JPH01157884A

JPH01157884A - インク用記録媒体

Info

Publication number: JPH01157884A
Application number: JP62307940A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Maruyama; 均丸山; Sadahiko Shiragami; 白神　貞彦; Isao Ono; 功小野; Junnosuke Yamauchi; 山内　淳之介
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1989-06-21
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0832478B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明はインク用記録媒体に関し、特にインクジェット
記録用水性インクあるいはペンプロッタ−用水性インク
の吸収性に優れ、かつ著しく耐水性に優れたインク用記
録媒体に関する。

Ｂ、従来の技術近年、インフジエラ）Ｅ録方式は騒音が少いこと、カラ
ー化が容易であること、高速記録が可能であること等の
理由から、ファクシミリ、各種プリンター等への応用が
進められている。また、ペンプロッタ−も、ペン先が乾
きにくく使いやすい、記録が滑らかに行える等の理由か
ら水性インクを使用する方式が一般的になシつつある。

従来、これらの記録方式に使用される被記録材としては
通常の紙が使用されてきた。しかし、記録の高速化ある
いは多色化など記録機の性能向上に伴いインク用記録媒
体に対してもより高度な特性が要求されてきている。す
なわち第１にインクの吸収速度が大きいこと、第２にイ
ンクかにじまないこと、例えばインクジェット記録用媒
体として用いる場合においては、インクドツトの径が必
要以上に大きくならないこと、第３にインク用記録媒体
自体の耐水性が高いこと等である。

従来これらの要求を満たすため、水溶性のインクの吸収
材として紙あるいは水溶性樹脂を用いるなど穐々の検討
がなされているが、インク吸収速度を大きくすると著し
くＫじみがおこったり（例えばインクジェット記録用媒
体として用いる場合においてはインクドツト径が必要以
上に太きくなつたシ）、耐水性が著しく低くなる等、実
用レベルの要求には遠くおよばないというのが現状であ
る。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、前記のような諸要求を満足させ、特に
インク吸収性と耐水性に優れたインク用記録媒体を提供
することにある。

本発明の更にもう一つの目的は、スライドやＯＨＰ等の
光学機器によシ記録画像をスクリーン等へ投影すること
によシ観察に用いるもの、あるいはカラーデイスプレィ
等の透過光観測用に用いることのできる透明性にすぐれ
たインク用記録媒体を提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段本発明者らは上記の問題点を解決し、上述の目的を達成
すべく鋭意検討した結果、支持基体にポリビニルアルコ
ール系樹脂（以下ポリビニルアルコールｔ−Ｐ　ＶＡと
略ｄ己する）、ギトブンおよびアルデヒド系化合物を含
有せしめたインク用記録媒体、とりわけ、支持基体聚面
に、ＰＶＡ系樹脂、キトサンおよびアルデヒド系化合物
を含有するインク吸収層を有するインク用記録媒体は、
インク吸収性に優れ、かつ著しく耐水性に優れたインク
用記録媒体であることを見出し本発明を完成するに到つ
九ものである。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂としては水溶性のもの
であればいずれでもよく、通常のＰＶＡノ他に７ラン変
性ＰＶＡ、カルボキンル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変
性ＰＶＡ、ＩＪン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶ
Ａまたはカチオン変性ｐＶＡあるいはエチレン、長鎖ア
ルキル基を有スルビニルエーテル、ビニルエステル、（
メタ）アクリルアミド、アルファオレフィン等を共重合
した変性ＰＶＡ等も使用できる。

またこれらＰＶＡ系樹脂の重合度としては特に制限はな
いが通常１００〜３０００の範囲から選ばれ、クン化度
としては水溶性の範囲であれば特に制限はないが通常７
０〜１００モル−〇範囲から選ばれる。

本発明に用いられるキトサンとしては、アミノ基を４０
１以上、好ましくは８０％以上含有するもの、またはこ
れらのアミノ基の一部あるいは全部が酸によってアンモ
ニウム基に変換されているものが使用される。

