispergatoren sind die Präparate auch aus wässrigem Medium in feindispergierter Form applizierbar. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung und Verwendung von Applikationsformen dieser Präparate zum Färben und Bedrucken von Papier ijnd anderen Materialien und dessen Anwendung im Transferdruck. ': Das Verfahren zur Herstellung der Präparate ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Wasser schwer- bis unlösliche Farbstoffe, anorganische oder organische Pigmente oder . optische Aufheller in feiner Verteilung, in einem flüssigen Zweiphasensystem von Wasser und einem darin nur beschränkt löslichen, polaren, organischen Lösungsmittel, bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt des zur ^: Anwendung gelangenden organischen Lösungsmittels liegt und unter Schütteln oder Rühren mit wasserunlöslichen Polyvinylacetalen als Trägerharze umsetzt, die organische Phase durch Verdünnen mit Wasser aufhebt und die Präparateteilchen nach Abtrennen von der wässrigen Phase durch Spülen und Trocknen aufarbeitet.

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In der schweizerischen Patentschrift 565.210 ist zwar die Herstellung von ähnlichen Präparaten nach analogem Verfahren bereits beschrieben worden. Es handelt sich aber um gemischte Präparate, welche neben einem Polyvinylacetal noch ein anderes Trägerharz als Zusatz enthalten, wie beispielsweise Aethylcellulose oder ein Terpen-Phenolharz.

Es wurde nun gefunden, dass Farbstoffpräparate, die nur Polyvinylacetat als Trägerharze enthalten, nicht nur ebenso leicht in organischem Medium in stabile Dispersionen übergeführt werden k'dnnen, sondern den Vorteil haben, weniger Viskosität mitzubringen und zudem noch einen breiteren Einsatz ermöglichen, da sie im Gegensatz zu den kombinierten Präparaten sich auch in wässrigem oder wässrig/organischem Medium einsetzen lassen.

Auch wenn die Präparate aus organischem oder wässrigorganischem Medium gedruckt werden, haben sie den Vorteil im Vergleich zur Verwendung von Drucktinten auf Basis von Aethylcellulose, dass die zum Drucken verwendeten Apparaturen mit Wasser anstelle von Lösungsmitteln gereinigt werden können, was als wesentliche Erleichterung des Arbeitsablaufs zu betrachten ist. Vorteilhaft wird dem Wasser ein Dispergiermittel,zum Beispiel Natriumoleat oder Schmierseife, zugesetzt.

Als Polyvinylacetat kommen die Polyvinylformale und eigentlichen -acetale, insbesondere aber die Polyvinylbutyral, in Betracht, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Mowital, Pioloform, Rhovinal und Butvar erhältlich sind. Zur Herstellung von Präparaten gemäss vorliegender Erfindung eignen sich in erster Linie die alkohollöslichen (z.B. äthanol- oder isopropanollöslichen) Polyvinylbutyral niedriger Viskosität, d.h. solche, die einen niederen Polymerisationsgrad von beispielsweise 200 bis 2000, insbesondere einen solchen von etwa 500, aufweisen.

Es ist dabei zweckmässig, die in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffe, Pigmente oder optischen Aufheller mit mindestens 5 und höchstens 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Farbstoff, Pigment oder

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optischen Aufheller, an Polyvinylacetalen umzusetzen.

Präparate, die möglichst wenig Eigenviskosität mitbringen, sind für viele Applikationen, insbesondere für hochkonzentrierte Drucktinten, sehr wichtig. In gewissen Grenzen kann man dies durch den Gehalt an Trägerharz in den Präparaten steuern. Um eine vollständige Redispergierbarkeit der Präparate sicherzustellen, muss jedoch beachtet werden, dass der Bedarf an Trägerharz mit steigender Feinheit der Farbstoffteilchen zunimmt. Es können Präparate mit 40-95 Gew.% Farbstoffanteil, insbesondere solche im Bereich 6C-9O Gew.%, erzielt werden. Die obere Grenze ist für Dispersionsfarbstoffe, deren Teilchengrösse unter 5 Mikron liegen sollte, die Regel, während die untere Grenze für eigentliche Pigmentpräparate, deren Teilchengrösse unter 1 Mikron liegen sollte, in Betracht kommt.

