JP2801125B2 - 水性インク用記録材 - Google Patents

水性インク用記録材

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JP2801125B2 JP5143976A JP14397693A JP2801125B2 JP 2801125 B2 JP2801125 B2 JP 2801125B2 JP 5143976 A JP5143976 A JP 5143976A JP 14397693 A JP14397693 A JP 14397693A JP 2801125 B2 JP2801125 B2 JP 2801125B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、特に、透明性が要求
されるオーバーヘッドプロジェクターなどに用いて好適
な水性インク用記録材に関する。
【0002】
【従来の技術】インクジェット方式による記録は、騒音
が少なく高速記録が可能でカラー化が容易である等の理
由で近年急速に普及している。
【0003】インクとしては、安全性や記録適性の面か
ら水性インクが使用されている。また、記録材として
は、普通紙からなる記録材のほか、インク吸収性を改善
した記録材が使用されている。
【0004】インク吸収性を改善したインクジェット記
録材として、紙、プラスチックフィルム、ガラス板など
の支持体上に、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンなどの水溶性樹脂からなるインク受容層を設けた
記録材が知られている(例えば、特開昭55−1467
86号公報、特開昭59−174381号公報参照)。
【0005】この種の記録材は、水性インクの吸収性及
び定着性が良好であるが、インク受容層の耐水性が悪
く、水がかかったりするとインク受容層が剥がれ易いと
いう欠点がある。
【0006】インクジェット記録材の耐水性を改善する
ために、インク受容層として、ポリビニルピロリドンの
ような水溶性樹脂と、ポリビニルブチラールのような耐
水性の皮膜を形成する樹脂或いはスチレン−無水マレイ
ン酸共重合物のナトリウム塩のような耐水化された水溶
性樹脂との混合物を用いることが提案されている(例え
ば、特開昭57−102391号、特開昭58−893
91号公報参照)。
【0007】しかし、このようなインク受容層は、両者
の樹脂の相溶性が良好でなくインク受容層の透明性が劣
る。そのため、ポリエステルフィルムのような透明な支
持体を用いて作られる透明な記録材、例えばオーバーヘ
ッドプロジェクター用などの記録材には適用できないと
いう欠点がある。
【0008】水性インクの吸収性及び定着性が良好で、
且つインク受容層が透明で耐水性がよいものとして、ア
セタール化度が好ましくは5〜20モル%程度のポリビ
ニルフェニルアセトアセタールなどのポリビニルアセタ
ール樹脂を用いることが提案されている(例えば、特開
昭63−221077号公報参照)。
【0009】このようなポリビニルアセタール樹脂から
なるインク受容層を、ポリエステルフィルムのような透
明な支持体上に設けた記録材は、透明性が良くオーバー
ヘッドプロジェクター用などの記録材に使用することが
できる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリエステ
ルフィルムのような水性インクを吸着しにくい支持体上
に、上記のポリビニルアセタール樹脂からなるインク受
容層を設けたインクジェット記録材は、単位面積当たり
のインクの付着量が少ない時には良好な性能を発揮する
が、多数のインクドッドが重なり合う場合、つまり単位
面積当たりのインクの付着量が多い時には、インク受容
層がインクを充分に吸収しきれない。
【0011】そのため、インク受容層と支持体との間に
インクが溜まり、インクのにじみが発生したり、インク
受容層が支持体から剥がれるという問題がある。このよ
うな問題は、単色のインクジェット記録の場合にも発生
するが、特にカラーインクジェット記録の場合に発生し
やすい。また、インクジェット方式で記録する場合に限
らず、ペン方式などで記録する場合にも発生する。
【0012】また、ポリエステルフィルムのような水性
インクを吸着しにくい支持体を使用する場合に限らず、
紙を支持体とする場合にも発生することがある。
【0013】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、単位面積当たりのインク
の付着量が多い時でも、インクのにじみがなく、インク
の吸収性及び定着性が良好で、しかも透明性及び耐水性
の良好なインク受容層を形成し得る水性インク用記録材
を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】この発明の水性インク用
記録材は、支持体上に、−COOM、−SO3 M、−O
SO3 M、−PO(OM)2
【化2】 (但し、Rは水素又はアルキル基、Mは水素、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムを示す)、第3級アミン、