該キトサンの分子量としては特に制限はなく、種々なも
のが使用しうるが、１％水溶液の２０℃における粘度（
ＢＬｆｉ粘度計による：以下間じ）が７０センチボイズ
（以下センチボイズをｃｐと略記する）を超えるような
分子量のものは５本発明において用いられる、ＰＶＡ系
樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化合物からなる塗布
液の粘度が高くなシ、また塗布液の濃度が高い場合には
ＰＶＡ系樹脂との相溶性が悪くなるためか耐水化効果が
十分発現しない場合があるため、上述の１％水溶液粘度
が１〜７０ｅｐであるものが好ましく、更に１〜ａｏｃ
ｐであるものが特に好ましい。

本発明に用いられるキトサンは水または酸を含有する水
溶液に溶解することができる。酸としては通常酢酸、蟻
酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、スルファミン酸、塩酸
、硫酸、リン酸、フマル酸、マレイン酸等が用いられる
。

本発明に用いられるアルデヒド系化合物としては水溶性
でかつ水溶液中でアルデヒドを発生するものであれば使
用しえ、具体的には例えばホルマリン、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノ
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジ
アルデヒドでんぷん等の多価アルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラζン等のホルマリンとアンモニアとの縮合物、
ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
メチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラミン
ホルマリン樹脂等が挙げられる。

上述のアルデヒド系化合物のうち、本発明において用い
られるＰＶＡ系樹脂とキトサンｉよびアルデヒド系化合
物からなる塗布液の使用しやすさ（無臭、粘度安定性な
ど）および耐水化効果の点でグリオキザールあるいはヘ
キサメチレンテトラミンが好ましく用いられる。

また、ＰＶＡ系樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化合
物との重量配合比率は、ＰＶＡ系樹脂１００部に対しキ
トサンが１〜５０部、好ましくは５〜３０部、アルデヒ
ド系化合物が０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部
が好適である。キトサンは１部未満では効果がなく、５
０部を超えると上述の塗布液の粘度が高くなるため好ま
しく々い。

またアルデヒド系化合物は０．１部未満では効果がなく
、１０部を超えると上述の塗布液の粘度安定性が悪くな
る。

本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂、キトサンおよ
びアルデヒド系化合物よシなる組成物はそれらのみで使
用することもできるが、他の水溶性あるいは水分散性樹
脂と併用して使用することもできる。

併用使用できる他の水溶性あるいは水分散性樹脂として
は、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラ
ビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキ７エチルセルロ
ース等ノセルロース誘ｅ、ポリアミド樹脂、メラミン樹
脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン等のノニオン性水溶性樹脂、ＣＭＣ，ポリ（メタ）ア
クリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポ
リエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイ
ミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリ
ルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアンモニウ
ム塩、カチオン化でん紛、カチオン化ポリ（メタ）アク
リルアミド、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン性
水溶性樹脂、８８Ｒラテツクス、ＮＢＲラテックス、酢
酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合
体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジ
ョン、塩化ビニル系エマルジョン等の水分散性樹脂があ
げられる。

これらの水溶性あるいは水分散性樹脂を本発明において
用いられる組成物に併用して使勤する場合の併用割合と
しては、本発明のＰＶＡ系樹脂１００を置部に対して１
００重量部以下、好ましくは５０重量部以下で使用され
る。

また、本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂、キトサ
ン及びアルデヒド系化合物からなる組成物はシリカ、ク
レー、メルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、酸化亜鉛、サテンホワイト等の充填材と
併用して使用することもできる。この場合の併用割合と
しては透明性にすぐれた記録媒体とそれ以外の場合とで
異なるが、通常本発明のＰＶＡ系樹脂／充填材が重量比
でｌ／１００〜１００／　１　、好ましくは５／ｌｏｏ
〜１００１５の範囲から選ばれる。

本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂、キトサンおよ
びアルデヒド系化合物よシなる組成物はそれ自体インク
吸収性に優れているためインク吸収層として使用するこ
ともできるが、他のインク吸収性材料よシなるインク吸
収層の上に該組成物よシなる層を形成せしめ耐水性層と
して使用することもできる。

本発明で用いられる支持基体としては、透明性、不透明
性の従来公知の支持基体がいずれも使用できる。透明性
支持基体としては例えばポリエステル、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セル
ロース、ポリカーボネート、ポリイミド、七ロノ・ン、
セルロイド等のフィルム、シートあるいは透明性の高い
紙等が挙げられる。不透明性支持基体としては例えば一
般の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不
透明化処理した合成樹脂系フィルムあるいはシート等が
挙げられる。