Besonders interessant sind Präparate, die ein alkobpllösliches Polyvinylbutyral und ein Pigment mit einer Teilchengrösse unter 1 Mikron, dessen Anteil mindestens 60 und höchstens 80 Gewichtsprozent beträgt, oder Präparate, die ein alkohollösliches Polyvinylbutyral und einen bei 160 bis 220⁰C transferierbaren Dispersionsfarbstoff von einer Teilchengrösse unter 5 Mikron, dessen Anteil mindestens 70 und höchstens 90 Gewichtsprozent beträgt, enthalten.

Als in Wasser schwer- bis unlösliche Farbstoffe zur Herstellung von Präparaten mit Polyvinylacetalen gemäss vorliegendem Verfahren kommen von wasserlöslichen Dispergatoren freie, uncoupierte Farbstoffe, vor allem Dispersionsfarbstoffe, insbesondere solche, wie sie für den Thermo-Transferdruck beschrieben wurden, in Betracht. Diese Farbstoffe können den verschiedensten Konstitutionsklassen angehören, wie den Azo- und Anthrachinonderivaten, den Heterocyclen, wie Chinophthalone, Thiazolanthrone, Anthrapyrimidine, Naphthalimide, Stilbenfarbstoffen und Nitrofarbstoffe. Sie können auch reaktive Gruppen tragen. Ferner kommen wasserunlösliche basische, insbesondere deprotonierte Farbstoffe sowie Metallkomplexfarbstoffe in unmetallisierter oder bereits metallisierter Form und optische Aufheller in Betracht.

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Als Pigmentfärbstoffe kommen anorganische, wie Russ und Titanweiss, sowie organische Pigmente in Betracht, wie sie zum Beispiel in "Farbe und Lack 80, 1044-1053, 1974" aufgezahlt sind. Zu den Pigmenten sind auch Küpenfarbstoffe in uncoupierter Form, wie Flavanthron, Dibenzanthron und Indanthron, zu zählen. Besonders wichtig sind die nicht substituierten oder halogenierten Phthalocyanine.

Unter Schwer- bis Unlöslichkeit ist eine Löslichkeit von weniger als 0,017o bei Raumtemperatur zu verstehen. Sofern sie in der organischen Phase nicht gelöst werden können, was in den seltensten Fällen möglich ist, da sehr hohe Konzentrationen angestrebt werden müssen, ist es notwendig, die Feinverteilung durch Umfallen und/oder durch Mahlen mit Sand oder Kugeln in der wässrigen oder in der organischen Phase oder in Gemischen von beiden zu erzielen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, so hochkonzentriert wie möglich zu mahlen, wobei Konzentrationen von über 20%, vorzugsweise 40 bis 507o, anzustreben sind. Damit die Viskosität der Dispersion nicht zu hoch wird, was ein wirksames Mahlen erschweren würde, ist es vorteilhaft, beim Mahlen im Lösungsmittel kleinere Mengen Trägerharz mitzuverwenden, während es beim Mahlen in Wasser angebracht ist, kleinere Mengen, d.h. etwa 1 bis 4% eines wasserlöslichen Dispergators, wie zum Beispiel ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, wie es im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung TamolNNOK erhältlich ist, zuzusetzen.

Was vorteilhafter ist, chemisches Umfallen aus Säuren oder Laugen oder Mahlen in wässriger oder in organischer Phase, muss von Fall zu Fall durch Vorversuche ermittelt werden. Wichtig ist, dass die verschiedenen Möglichkeiten offen stehen. Es kann sein, dass die Mahlung in Wasser viel schneller und konzentrierter abläuft, es kann aber auch sein, dass ein Farbstoff nur durch Mahlen im Lösungsmittel in einer gewünschten, für die Applikation _ferforderlichen Modifikation konditioniert und präpariert werden kann.

