WO2006122705A1 - Sulfonatfunktionelle polyvinylacetale - Google Patents

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WO2006122705A1
WO2006122705A1 PCT/EP2006/004450 EP2006004450W WO2006122705A1 WO 2006122705 A1 WO2006122705 A1 WO 2006122705A1 EP 2006004450 W EP2006004450 W EP 2006004450W WO 2006122705 A1 WO2006122705 A1 WO 2006122705A1
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WO
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sulfonate
polyvinyl acetals
vinyl
functional
units
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Application number
PCT/EP2006/004450
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English (en)
French (fr)
Inventor
Abdulmajid Hashemzadeh
Bernhard Glaser
Original Assignee
Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2006122705A1 publication Critical patent/WO2006122705A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the invention relates to sulfonate-functional polyvinyl acetals and their use in paints and printing inks.
  • polyvinyl acetals from the corresponding polyvinyl alcohols by polymer-analogous reaction with the corresponding aldehydes has been known since 1924, wherein in the subsequent period, a variety of aldehydes have been used for the preparation of the corresponding polyvinyl acetals.
  • Polyvinyl acetals are produced in a three-stage process (polyvinyl acetate -> polyvinyl alcohol -> polyvinyl acetal), resulting in products which, in addition to vinyl acetal groups, also contain vinyl alcohol and vinyl acetate units.
  • Polyvmylformal, Polyvinylacetacetal and Polyvmylbutyral have gained commercial importance.
  • polyvinyl butyrals are also used as binders in paints and especially in printing inks.
  • the requirement is made that the organic solutions of the polyvinyl butyrals should have the lowest possible solution viscosity so as to be able to produce high-solids colors with the highest possible proportion of binder.
  • the solution viscosity of polyvinyl butyral is regulated in the prior art via the molecular weight by using polyvinyl acetates having a low molecular weight or degree of polymerization as starting materials for the preparation of the polyvinyl butyral.
  • the use of low molecular weight polyvinyl butyrals as a carrier material in Pigmentpraparationen for printing inks is described for example in DE-B 2643076 (US-A 4130539).
  • Polyvinyl acetals substituted with polar groups such as carboxylate, sulfonate, sulfate and phosphate groups are known as a coating for inkjet paper (JP-A 10-278412), as a binder for ceramic materials (JP-A 07-017769) as an adhesive (JP-A 05-097920) and as a component of marker pen inks (JP-A 05-097917). It is known from DE-A 10200403197 that printing inks having a low solvent viscosity are obtained with polyvinyl acetals containing sulfonate-functional, vinyl or allyl comonomer units. A disadvantage is the sensitivity to hydrolysis of the sulfonate-functional vinyl or allyl ether comonomer units during the acetalization phase.
  • the polyvinyl acetals should have hydrolysis stability.
  • the invention provides sulfonate-functional polyvinyl acetals having from 0.1 to 50.0% by weight of sulfonate-functional comonomer units in which the sulfonate group is bonded exclusively to the ethylenically unsaturated group via carbon bonds.
  • Suitable sulfonate-functional comonomers are vinyl and allyl sulfonates. Preference is given to vinylsulfonate, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid and allylsulfonate. Most preferred are allyl sulfonates.
  • the sulfonate-functional polyvinyl acetals preferably contain from 0.5 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 5.0% by weight, of sulfonate-functional comonomer units, based in each case on the total weight of the sulfonate-functional polyvinyl acetals.
  • Most preferred sulfonate-functional polyvinyl acetals contain a) from 20 to 70% by weight of vinyl acetal units, b) from 10 to 30% by weight of vinyl alcohol units, c) from 0.5 to 5.0% by weight of vinyl and / or allyl sulfonate units, d) 1 to 10 wt .-% Vmylester units, each based on the total weight of the sulfonate-functional polyvinyl acetals, and wherein the data in wt .-% in each case add up to 100 wt .-%.
  • the vinyl acetal units a) are derived from vinyl alcohol units which are acetalated with one or more aldehydes from the group comprising aliphatic and aromatic aldehydes having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred aldehydes from the group of aliphatic aldehydes having 1 to 15 carbon atoms are formaldehyde (vinyl formaldehyde), acetaldehyde (vinyl acetoacetal Emheit), propionaldehyde (Vmylpropanal unit) and most preferably butyraldehyde (Vmylbutyral-Emheit), or a mixture of butyraldehyde and acetaldehyde.