第4級アンモニウム塩及びベタインからなる群から選ば
れた少なくとも1種の親水性基団を有する水溶性の変性
ポリビニルアセタール樹脂からなるインク受容層が設け
られており、それにより上記の目的が達成される。
【0015】この発明に用いる支持体としては、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメ
タクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカ
ーボネート等のプラスチックフィルムもしくはシート、
不織布、織布、紙、ガラス板などが用いられる。これ等
の支持体の中から、用途により適当なものが選定され
る。
【0016】また、この発明に用いる水溶性の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂は、上記の特定の親水性基団を有
するもので、この親水性基団によりポリビニルアセター
ル樹脂が変性されている。
【0017】このような変性ポリビニルアセタール樹脂
は、上記と同様な親水性基団を有する変性ポリビニルア
ルコールを用い、この変性ポリビニルアルコールの水溶
液に各種のアルデヒドを添加し、酸触媒の存在下で公知
の方法でアセタール化反応を適度に行うことにより製造
することができる。
【0018】上記の変性ポリビニルアルコールは、ポリ
酢酸ビニルの重合の際に、特定の親水性基団を有するエ
チレン性モノマーを共重合させて、上記の親水性基団を
有するユニットを持った酢酸ビニル共重合体を製造し、
この酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得るこ
とができる。もっとも、導入される親水性基団は、後で
行われるケン化及びアセタール化に関与しないことが必
要である。
【0019】このような特定の親水性基団を有するエチ
レン性モノマーとしては、種々のものがあるが、親水性
基団が−COOMの場合を例にとると、下記の(1)及
び(2)で表される化合物が挙げられる。
【0020】
【化3】
【0021】また、親水性基団が−SO3 Mの場合を例
にとると、下記の(3)〜(10)で表される化合物が
挙げられる。
【0022】
【化4】
【0023】変性ポリビニルアルコールは、重合度が2
00〜3500、ケン化度が75〜99.8モル%のも
のが好ましい。重合度が200未満では変性ポリビニル
アルコールの合成が難しくなり、逆に重合度が3500
を超えると、これを水溶液とした時にその粘度が高くな
り過ぎる。また、ケン化度が75モル%未満では水への
溶解性が充分でなく、逆にケン化度が99.8モル%を
超えると、変性ポリビニルアルコールの合成が難しくな
る。
【0024】変性ポリビニルアルコールの変性度、すな
わち前記の親水基団を有するユニットの割合は、0.0
1〜5モル%の範囲であることが好ましい。この場合、
変性ポリビニルアルコールと未変性のポリビニルアルコ
ールとを混合し、全体として、上記ユニットの割合が
0.01〜5モル%となるようにしてもよい。
【0025】親水性基団を有するユニットの割合が5モ
ル%を超えると、湿度の影響を受けやすくなり、逆に、
親水性基団を有するユニットの割合が0.01モル%未
満では、インク付着量が多いときに滲みが生じ、この発
明に効果が十分に発揮されない。
【0026】変性ポリビニルアルコールのアセタール化
に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド
(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルア
ルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルア
ルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、
グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、2−メチルベンズアル
デヒド、4−メチルベンズアルデヒド、クロルベンズア
ルデヒド等が挙げられ、これ等のアルデヒドが単独で或
いは二種以上を組み合わせて用いられる。
【0027】特に、インクの定着性、耐水性及び透明性
の良好な変性ポリビニルアセタール樹脂が得られる点
で、アルデヒドとして、芳香族系のアルデヒドを用いて
アセタール化するのが好ましい。
【0028】変性ポリビニルアセタール樹脂のアセター
ル化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを
用いる場合でも、一般に、全アセタール化度で3〜55
モル%の範囲が好ましい。全アセタール化度が3モル%
未満では、湿度の影響を受けやすく、また可撓性が乏し
くなり、逆に全アセタール化度が55モル%を越える
と、インク受容層の耐水性は良いがインクの定着性が悪
くなる。
【0029】なお、この発明に用いる水溶性の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂は、上記のように変性ポリビニル
アルコールを用いる方法以外に、未変性のポリビニルア