本発明の目的の一つである透明性にすぐれたインク用記
録媒体の場合には透明性支持基体が用いられる。

本発明において支持基体にＰＶＡ系樹脂、キトサンおよ
びアルデヒド系化合物よシなる組成物を含有せしめる方
法としては上述の組成物の水溶液またはこれと他の水溶
性または水分散性樹脂あるいは充填材との混合物水溶液
あるいは水分散液をサイズプレス、エアーナイフコータ
ー、ロールコータ−、バーコーター、ブレードコーター
等通常のコーティング方法によって支持基体中に含浸す
るか、支持基体の上表面あるいは上表面と下表面との両
表面上にコート層を形成せしめる等の方法が使用できる
。

また支持基体に接着性樹脂をコートし、その上に上述の
組成物をコートすることもできる。この場合に用いられ
る接着性樹脂としては例えば、ポリウレタンとインシア
ネートとの組成物、ゴム系粘着剤、エマルジョン系粘着
剤等が挙げられる。

また支持基体が紙である場合には抄紙時に上記水溶液あ
るいは水分散液を内添する方法も使用しうる。

本発明のインク用記録媒体中の前述のＰＶＡ系樹脂、キ
トサン及びアルデヒド系化合物からなる組成物の含有量
としては特に制限はないが、通常０．１〜２００ｒ／ｍ
”、好ましくは１〜１００ｆ／ｒＩ！が用いられる。

本発明のインク用記録媒体は主に液体インク、特に水性
インクを噴霧することによって、記録するインクジェッ
ト記録用の媒体として有用であるが、これに限らず、液
体インク、特に水性インクを直接記録媒体に接触させて
記録するペンプロッタ−あるいは記録ペン用の記録媒体
としても同様に有用である。

８８作用及び発明の効果本発明のインク用記録媒体がインク吸収性に優れ、かつ
著しく耐水性に優れる理由については十分解明されてい
るわけではないが次のように推定される。

本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂、キトサンおよ
びアルデヒド系化合物よυなる組成物は皮膜形成前は水
溶性であり、皮膜形成後も親水性であるが、得られる皮
膜は著しく耐水性が高いため、インク吸収性とともに耐
水性も著しく優れたインク用記録媒体を形成しうるもの
と推定される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。同実施
例中、特にことわシのないかざシ、「チ」及び「部」は
重量基準を表わす。

なお実施例甲の諸物性の測定方法を以下に示す。

（１）　　インクジェット記録方法６０μｍ　の吐出オリフィス径のオンデイマント型イン
クジェット記録ヘッドを有する記録装置を用い、下記４
色のインクを用いてカラーインクジェット記録を行い、
記録特性の評価を行った。

■イエローインク（組成）Ｃ，１，アシッドイエロー２．３　　２部ジエチレング
リコール　　　　３０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部■
マゼンタインク（組成）Ｃ，１，アシッドレッド３２　　　　２部ジエチレング
リコール　　　　３０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部■
シアンインク（組成）Ｃ，１，ダイレクトブルー８６　　２部ジエチレングリ
コール　　　　３０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部■
ブラックインク（組成）Ｃ，１，ダイレクトブラック１９　　２部ジエチレング
リコール　　　　３０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部（
２）　　インク吸収速度インクによシ記録後、一定時間ととに記録シート上の印
字を指でとすシ、印字部分が変化しなくなるまでの時間
を測定した。時間が短かいほどインク吸収速度が大であ
る。

（８）　　にじみ度印字ドツトの直径を実体顕微鏡で測定し、インクジェッ
トインク滴の何倍になったかを示した。

倍率が低いほどにじみが少ないことを示す。

（４）　　透明度インク用記録媒体の非印字部分の可視光線透過率（％）
を、５００ｎｍの波長の可視光線を用いて分光光度計で
測定した。この透過率をもって透明度とする。透過率が
大である程、透明性が高いことを示す。