  • aromatic aldehydes for example, benzaldehyde or its derivatives can be used.
  • Suitable vinyl esters d) are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name of Resolution). Preference is given to vinyl acetate.
  • the invention further provides a process for the preparation of sulfonate-functional polyvinyl acetals by means of acetalization of saponified vinyl ester copolymerizates of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms and of sulfonate-functional vinyl and allyl radicals.
  • ether comonomers in which the sulfonate group exclusively bonded via carbon bonds to the ethylenically unsaturated group, with> _ 50 mol% of vinyl alcohol units, with one or more aldehydes from the group comprising aliphatic and aromatic aldehydes having 1 to 15 carbon atoms.
  • the vinyl ester Copolyme ⁇ sate can be prepared in a known manner. Preferably by bulk polymerization, suspension polymerization or by polymerization in organic solvents, particularly preferably in alcohol / water mixture. Suitable solvents and regulators are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol.
  • the polymerization is carried out under reflux at a temperature of 5O 0 C to 100 0 C and radically initiated by adding gangiger initiators.
  • Examples of common initiators are percarbonates such as cyclohexyl peroxydicarbonate or peresters such as t-butylperneo-decanoate or t-butyl perpivalate.
  • the adjustment of the molecular weight can be carried out in a known manner by addition of regulator, by the solvent content, by varying the initiator concentration and by varying the temperature. After completion of the polymerization, the solvent and, if appropriate, excess monomer and regulator are distilled off.
  • the saponification of the vinyl ester copolymers is carried out in a manner known per se, for example after the belt or kneading process, in the alkaline or acidic state, with the addition of acid or base.
  • the vinyl ester solid resin is taken up in alcohol, for example, methanol, to adjust a solid content of 15 to 70% by weight.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the basic, for example by adding NaOH, KOH or NaOCH 3 .
  • the base is generally in one
  • the hydrolysis is carried out at temperatures of 30 0 C to 70 0 C. After completion of the hydrolysis, the solvent is distilled off and the vinyl alcohol copolymer is obtained as a powder.
  • the saponified vinyl ester copolymers obtained therewith have an degree of hydrolysis of> _ 50 mol%. Hydrolysis degrees of from 70 to 90 mol% are preferred.
  • the acetalization is carried out with one or more aldehydes from the group comprising aliphatic and aromatic aldehydes having 1 to 15 carbon atoms.
  • aldehydes from the group of aliphatic aldehydes having 1 to 15 C atoms are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and most preferably butyraldehyde, or a mixture of butyraldehyde and acetaldehyde.
  • aromatic aldehydes for example, benzaldehyde or its derivatives can be used.
  • the saponified vinyl ester copolymers are preferably taken up in aqueous medium.
  • a solid content of the aqueous solution of 5 to 30 wt .-% is set.
  • the acetalization takes place in the presence of acidic catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the pH of the solution is adjusted to values ⁇ 1 by addition of 20% hydrochloric acid.
  • the solution is preferably from -10 0 C to +30 C c is cooled, and the acetalization reaction is started by addition of the aldehyde; Alternatively, the aldehyde is introduced and the catalyst is metered.
  • the amount added depends on the desired degree of acetalization. Since the acetalization proceeds with almost complete conversion, the amount of addition can be determined by simple stochiometric calculation.
  • the acetalization is completed after completion of the addition of the aldehyde by heating the batch to 20 0 C to 60 ° C and stirring for several hours, preferably 1 to 6 hours, and the powdered reaction product isolated by filtration.
  • Suitable ink formulations are known to the person skilled in the art and generally contain from 5 to 20% by weight of pigment fraction, for example diazo or phthalocyanine pigments, from 5 to 15% by weight of polymer.
  • pigment fraction for example diazo or phthalocyanine pigments
  • vinyl acetal binders and solvents for example, alcohols such as ethanol or esters such as ethyl acetate.
  • further additives such as adhesion promoters, extenders, plasticizers and other additives, such as, for example, textile substances or waxes, may be present.