ルコールを各種のアルデヒドでアセタール化して未変性
のポリビニルアセタール樹脂を製造し、この樹脂の残存
水酸基に、前記の親水性基団を有する適当な化合物を反
応させることにより製造することも可能である。
【0030】この発明に用いる水溶性の変性ポリビニル
アセタール樹脂の製造方法の一例を、より具体的に説明
する。先ず、前記の親水性基団を有する変性ポリビニル
アルコールの単独又はこの変性ポリビニルアルコールと
未変性のポリビニルアルコールとの混合物を水に溶解さ
せる。次に、塩酸のような酸触媒の存在下で、全アセタ
ール化度が3〜55モル%となるように、所定量のアル
デヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ
で中和する。こうして、水溶性の変性ポリビニルアセタ
ール樹脂が得られる。
【0031】この発明の水性インク用記録材は、上記特
定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタ
ール樹脂からなるインク受容層を、支持体上に設けるこ
とにより得られる。具体的には、上記特定の親水性基団
を有する変性ポリビニルアセタール樹脂の水溶液を調整
し、この水溶液を、ロールコーター法やブレードコータ
ー法などの公知の方法で支持体上に塗布し乾燥すること
により得られる。
【0032】上記のインク受容層は、一般に乾燥重量で
0.5〜30g/m2 程度が塗工される。0.5g/m
2 未満では、インク受容層としての効果が望めず、逆に
30g/m2 を越えると、高湿度雰囲気下で吸湿性が大
きくなり、耐水性が低下したりカール(記録材が筒状に
曲がること)発生したりする。
【0033】なお、インク受容層には、この発明の目的
達成を妨げない範囲内で、必要に応じて公知の各種添加
剤を配合することができる。例えば、耐水性を向上させ
るためのポリアミド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂、グリオキザール等の耐水化剤を用ることができ
る。また、インクの吸着性能を改善するためのグリセリ
ン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、そ
の他、界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡
剤、防腐剤、pH調整剤、シリカ、タルク、クレー、ア
ルミナ等の充填剤等を用いることができる。
【0034】また、支持体と下側層のインク受容層との
接着性を改善するために、支持体をコロナ放電等により
酸化処理したり、支持体に接着性の樹脂層を設けてもよ
い。こうして、この発明の水性インク用記録材が得られ
る。
【0035】なお、この発明の記録材に使用される水性
インクは、慣用の水性インクであって、例えば、特開昭
47−12105号公報、特開昭49−89534号公
報、特開昭49−97620号公報、特開昭50−10
2407号公報、特開昭50−143602号公報に記
載されているように、水溶性染料、水、その他水混和性
有機溶剤、湿潤剤、染料可溶化剤、防黴剤等からなるも
のである。
【0036】
【作用】記録材のインク受容層として、前記の特定の親
水性基団の導入により変性された水溶性のポリビニルア
セタール樹脂を用いると、この記録材を用いて水性イン
クで記録する際に、単位面積当たりのインク使用量が多
いときでもインク受容層でインクが良好に吸収され、イ
ンクのにじみが防止される。
【0037】その理由は、水性インクの成分がカチオン
系もしくはアニオン系の顔料又は染料を用いる場合が多
く、例えば、カチオン系の顔料又は染料を含む水性イン
クは、変性ポリビニルアセタール樹脂のアニオン系の親
水性基団と強く結びつくため、インクの吸着性に優れる
からである。同様に、アニオン系の顔料又は染料を用い
る場合は、変性ポリビニルアセタール樹脂のカチオン系
の親水性基団と強く結びつくため、インクの吸着性に優
れるからである。
【0038】また、上記の変性ポリビニルアセタール樹
脂は、特定の親水性基団の導入によって、未変性のポリ
ビニルアセタール樹脂に比べて残存水酸基が少なくなっ
ており、そのため耐水性が改善される。それゆえ、水に
濡れても上記のインク受容層で水を防ぐことができ、イ
ンク受容層と支持体間の剥がれが防止される。また、上
記の樹脂は透明であるため、インク受容層は透明とな
る。
【0039】
【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例1 水溶性のポリビニルアセタール樹脂溶液の調製 重合度800、ケン化度98モル%、変性度2モル%の
イタコン酸変性のポリビニルアルコール200gを純水
1600gに加え、90℃の温度で約2時間攪拌し、溶
解させた。この溶液を45℃に冷却し、これに濃度35
重量%の塩酸50gを加え、さらに35℃まで冷却し、
これにn−ブチルアルデヒド20gとアセトアルデヒド
25gとを2時間かけて滴下し、35℃で3時間アセタ
ール化反応を行った。その後、液温を20℃に冷却し、
攪拌下で濃度10重量%の水酸化ナトリウム水溶液19
2gを加え、イタコン酸変性のポリビニルアセタール樹
脂の透明溶液を得た。