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Als polare, organische Lösungsmittel zur Bildung der zweiten Phase eignen sich alle diejenigen, die eine beschränkte Löslichkeit in Wasser haben und eine sogenannte Mischungslücke aufweisen, so dass mit Wasser zusammen ein Zweiphasen sy st em entsteht. Die Löslichkeit sollte aus wirtschaftlichen Gründen möglichst hoch gewählt werden. Sie sollte mindestens 1% (= 10 g/l), besser jedoch 10% (= 100 g/l) und höchstens 30% bei Raumtemperatur betragen, nach erfolgter Umsetzung muss die Zweiphasigkeit des Systems durch Verdünnen mit Wasser aufgehoben werden. Da es als zwingende Notwendigkeit zu betrachten ist, die Lösungsmittel zu regenerieren, um den berechtigten Forderungen des Umweltschutzes zu entsprechen, ist zu beachten, dass bei einer Löslichkeit von nur 10 g/l die zehnfache Menge an Lösungsmittel-Wassergemisch durch Destillation regeneriert werden muss, was man nur in zwingenden Fällen, wenn ein bestimmtes Lösungsmittel aus technischen Gründen angewandt werden muss, ausführen wird. Aus den gleichen Gründen ist auch eine möglichst hochkonzentrierte Mahlung des Farbstoffes anzustreben.

Wird in Wasser gemahlen, dann kannnicht etwa Lösungsmittel eingespart werden. Die Farbstoffdspersion muss nämlich zur Umsetzung mit Trägerharz vollständig und in einwandfreiem, stabil entflocktem Zustand in die organische Phase Übertreten. Dies bedeutet, dass die Konzentration an Farbstoff nicht höher sein kann, als wenn im Lösungsmittel gemahlen worden wäre, wofür eine obere Grenze von 50% angegeben werden kann. Die organische Phase muss somit mindestens gleich der eingesetzten Farbstoffmenge sein.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Nitrile, wie Acrylnitril, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Aldehyde, wie Furfurol, Aether, wie Phenylglykol, Ester, wie Aethylacetat, Ketone, wie Methyläthylketon oder Methoxyhexanon, Alkohole, wie n- und sek. Butanol und Isobutanol, ferner Propylencarbonat und gemischte Aether-Esterverbindungen, wie Aethylglykolacetat. Es kommen

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aber auch solche Lösungsmittel in Betracht, die nur in Gegenwart von Elektrolyten ein Zweiphasensystem mit Wasser ausbilden, wie z.B. tert.Butanol, Methylglykolacetat, Aethylencarbonat, Acetonylaceton oder Acetol. In solchen Fällen muss durch entsprechende Zusätze, wie Natriumchlorid, dafür gesorgt werden, dass die unbedingt erforderliche zweite, organische Phase gebildet wird. Sie ist es, die das Trägerharz mit einem dünnen Lösungsmittelfilm umhüllt, und damit beschichtet, wobei nach erfolgter Extraktion des Lösungsmittels mittels Wasser nur noch der darin dispergierte Farbstoff eingelagert bleibt. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole, Aether, Ester, Ketone, Aldehyde oder ein Halogen-, Nitro- oder Nitrilderivat aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Die Zugabe des Trägerharzes kann ins Lösungsmittel oder in die wässrige Phase geschehen. Wichtig ist, dass sich Trägerharz und Farbstoff vor Aufhebung des Zweiphasensystems vereinigen können.

Es ist ferner vorteilhaft, dass die in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffe, Pigmente oder optischen Aufheller vor der Umsetzung mit dem Trägerharz in einer der beiden Phasen oder in deren Gemisch einer chemischen und/oder mechanischen Zerkleinerung unterworfen werden, bis ihre Teilchengrösse unter 5 Mikron, vorzugsweise unter 1 Mikron, liegt.

Um möglichst viel Farbstoff auf dem Trägerharz beschichten zu können, ist es vorteilhaft, dass es ebenfalls in Form möglichst kleiner Teilchen vorliegt. Es braucht aber nicht, wie die Farbstoffteilchen, in möglichst homogener Verteilung vorzuliegen, da es ja bei der Applikation, im Gegensatz zu den Farbstoffteilchen, immer in Lösung geht. Solange die Trägerharzteilchen relativ gross sind, ist es eindeutig, dass die Farbstoffteilchen die Kunstharzteilchen beschichten. Erreichen sie aber durch Mahlen oder Umfallen zum Beispiel ebenfalls Dimensionen in der Grössenordnung von 1 Mikron wie die Farbstoffteilchen, dann wird es schwierig, zu entscheiden, wer eigentlich wen beschichtet. Am wahrscheinlichsten ist es, dass die Präparateteilchen nagelfluhartigen Charakter annehmen. Wichtig ist, dass keine grösseren, nur aus Farbstoffteilchen bestehenden und nicht von Trägerharz-