  • sulfonate-functional polyvinyl naphthalenes in paints are as binders in corrosion inhibitors and as binders for the inner coating of cans, if appropriate in combination with crosslinkers such as epoxy resins.
  • Example 1 (Resin with 4 wt.% Sulfonate comonomer units)
  • Example 2 (resin with 2% by weight of sulfonate comonomer units):
  • the template was heated under nitrogen and stirring (95 rpm) and polymerized under reflux (57 ° -60 ° C). After 60 min and 120 min after heating to reflux 0.64 g tert-butyl peroxypivalate were added. 180 min after heating to reflux 590 g of methanol were added to the reactor and stirred for a further 4 hours at reflux and then cooled the polymer solution.
  • Example 3 (resin with 4 wt.% Sulfonate comonomer units):
  • Example 2 As in Example 1, but instead of the sodium salt of 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, an equivalent amount (377 mmol) of the sodium salt of allylsulfonate was used.
  • Comparative Example 4 (resin with 2% by weight of carboxyl comonomer units): As in Example 2, but instead of the sodium salt of 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, an equivalent amount (377 mmol) of cristate acid was used.
  • Example 2 but without comonomer with functional group.
  • a 950 ml deionized water receiver 950 ml of a 10% solution of the vinyl alcohol copolymer and 507 ml of HCL (20% strength) were stirred at a stirrer speed of 420 rpm and cooled to -3 ° C. Then 101.5 ml of butyraldehyde were added over 45 minutes. After a dosing time of 45 minutes, the suspension was kept for a further 40 minutes at -3 ° C, before being heated to 25 ° C in 105 minutes. At this temperature was reacted for 90 minutes. Thereafter, the suspension was filtered and washed several times with demineralized water and dried.
  • Example 1 The following polyvinyl butyrals were obtained:
  • the rheology was measured after one day by means of a cone-plate rheometer at the following settings: diameter

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind sulfonatfunktionelle Polyvinyl- acetale mit 0.1 bis 50.0 Gew.-% von sulfonatfunktionellen Comonomereinheiten, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich über Kohlenstoffbindungen an die ethylenisch ungesättigte Gruppe gebunden ist.

Description

Sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale
Die Erfindung betrifft sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale und deren Verwendung in Lacken und Druckfarben.
Die Herstellung von Polyvinylacetalen aus den entsprechenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den entsprechenden Aldehyden ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehyden zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale eingesetzt worden sind. Polyvinylacetale werden in einem 3-Stufenprozess (Polyvinylacetat -> Polyvinylalkohol -> Polyvinylacetal) hergestellt, wobei Produkte resultieren, welche neben Vinylacetalgruppen noch Vinylalko- hol- und Vmylacetat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeu- tung haben vor allem Polyvmylformal, Polyvinylacetacetal und Polyvmylbutyral erlangt.
Unter anderem aufgrund ihrer guten Pigment-Bindekraft werden Polyvinylbutyrale auch als Bindemittel in Lacken und speziell in Druckfarben eingesetzt. In dieser Anwendung wird die Anforderung gestellt, dass die organischen Losungen der Polyvinylbutyrale möglichst niedere Losungsviskositat aufweisen sollen, um damit Farben mit hohem Feststoffgehalt bei möglichst hohem Bm- demittelanteil herstellen zu können.
Die Losungsviskositat von Polyvmylbutyral wird im Stand der Technik über das Molekulargewicht reguliert, indem zur Herstellung des Polyvmylbutyrals Polyvinylacetate mit niederem Molekulargewicht bzw. Polymerisationsgrad als Edukte eingesetzt werden. Die Verwendung von niedermolekularen Polyvinylbutyralen als Tragermaterial in Pigmentpraparationen für Druckfarben ist beispielsweise in der DE-B 2643076 (US-A 4130539) beschrieben. Nachteilig ist dabei, dass bei der Herstellung von niedermolekularen Polyvinylbutyralen durch Acetalisierung von medermole- kularen Polyvinylalkoholen erhebliche Probleme auftreten, da Losungen von niedermolekularen, vollverseiften Polyvinylalkoholen unter anderem zum Gelieren neigen, und daher bei Temperaturen von mindestens 5O0C gehandhabt werden müssen. In der EP 923610 Bl wird vorgeschlagen, zum Erhalt einer niederen Lo- sungsviskositat die Polyvinylacetale ausgehend von Copolymeren von Vinylacetat und 1-Alkylvinylacetat herzustellen.