【0040】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の
透明溶液をポリエチレンフィルムに塗布し乾燥した後、
ポリエチレンフィルムから剥がして透明フィルムを作成
し、この透明フィルムをDMSO−d6 (ジメチルスル
ホキサイド)に溶解し、13C−NMR(核磁気共鳴スペ
クトル)を用いてアセタール化度(ブチラール化度及び
アセトアセタール化度)を測定したところ、ブチラール
化度は10モル%、アセトアセタール化度は15モル%
であった。
【0041】水性インク用記録材の作成 厚さ50μm の透明なポリエステル(PET)フィルム
の片面に、上記のイタコン酸変性のポリビニルアセター
ル樹脂の透明溶液を塗布し乾燥して、乾燥重量が2g/
2 のインク受容層を形成した。このインク受容層は透
明であった。こうして、透明性の良好な水性インク用記
録材を作成した。
【0042】水性インク用記録材の性能評価 市販のインクジェットプリンター(ノズル直径50μm
)を使用し、上記の記録材に、黒色染料(Sumilight B
lack G Conk. C.I 35255 :住友化学社製):水:ジエ
チレングリコールが、重量比で2:70:30の水性イ
ンクを同一箇所に1ドット又は5ドット噴射して画像を
記録した。記録された画像の耐水性及びにじみを、下記
の方法で評価した。また、記録材の透明性も、下記の方
法で評価した。その結果を表1に示す。
【0043】(1) 耐水性 上記の記録材に上記の水性インクを同一箇所に5ドット
噴射し、噴射1時間後の記録材を水道水に1分間浸漬
し、これを引き上げた直後の画像部の状態を観察し、次
の通り評価した。 優 : インク受容層は浸漬する前の状態と変わらな
い。 良 : インク受容層は膨潤しているが乾燥すれば元の
状態に戻る。 可 : インクが一部溶出しインク受容層は膨潤してい
る。 不良: インク受容層が溶解し流れ出る。
【0044】(2) にじみ 上記の記録材に水性インクを同一箇所に1ドット及び5
ドット噴射して記録し、インク噴射1時間後の画像部の
大きさ(画像部周辺のぼけの度合い)を、インク噴射直
後の大きさと比較観察し、次の通り評価した。 ◎ : 画像部周辺にぼけが全くない。 ○ : 画像部周辺が僅かにぼける。 × : 画像部周辺のぼけが大きい。
【0045】(3) 透明性 前記の方法で作成された水性インク用記録材について、
透明性を目視により、次の通り評価した。 ◎ : 記録材は非常に透明である。 ○ : 記録材は僅かに曇っている。 × : 記録材は全体的に曇っている。
【0046】実施例2〜11 インク受容層を、表1〜表2に示すような樹脂に変更し
た。それ以外は実施例1と同様に行った。その結果をま
とめて表1〜表2に示す。
【0047】比較例1〜7 インク受容層を、表3に示すような従来の水溶性樹脂に
変更した。それ以外は実施例1と同様に行った。その結
果をまとめて表3に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
【発明の効果】上述の通り、この発明の水性インク用記
録材は、支持体上に、前記の特定の親水性基団を有する
水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂からなるインク
受容層が設けられているので、単位面積当たりのインク
の付着量が多い時でも、インクのにじみがなく、インク
の吸収性及び定着性が良好で、しかも透明性及び耐水性
も良好な水性インク用記録材を得ることができる。
【0052】したがって、この発明の記録材は、インク
ジェット方式をはじめペン方式などで記録するオーバー
ヘッドプロジェクター用の透明な記録材として好適で、
その他スライド用、液晶等のカラーディスプレイに用い
るカラーモザイクフィルター用の透明な記録材にも好ま
しい。なお、この発明の記録材は、紙を支持材とする端
末プリンター用の記録材、X−Yプロッタ−用の記録材
にも使用することができる。
【0053】なお、この発明に用いる水溶性の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂は、前記の特定の親水性基団の作
用により、この樹脂の分子間会合や結晶化が抑制され
る。それゆえ、このような樹脂の溶液を支持体上に塗布
してインク受容層を形成する際には、この樹脂溶液は経
時での粘度変化が生じにくく、塗布作業性が良好である
という利点もある。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、−COOM、−SO3 M、
    −OSO3 M、−PO(OM)2 、 【化1】 (但し、Rは水素又はアルキル基、Mは水素、リチウ
    ム、ナトリウム又はカリウムを示す)、第3級アミン、
    第4級アンモニウム塩及びベタインからなる群から選ば
    れた少なくとも1種の親水性基団を有する水溶性の変性
    ポリビニルアセタール樹脂からなるインク受容層が設け
    られていることを特徴とする水性インク用記録材。
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