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teilchen getrennten Farbstoffaggregate entstehen, da solche Anhäufungen nicht mehr von selbst dispergierbar sind und zur Verteilung die Anwendung von Scherkräften erfordern. Ob dies der Fall sein wird, sieht man den festen Teilchen nicht an. Erst durch Verteilen in einem Lösungsmittel wird ihre effektive Struktur ersichtlich. Grobe Teilchen von 10 Mikron und mehr Durchmesser sind in der Regel ein Zeichen dafür, dass zu wenig Trägerharz eingesetzt wurde, dies allerdings unter der Voraussetzung, dass die Mahlung einwandfrei war. Um Verunreinigungen zu entfernen, und auch um eine gleiche Qualität zu gewährleisten, ist es empfehlenswert, die Farbstoffdispersion nach erfolgter Mahlung und Trennung von den Mahlkörpern zu filtrieren, beispielsweise durch Cunofilterpatronen mit einem Porendurchmesser von 5 Mikron.

Wie gesagt, ist die Art und Reihenfolge des Zusammengebens der beiden flüssigen, zur Vereinigung der beiden festen Teile notwendigen Phasen weitgehend variierbar. Wichtig ist indessen die klare Ausbildung des flüssigen Zweiphasensystems und der vollständige Uebertritt von Farbstoffdispersion und Trägerharz in die organische Phase. Erst wenn beide Partner, durch intensives Rühren unterstützt, vollständig vom Lösungsmittel umhüllt und miteinander vereinigt sind, darf durch sukzessives Verdünnen mit Wasser die organische Phase durch Extraktion verringert werden, bis praktisch das ganze Lösungsmittel vom Wasser als zweiter Phase aufgenommen ist. Dieser VerdünnungsVorgang ist für die Qualität der resultierenden Präparate von entscheidender Bedeutung und bildet einen wichtigen Bestandteil vorliegender Erfindung.

Je nach Mahlungsgrad und FarbstoffCharakter geschieht die Diffusion des Lösungsmittels in die wässrige Phase unterschiedlich schnell. Sie kann durch Nasszerkleinern der zäher werdenden, die Präparateteilchen enthaltenden organischen Phase, beispielsweise in einem Turmix, wesentlich gefördert werden, wobei gleichzeitig die erwünschte feingranulierte Form der Präparate

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erzeugt werden kann. Diesen Mahlvorgang darf man aber keinesfalls in Gegenwart von zuviel Wasser ausführen. Am besten geschieht er ganz knapp an der Sättigungsgrenze des Wassers mit dem Lösungsmittel, sonst besteht die Gefahr, dass die hart gewordenen, vom Lösungsmittel ganz befreiten Granulate zu stark verrieben werden und dadurch stäubender Feinanteil entsteht, der abgesiebt werden muss. Im Produktionsmasstab verwendet man statt eines Turmixgerätes solche, die eine durchlaufende Nasszerkleinerung erlauben, wie zum Beispiel ein Gorator oder eine Lochscheibenmühle.

Einzelne Präparate, insbesondere hochprozentige und/oder mit weniger feingemahlenem Pigment, zerfallen beim Verdünnen praktisch von selbst zu kleinen sandigen Granulaten,In solchen Fällen ist eine zusätzliche mechanische Bearbeitung natürlich zu unterlassen.

Nach Abtrennen der Granulate von der lösungsmittelhaltigen wässrigen Phase, zum Beispiel auf einer Nutsche, werden sie mit Wasser gespült und getrocknet. Ein Dismembrieren ist in den meisten Fällen unnötig. Es resultiert direkt die ideale Handelsform rieselfähiger, nur gering stäubender und nicht abreibender, trotzdem leicht benetzbarer und dispergierbarer Feingranulate von niederem SchUttvolumen. Im Vergleich zu zerstäubungsgetrockneten Granulaten ist der Fortschritt eklatant.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Präparate aus Farbstoffen, Pigmenten oder optischen Aufhellern mit Polyvinylacetalen sind für verschiedene Anwendungen geeignet. Pigmentpräparate dienen in erster Linie dem Papierdruck, z.B. nach dem Rotationstiefdruck- oder dem Flexographie-Verfahren aus organischen, insbesondere alkoholischen oder wässrigen Drucktinten. Im letzteren Fall müssen die Präparate vordispergiert werden, was zum Beispiel durch Einrühren der gegebenenfalls mit Alkohol angeteigten Präparate in eine konzentrierte Lösung von Natriumoleat geschehen kann. Solche wässrige Präparationen lassen sich mit Wasser beliebig verdünnen.