Mit polaren Gruppen, wie Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- und Phosphat-Gruppe, substituierte Polyvinylacetale sind bekannt als Beschichtung für Inkjet-Papier (JP-A 10-278412), als Bindemittel für keramische Materialien (JP-A 07-017769) , als Klebemittel (JP-A 05-097920) und als Bestandteil von Tinten für Markierungsstifte (JP-A 05-097917) . Aus der DE-A 10200403197 ist bekannt, dass mit sulfonatfunktionellen, Vinyl- oder AlIy- lether-Comonomereinheiten enthaltenden Polyvmylacetalen Druckfarben mit niederer Losungsviskositat erhalten werden. Nachteilig ist die Hydrolyseempfindlichkeit der sulfonatfunktionellen Vinyl- oder Allylether-Comonomereinheiten wahrend der Acetali- sierungsphase .
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyvinylacetale zur Verfugung zu stellen, welche als Bindemittel in Lacken und ins- besondere in Druckfarben verbesserte rheologische Eigenschaften zeigen, nämlich eine niedere Losungsviskositat und möglichst geringe Thixotropieneigung. Daruberhinaus sollten die Polyvinylacetale Hydrolysestabilitat besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale mit 0.1 bis 50.0 Gew.-% von sulfonatfunktionellen Como- nomereinheiten, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich u- ber Kohlenstoffbindungen an die ethylemsch ungesättigte Gruppe gebunden ist.
Geeignete sulfonatfunktionelle Comonomere sind Vinyl- und Al- lylsulfonate . Bevorzugt werden Vinylsulfonat, 2-Methyl-2-pro- pen-1-sulfonsaure und Allylsulfonat . Am meisten bevorzugt werden Allylsulfonate . Vorzugsweise enthalten die sulfonatfunktio- nellen Polyvinylacetale 0.5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 5.0 Gew.-%, sulfonatfunktionelle Comonomereinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale . Am meisten bevorzugte sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale enthalten a) 20 bis 70 Gew.-% Vinylacetal-Einheiten, b) 10 bis 30 Gew.-% Vmylalkohol-Einheiten, c) 0.5 bis 5.0 Gew.-% Vinyl-und/oder Allylsulfonat-Einheiten, d) 1 bis 10 Gew.-% Vmylester-Einheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale, und wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Vinylacetal-Einheiten a) leiten sich von Vmylalkoholein- heiten ab, welche mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen acetalisiert sind. Bevorzugte Aldehyde aus der Gruppe der aliphatischen Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen sind Formaldehyd (Vinylformal-Emheit) , Acetaldehyd (Vinylacet- acetal-Emheit) , Propionaldehyd (Vmylpropanal-Einheit) und am meisten bevorzugt Butyraldehyd (Vmylbutyral-Emheit) , oder ei- ne Mischung aus Butyraldehyd und Acetaldehyd. Als aromatische Aldehyde können beispielsweise Benzaldehyd oder dessen Derivate verwendet werden.
Geeignete Vinylester d) sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsauren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vmylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- 2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsauren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Reso- lution) . Bevorzugt ist Vmylacetat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonatfunktionellen Polyvmylacetalen mittels Acetalisierung von verseiften Vmylestercopolymeπsaten von ei- nem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsauren mit 1 bis 15 C-Atomen und von sulfonatfunktionellen Vmyl- und Allyl- ethercomonomeren, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich über Kohlenstoffbindungen an die ethylenisch ungesättigte Gruppe gebunden ist, mit >_ 50 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphati- scher und aromatischer Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen.
Die Vinylester-Copolymeπsate können in bekannter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Sus- pensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Losungsmitteln, besonders bevorzugt in Alkohol/Wasser Mischung. Geeignete Losungsmittel und Regler sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Polymerisation wird unter Ruckfluss bei einer Temperatur von 5O0C bis 1000C durchgeführt und durch Zugabe gangiger Initiatoren radikalisch initiiert. Beispiele für gangige Initiatoren sind Percarbonate wie Cyclohexylperoxidicarbonat oder Perester wie t-Butylperneo- decanoat oder t-Butylperpivalat . Die Einstellung des Molekulargewichts kann in bekannter Weise durch Zugabe von Regler, durch den Losungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzentration und durch Variation der Temperatur erfolgen. Nach Ab- Schluss der Polymerisation wird das Losungsmittel sowie gegebenenfalls überschüssiges Monomer und Regler abdestilliert .
Die Verseifung der Vinylester-Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Band- oder Kneterverfah- ren, im Alkalischen oder Sauren, unter Zugabe von Saure oder Base. Vorzugsweise wird das Vinylester-Festharz in Alkohol, beispielweise Methanol, unter Einstellen eines Feststoffgehalts von 15 bis 70 Gew.-% aufgenommen. Bevorzugt wird die Hydrolyse im Basischen durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe von NaOH, KOH oder NaOCH3. Die Base wird im Allgemeinen in einer
Menge von 1 bis 5 Mol-% pro Mol Ester-Einheiten eingesetzt. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 300C bis 700C durchgeführt. Nach Abschluss der Hydrolyse wird das Losungsmittel abdestilliert und das Vinylalkoholcopolymer als Pulver erhalten. Die damit erhaltenen verseiften Vinylestercopolymerisate haben ei- nen Hydrolysegrad von >_ 50 Mol-% . Bevorzugt sind Hydrolysegrade von 70 bis 90 Mol-%.
Die Acetalisierung erfolgt mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatischer und aromatischer Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Aldehyde aus der Gruppe der aliphatischen Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und am meisten bevorzugt Bu- tyraldehyd, oder eine Mischung aus Butyraldehyd und Acetalde- hyd. Als aromatische Aldehyde können beispielsweise Benzaldehyd oder dessen Derivate verwendet werden.
Zur Acetalisierung werden die verseiften Vinylestercopolymere vorzugsweise in wassπgem Medium aufgenommen. Üblicherweise wird ein Festgehalt der wassrigen Losung von 5 bis 30 Gew.-% eingestellt. Die Acetalisierung erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Salzsaure, Schwefelsaure oder Phosphorsaure. Vorzugsweise wird durch Zugabe von 20 %-iger Salzsaure der pH- Wert der Losung auf Werte < 1 eingestellt. Nach Zugabe des Ka- talysators wird die Losung auf vorzugsweise -100C bis +30cC abgekühlt, und die Acetalisierungsreaktion durch Zugabe des Aldehyds gestartet; alternativ dazu wird der Aldehyd vorgelegt und der Katalysator zudosiert. Die Zugabemenge richtet sich dabei nach dem erwünschten Acetalisierungsgrad. Da die Acetalisierung mit fast vollständigem Umsatz ablauft, kann die Zugabemenge durch einfache stochiometnsche Rechnung bestimmt werden. Die Acetalisierung wird nach Abschluss der Zugabe des Aldehyds durch Erwarmen des Ansatzes auf 200C bis 60°C und mehrstündiges Ruhren, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, vervollständigt, und das pulverformige Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert.
Aufgrund der niederen Eigenviskositat von Losungen der sulfo- natfunktionalisierten Polyvinylacetale eignen sich diese zur Verwendung in Lack- und Druckfarben-Zusammensetzungen. Geeigne- te Druckfarbenformulierungen sind dem Fachmann bekannt und enthalten im Allgemeinen 5 bis 20 Gew.-% Pigmentanteil, beispielsweise Diazo- oder Phthalocyanm-Pigmente, 5 bis 15 Gew.-% PoIy- vinylacetal-Bmdemittel und Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Ester wie Ethylacetat. Gegebenenfalls können noch weitere Zusatzstoffe wie Haftvermittler, Verzoge- rer, Weichmacher und andere Additive, wie beispielsweise FuIl- Stoffe oder Wachse, enthalten sein.