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Präparate mit Dispersionsfarbstoffen oder anderen durch Hitzeeinwirkung transferierbaren Farbstoffen, insbesondere solchen, die bei Temperaturen von 160 bis 22O°C durch Sublimation übertragbar sind, eignen sich ganz besonders gut zum Bedrucken aus organischem, wässrigem oder organisch/wässrigem Medium von Hilfsträgern, wie sie für den Thermotransferdruck verwendet werden und üblicherweise aus Papier, je nachdem auch aus Kunststoff- oder Metallfolien bestehen. Von solchen Trägern wird das Druckmuster anschliessend auf Textilien, insbesondere Polyester- und Polyamidfasern durch Hitzeeinwirkung übertragen.

Die Präparate können nach an sich bekannten Verfahren, z.B. mittels alkoholischer (z.B. Aethanol oder Isopropanol), mit z.B. Aethylcellulose verdickter Drucktinten auf Papier gedruckt werden, Besser ist es jedoch, derartige Drucktinten ebenfalls mittels vorzugsweise höherviskosen Polyvinylbutyralen herzustellen. Solche Tinten sind nicht nur bedeutend preisgünstiger, sie zeigen auch ein vorteilhafteres Viskositätsverhalten und lassen sich deshalb besser mit Farbstoffpräparaten verstärken, um alte Tinten aufzubrauchen.

Am besten indessen sind Systeme, die ganz auf der Basis von Polyvinylbutyralen aufgebaut sind.

Derartige Drucktinten weisen eine Viskosität von vorzugsweise mindestens 15 Sekunden, insbesondere im Bereich von bis 100 Sekunden im Fordbecher 4 auf.

Für den Druck aus wässrigem Medium, beispielsweise auf Rotationsfilmdruckmaschinen, müssen die Präparate beispielsweise in Natriumoleat, vordispergiert werden.

Hochprozentige, leicht dispergierbare Pigmentpräparate oder analoge Präparate mit Dispersionsfarbstoffen in fester Form mit einer definierten Teilchengrösse und mit Polyvinylbutyralen als Trägerharze, wie sie für den Papierdruck Verwendung finden können, sind neu und sind deshalb ebenfalls Gegenstand vorliegender Erfindung. Sie werden zwar am vorteilhaftesten nach den Verfahren gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, können

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aber auch nach anderen, an sich weniger guten Verfahren, wie z.B. dem Lösungsmittel-Salzknetverfahren, hergestellt werden. Auch Drucktinten und Hilfsträger für den Thermotransferdruck, die neben den Präparaten mit transferierbaren Dispersionsfarbstoffen noch Polyvinylbutyral als Filmbildner enthalten, sind neu und technisch wertvoll. Sie bilden einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung.

Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 1.221.126 bekannt, dass man für die Herstellung von organischen, dem Transferdruck dienenden Drucktinten die verschiedensten natürlichen, synthetischen oder halbsynthetischen Harze verwenden kann. In der Aufzählung, die sämtliche aus den "Lackrohstofftabellen von Karsten, 5. Auflage, Hannover" bekannten Harze, unter anderen auch Polyvinylacetat _s aufführt und als geeignet bezeichnet, sind aber bisher nur die Celluloseäther als wirklich geeignet erkannt und belegt worden. Das Patent und die zugehörigen, das Verfahren und die Hilfsträger schützenden britischen Patente 1.189.026 und 1.190.889 sind deshalb auf Ester- und Aether von Polysacchariden eingeschränkt. Es war deshalb nicht zu erwarten, dass aus den vielen hunderten von Kunstharzen, die sich alle als wenig oder nicht geeignet erwiesen haben, ausgerechnet die Polyvinylacetat, insbesondere aber die alkohollöslichen Polyvinylbutyral, als besonders geeignet und sogar den bevorzugten Cellulosederivaten überlegen erweisen würden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

40 Teile l-Amino-2-chlor-4-oxy-anthrachinon werden in 60 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen eines Kondensations-Produktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd angeteigt und mit 200 Teilen Glaskugeln von 1 mm Durchmesser gemahlen, bis die Teilchengrösse unter 5 Mikron liegt. Nach Abtrennen der Glaskugeln und Filtrieren der Dispersion wird sie mit einer Lösung resp. Dispersion von 4,4 Teilen Polyvinylbutyral vom Polymerisationsgrad 500 in 80 Teilen mit Wasser gesättigtem sek-Butanol verrührt, bis die sich abscheidende wässrige Phase klar ist. Dann verdünnt man langsam und unter intensivem Rühren mit weiteren 220 Teilen Wasser, granuliert in einem Turmix-Gerät, saugt die wässrige Phase ab, verrührt den Rückstand mit weiteren 200 Teilen Wasser, nutscht ab und trocknet das lösungsmittelfrei gewaschene, feingranulierte Präparat.

5 Teile dieses Präparates, enthaltend 90% l-Amino-2-chlor-4-oxy-anthrachinon und 10% Polyvinylbutyral werden in 95 Teile einer organischen Drucktinte eingerührt, die 8 Teile Polyvinylbutyral in 92 Teilen Aethanol gelöst enthält. Man bedruckt damit ein Papier, trocknet und presst das bedruckte Papier in einer Bügelpresse bei 210° während 30 Sekunden mit der bedruckten Seite auf ein Polyestergewebe, wobei ein rotes Druckmuster entsteht (Thermotransferdruck).

Rührt man gleiche Teile des Präparates in eine Drucktinte aus 8 Teilen Aethylcellulose und 92 Teilen Aethanol und verfährt sonst wie beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Verwendet man anstelle des obigen Farbstoffes gleiche Teile anderer in der britischen Patentschrift 1.221.126 beschriebener Dispersionsfarbstoffe, so werden bei im übrigen gleicher Arbeitsweise analoge Resultate erzielt.

Anstelle von Aethanol kann die Drucktinte auch mit Isopropanol angesözt werden.

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Beispiel 2

28 Teile Kupferphthalocyanin werden in 72 Teilen mit Wasser gesättigtem sek-Butanol unter Zusatz von 2 Teilen Polyvinylbutyral mit 200 Teilen Glaskugeln von 1 mm Durchmesser so lange gemahlen, bis die Teilchengrösse der Dispersion unter 1 Mikron liegt. Nach Abtrennen von den Glaskugeln und Filtrieren wird die Dispersion mit weiteren 10 Teilen Polyvinylbutyral vom Polymerisationsgrad 500 verrührt. Dann wird unter intensivem Rühren langsam Wasser zugesetzt, bis sich das Präparat in granulöser Form abgeschieden hat. Man lässt absitzen, saugt die überstehende Flüssigkeit ab, füllt mit Wasser auf das gleiche Volumen wieder auf und hält die Granulate unter schwachem Rühren noch eine Stunde im Wasser. Dann saugt man auf einer Nutsche ab, wäscht mit Wasser und trocknet die Granulate im Vakuumtrockenschrank bei 60°.

1 Teil des Präparates, enthaltend 70% Kupferphthalocyanin und 30% Polyvinylbutyral, wird in 1000 Teile einer alkoholischen Drucktinte, die 10% Polyvinylbutyral enthält, eingerührt und auf ein Glanzpapier gedruckt. Es resultiert ein vorzüglicher blauer Druck.

Gleiche Resultate werden mit anderen Pigmenten, wie z.B. mit Permanentgelb HR, mit Irgalithgelb BKW, mit Flavanthron, mit Cromophthalscharlach R oder mit Cromophthalrot BR, erhalten.