Weitere Einsatzgebiete der sulfonatfunktionellen Polyvmylace- tale in Lacken sind die als Bindemittel in Korrosionsschutzmit- teln und als Bindemittel für die Innenbeschichtung von Dosen, gegebenenfalls in Kombination mit Vernetzern wie Epoxidharzen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken:
Herstellung der Vinylacetatcopolymerisate:
Beispiel 1: (Harz mit 4 Gew.-% Sulfonat-Comonomereinheiten)
Vorlage:
45 g 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsaure (Na-SaIz) (40 %-ig in Wasser)
428 g Vinylacetat
297 g Methanol 1.0 g tert . -Butylperoxypivalat (75 %-ig in Wasser)
Losung 1:
997 g Vinylacetat
Losung 2:
104 g 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsaure (Na-SaIz) (40 %-ig in Wasser)
Losung 3: 119 g Methanol
8 g tert . -Butylperoxypivalat (75 %-ig in Wasser) Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Ruckfluss (57°-60°C) polymerisiert . 30 mm nach Aufheizen auf Ruckfluss wurden 1.0 g tert . -Butylper- oxypivalat zugesetzt. 60 min nach Aufheizen auf Ruckfluss wur- den die 3 Losungen in den Reaktor dosiert (Lösung 1 über 180 min, und Lösungen 2 und 3 jeweils über 210 min) . Nach Dosierende wurden 475 g Methanol dem Reaktor zugesetzt und noch für weitere 2 Stunden bei Ruckfluss gerührt und anschließend die Polymerlόsung abgekühlt.
Beispiel 2: (Harz mit 2 Gew.-% Sulfonat-Comonomereinheiten) :
Vorlage :
65 g 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsaure (Na-SaIz) (40 %-ig in Wasser)
1.265 g Vinylacetat
656 g Methanol 0.35 g tert . -Butylperoxypivalat (75 %-ig)
Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Ruckfluss (57°-60°C) polymerisiert. 60 min und 120 min nach Aufheizen auf Rückfluß wurden je 0.64 g tert.- Butylperoxypivalat zugesetzt. 180 min nach Aufheizen auf Ruckfluss wurden 590 g Methanol dem Reaktor zugesetzt und noch für weitere 4 Stunden bei Ruckfluss gerührt und anschließend die Polymerlosung abgekühlt.
Beispiel 3 (Harz mit 4 Gew.-% Sulfonat-Comonomereinheiten):
Wie Beispiel 1, aber statt dem Na-SaIz der 2-Methyl-2-propen-l- sulfonsaure wurde eine dazu äquivalente Menge (377 mmol) des Na-Salzes von Allylsulfonat verwendet.
Vergleichsbeispiel 4 (Harz mit 2 Gew.-% Carboxyl-Comonomereinheiten) : Wie Beispiel 2, aber statt dem Na-SaIz der 2-Methyl-2-propen-l- sulfonsaure wurde eine dazu äquivalente Menge (377 mmol) Cro- tonsaure verwendet.
Vergleichsbeispiel 5 (Harz ohne funktionelle Gruppe) :
Wie Beispiel 2, aber ohne Comonomer mit funktioneller Gruppe.
Verseifung:
Die erhaltenen Harzlosungen wurden jeweils mit folgender Rezeptur zum Polyvinylalkohol verseift:
1280 g einer auf 34 Gew.-% Festgehalt eingestellten Harzlosung wurden mit 87 g Methanol uberschichtet . Dann wurde nach Zugabe von 96 g einer 4.5 %-igen methanolischen NaOH-Losung bei 3O0C mit dem Ruhren (200 UpM) begonnen. Nach 120 Minuten wurde die Verseifung mit Essigsaure (Einstellen auf pH 7) abgebrochen. Das ausgefallene Vinylalkoholcopolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Acetalisierung:
Die gemäß der (Vergleichs) beispiele 1 bis 5 erhaltenen Harzlo- sungen wurden nach deren Verseifung jeweils mit folgender Rezeptur mit Butyraldehyd acetalisiert :
In einer Vorlage aus 950 ml vollentsalztem Wasser wurden 950 ml einer 10 %-igen Losung des Vinylalkohol-Copolymers und 507 ml HCL (20 %-ig) bei einer Ruhrerdrehzahl von 420 UpM gerührt und auf -3°C abgekühlt. Dann wurden über 45 Minuten 101.5 ml Butyraldehyd zudosiert. Nach 45 Minuten Dosierzeit wurde die Suspension weitere 40 Minuten bei -3°C gehalten, bevor sie dann in 105 Minuten auf 25°C aufgeheizt wurde. Bei dieser Temperatur wurde 90 Minuten ausreagiert. Danach wurde die Suspension filt- riert und mit vollentsalztem Wasser mehrmals ausgewaschen und getrocknet .
Es wurden folgende Polyvinylbutyrale erhalten: Beispiel 1:
PVB 1 mit Sulfonat-Comonomereinheiten aus Harz 1
Beispiel 2:
PVB 2 mit Sulfonat-Comonomereinheiten aus Harz 2
Beispiel 3:
PVB 3 mit Sulfonat-Comonomereinheiten aus Harz 3
Vergleichbeispiel 4 :
PVB 4 mit Carboxyl-Comonomereinheiten aus Harz 4
Vergleichbeispiel 5: PVB 5 ohne funktionelle Gruppe aus Harz 5
Herstellung der Druckfarben:
Aus den Polyvinylbutyralen wurden jeweils ein Firnis herge- stellt, welcher gemäß DIN 53211 eine Auslaufzeit von 40 Sekunden im DIN-Becher (Düse 4 mm) aufweist. Dann wurden jeweils 20.8 Gewichtsteile Firnis mit 21.7 Gewichtsteilen eines Losemittelgemisches aus Ethanol und Methoxypropanol (4:1 Gew.- Teile) und 7.5 Gewichtsteilen Pigment (Irgalith Rubin 4BGL, Ir- galith Blau GLO) in einem Disperser über 60 Minuten vermischt.
Rheologische Messung:
Die Rheologie wurde nach einem Tag mittels eines Kegel-Platte- Rheometers bei folgenden Einstellungen vermessen: Durchmesser
50 mm, Winkel 1°. Aufwärtskurve und Abwärtskurve jeweils von
0.2/sec bis 1000/sec während einer Minute. Gemessen wurde die
Viskosität bei einem Schergefälle von D = 10/s, D = 100/s, D =
1000/s und die Aufwärtskurve bei DA = 10/s. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst :
Figure imgf000011_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass nichtfunktionalisiertes Polyvinyl- butyral (V.bsp. 5) und das Polyvinylbutyral, welches mit einer Carboxylgruppe funktionalisiert ist (V.bsp. 4), zu deutlich höheren Viskositäten führen, als die mit Sulfonsäure funktionali- sierten Polyvinylbutyrale aus Beispiel 1, 2 und 3. Darüber hinaus erhalt man nur mit Sulfonat-funktionalisiertem Polyvinylbutyral eine deutlich geringere Thixotropieneigung in den Auf- und Abwärtskurven (DÄb/DAuf 10/sec) .

Claims

Patentansprüche :
1. Sυlfonatfunktionelle Polyvinylacetale mit 0.1 bis 50.0 Gew.-% von sulfonatfunktionellen Comonomereinheiten, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich über Kohlenstoff- bmdungen an die ethylemsch ungesättigte Gruppe gebunden ist.
2. Sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale nach Anspruch 1, da- durch gekennzeichnet, dass die sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale Comonomereinheiten enthalten, welche sich von Vinylsulfonat, 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsaure und Allyl- sulfonat ableiten.
3. Sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale a) 20 bis 70 Gew.-% Vinylacetal-Einheiten, b) 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol-Emheiten, c) 0.5 bis 5.0 Gew.-% Vinyl-und/oder Allylsulfonat-Ein- heiten, d) 1 bis 10 Gew.-% Vmylester-Einheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale, enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von sulfonatfunktionellen PoIy- vinylacetalen nach Anspruch 1 bis 3, mittels Acetalisie- rung von verseiften Vinylestercopolymeπsaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinyles- ter von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsauren mit 1 bis 15 C-Atomen, mit > 50 Mol-% Vinylalkoholeinhei- ten, mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatischer und aromatischer Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen.
5. Verwendung der sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale nach Anspruch 1 bis 3 in Lack- und Druckfarben-Zusammensetzungen .
6. Verwendung der sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale nach Anspruch 5 in Lacken für Korrosionsschutzmittel und für die Innenbeschichtung von Dosen.
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