Beispiel 3

20 Teile Thioindigo werden in 80 Teilen tert-Butanol gemahlen, wozu 200 Teile grobkörniger Quarzsand, sog. Ottawasand, verwendet werden. Sobald die Teilchengrösse der Dispersion im Bereich von 1 bis 3 Mikron liegt, wird vom Sand abgetrennt, filtriert und am ZahnseheibenrUhrer 10 Teile Polyvinylbutyral vom Polymerisationsgrad 200 in die Dispersion eingerührt. Anschliessend wird langsam mit 100 Teilen einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid verrührt. Man giesst von der über-' stehenden wässrigen Phase ab, verrührt mit 200 Teilen Wasser,

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nutscht ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet die erhaltenen Granulate.

10 Teile des Präparates, enthaltend 67% Thioindigo und 33% Polyvinylbutyral, werden in 90 Teilen einer 15%igen wässrigen Natriumoleatlösung am Schnellrührer verrührt.

50 Teile dieser Dispersion werden in 50 Teile einer 4%igen wässrigen Natriumalginatverdickung eingerührt und mit dieser Drucktinte eine Papierbahn bedruckt. Man trocknet und transferiert, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf ein Polyestergewebe, wobei ein leuchtend roter Druck entsteht.

Beispiel 4

20 Teile eines der in Beispiel 1 genannten Farbstoffpräparate werden zusammen mit 2 Teilen Polyvinylbutyral in 50 Teilen Aethanol dispergiert. Nach 15 Minuten Rühren wird langsam unter Rühren die Drucktinte durch Zugabe von Wasser auf 100 Teile eingestellt. Mit dieser Drucktinte wird ein Glanzpapier bedruckt und an der Luft getrocknet. Das bedruckte Papier ist wisch- und reibfest und kann aufgerollt gelagert werden. Es dient für den Thermotransferdruck auf Synthesefasern, wie Polyester- und Polyamidfasern. Die zum Bedrucken verwendeten Geräte können anstelle von Lösungsmitteln mit Wasser unter Zusatz von Kaliseife gereinigt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer, nicht stäubender Farbstoffpräparate in granulierter Form, dadurch gekennzeichnet, dass man in Wasser schwer- bis unlösliche Farbstoffe, Pigmente oder optische Aufheller, in feiner Verteilung, in einem flüssigen Zweiphasensystem von Wasser und einem in der wässrigen Phase eine beschränkte Löslichkeit aufweisenden polaren organischen Lösungsmittel und wasserunlösliche Trägerharze aus der Klasse der Polyvinylacetale, unter Schütteln oder Rühren

umsetzt, die den Farbstoff und das Trägerharz enthaltende organische Phase durch Verdünnen mit Wasser aufhebt, die Präparateteilchen abtrennt und sie von der wässrigen, lösungsmittelhaltigen Phase durch Spülen und Trocknen befreit.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyvinylacetale Polyvinylbutyral verwendet.

3. Verfahren gemSss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyvinylbutyrale solche verwendet, die in niederen Alkoholen, insbesondere Aethanol oder Isopropanol, löslich sind und einen Polymerisationsgrad von 200 bis 2000, vorzugsweise 500, aufweisen.

4. Verfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffe, Pigmente oder optischen Aufheller mit mindestens 5 und höchstens 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Farbstoff, Pigment oder optischen Aufheller, an Polyvinylacetalen umsetzt.

5. Verfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polare organische Lösungsmittel in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 1%, vorzugsweise mindestens 10% und höchstens 307o besitzt.

6. Verfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares organisches Lösungsmittel einen Alkohol, Aether, Ester, Keton, Aldehyd oder ein Halogen-, Nitro- oder Nitrilderivat aliphatischer Kohlenwasserstoffe, verwendet.

7. Verfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser mischbare polare organische Lösungsmittel solche verx^endet, die in Gegenwart von Elektrolyten eine Mischungslücke aufweisen und ein Zweiphasensystem zu bilden vermögen.

8. Verfahren gemä'ss der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffe, Pigmente oder optischen Aufheller vor der Umsetzung mit dem Trägerharz, in einer der beiden Phasen oder in deren Gemisch, einer chemischen und/oder mechanischen Zerkleinerung unterwirft, bis ihre Teilchengrösse unter 5 Mikron, vorzugsweise unter 1 Mikron, liegt.

9. Verfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man uncoupierte Dispersionsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, anorganische oder organische Pigmente oder optische Aufheller aus der Klasse der Oxazole, Stilbene, Thiophene oder anderer heterocyclischer Systeme verwendet, die frei sind von wasserlöslichen Dispergatoren.

10. Verfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Präparate nach dem Verdünnen mit Wasser zur Aufhebung der zweiten Phase einer mechanischen Nasszerkleinerung unterwirft.

11. Die gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Präparate.

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12. Präparate gemäss Anspruch 11 in leicht dispergierbarer, granulierter Form, die ein alkohollösliches Polyvinylbutyral und ein Pigment mit einer Teilchengrösse unter 1 Mikron, dessen Anteil mindestens 60 und höchstens 80 Gewichtsprozent beträgt, enthalten.

13. Präparate gemäss Anspruch 11 in leicht dispergierbarer, gra.nulierter Form, die ein alkohollösliches Polyvinylbutyral und einen bei 160 bis 22O°C transferierbaren Dispersionsfarbstoff von einer Teilchengrösse unter 5 Mikron, dessen Anteil mindestens 70 und höchstens 90 Gewichtsprozent beträgt, enthalten.

14. Verwendung der gemäss der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Präparate zur Bereitung einer Drucktinte durch Dispergieren in einem flüssigen Medium aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel, vorzugsweise niederen, aliphatischen Alkoholen, zum Bedrucken eines Trägers, insbesondere Papier oder Kunststoff- oder Metallfolien.

15. Die gemäss Anspruch 14 gefärbten oder bedruckten Substrate.

16. Wässrige Drucktinten und Färbeflotten, die fein dispergierte, nach Ansprüchen 1 bis 10 hergestellte Präparate, in Gegenwart von Fettsäuresalzen, und Verdickungs- oder Filmbildungsmitteln enthalten.

17. Organische Drucktinten und Färbeflotten, die fein dispergierte, nach Ansprüchen 1 bis 10 hergestellte Präparate und im organischen Lösungsmittel gelöste, filmbildende Kunstharze enthalten.

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18. Organisch/wässrige Drucktinten, die fein dispergierte, nach Ansprüchen 1 bis IO hergestellte Präparate enthalten.

19. Organische Drucktinten gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Lösungsmittel niedere Alkohole, vorzugsweise Aethanol und/oder Isopropanol und als filmbildende Kunstharze Ester oder Aether von Polysacchariden enthalten.

20. Drucktinten gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch zusätzlich Ester oder Aether von Polysacchariden, in gelöster Form, in Mengen von höchstens 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, bezogen auf den Farbstoff anteil, enthalten.

21. Organische Drucktinten gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Lösungsmittel niedere Alkohole insbesondere Isopropanol oder Aethanol, und als filmbildende Kunstharze Polyviny!acetale, insbesondere höherviskose Polyvinylbutyrale,enthalten.

22. Wässrige oder organische oder organisch/wässrige Drucktinten gemäss der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss Ansprüchen 1 bis 10 hergestellte Präparate mit durch Wärmeeinwirkung transferierbaren Farbstoffen enthalten.

23. Träger aus Papier, Kunststoff- oder Metallfolien für den Thermotransferdruck, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit Drucktinten gemäss einem der Ansprüche 16 bis 22 teil- oder ganzflächig, ein- oder beidseitig bedruckt sind.

24. Verfahren zum Bedrucken synthetischer Textilien nach dem Thermotransferdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss Anspruch 23 hergestellte Träger verwendet, sie zusammen mit dem zu bedruckenden Textilmaterial, in engem Kontakt und gegebenenfalls unter Vakuum, einer Temperatur von 160 bis

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22O°C aussetzt, bis das Druckmuster auf das synthetische Textilmaterial übertragen ist und dieses vom Hilfsträger wieder abtrennt.

25. Drucktinten gemäss der Ansprüche 16 bis 18, welche eine Viskosität von mindestens 15 Sekunden im Fordbecher 4 besitzen,

26. Drucktinten gemäss der Ansprüche 16 bis 18, welche eine Viskosität von 15 bis 100 Sekunden im Fordbecher 4 besitzen.

27. Das gemäss dem Verfahren von Anspruch 24 gefärbte oder bedruckte Textilmaterial,

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