（６）　　耐水性インクによシ記録後のシートの印字部に水をつけ、指で
こすった時、印字部が溶解したシにじんだシするかどう
かで判定した。

５：変化なし。

４：少しにじむが、溶解はない。

３：にじみがあシ、溶解はないが膨潤がある。

２：にじみがあり、少し溶解する。

１：にじみ、溶解がある。

実施例１重合度５５０、ケン化度８０モルチのＰＶＡ（り−ｙ　
ｖホハールＰＶＡ−４０５）　１００Ｗ５ト１チ水溶液
の２０℃における粘［（ＢＬ型粘度計による粘度）が１
３０ｐで、アミノ基含有率が８９％であるキトサン１５
部とを酢酸酸性水溶液に溶解し１５チ水溶液を調製した
。

この水溶液に４０％グリオキザールを固形分換算でＰＶ
Ａに対し２チの割合で添加して塗液を調製した。

この塗液を厚さ５０μｍ１透明度９５％のポリエステル
シート上に乾燥後の塗布量が２０ｆ／♂となるように塗
布し乾燥してインク用記録媒体を得た。

このシートにインクジェット記録を行った時のインク吸
収速度、にじみ度、透明度、耐水性を第１表に示す。

実施例２〜８実施例１のＰＶＡ系樹脂あるいはキトサン含有率を第１
表に示すように変える以外は実施例１と同様に行った。

結果を併せて第１表に示す。

比較例１〜４実施例１で用いられた組成物にかえて以下の樹脂を用い
る以外は実施例１と同様に行りた。結果を併せて第１表
に示す。

比較例１で用いた樹脂：ＰＶＡ−４０５Ｃ１１００ｆｉ５と！Ｉ）オ＊ｆ−ル２
部よシなる１５％水溶液。′　　　□比較例２で用いた
樹脂：実施例１で用いられたキトサンのみよシなる１０％水溶
液。

比較例３で用いた樹脂：ボνビニルビロリドンのみよシなる１０％水溶液。

比較例４で用いた樹脂：カチオン基を２モルチ含有し重合度１７５０、ケン化度
８８モルチのカチオン変性ＰＶＡ”のみよシなる１５部
％水溶液。

実施例９〜１２カチオン基単位を２モルチ含み、重合度１７５０、ケン
化度８０モル慢の変性ＰＶＡ１００部と１％水溶液の２
０℃における粘度（ＢＬ型粘直計による粘度）が第２表
に示すような値をもち、かつアミノ基含有率が８５％で
あるキトサン１０部とを乳酸酸性水溶液に溶解し１５チ
水溶液を作成した。

この水溶液に４０チグリオキザールを固形分換算でＰｖ
Ａに対し１チの割合で添加して塗液を調型した。

この塗液を厚さ７５μｍの透明なポリエステルフィルム
シート上に乾燥後の塗布量が５９７ｄとなるように塗布
し乾燥してインク用記録媒体を得た。

□このシートにインクジェットによ°シ記録を行った時
のインクの吸収速度、耐水性を第２表に併せて示す。

実施例１３〜１５実施例９において用いられたグリオキザールの添加量を
第２表に示すように変える以外は、実施例９と同様に行
った。結果を第２表に併せて示す。

実施例１６〜２０実施例９において用いられたグリオキザール（、１％／
ＰＶＡ　）にかえて第２表に示すアルデヒド系化合物、
添加量を用いる以外は実施例９と同様に行った。結果を
第２表に併せて示す。

第　　２　　　表実施例２１比較例３で得られ念インク用記録媒体のポリビニルピロ
リドン層上に実施例８で用いられた組成物を乾燥固形分
が５２／♂となるように塗布し乾燥してインク用記録媒
体を得た。結果を第３表に示す。

実施例２２比較例４で得られたインク用記録媒体のカチオン変性Ｐ
ＶＡ層上に実施例１で用いられた組成物を乾燥固形分が
３９／ｒＩｌとなるよう塗布し乾燥してインク用記録媒
体を得た。結果を併せて第３表に示す。

第　　３　　表実施例２３支持基体としてアート紙を用いる以外は実施例８と同様
に行った。インク吸収速度は２５秒であシ、にじみ度は
２．１倍、耐水性は５であった。

実施例２４支持基体として上質紙を用い実施例１で用いられた組成
物を用いた下記組成の塗工液を乾燥固形分が２０ｆ／♂
となるようにバーニーターによシ塗布し乾燥してインク
用記録媒体を得た。このシートのインク吸収速度、にじ
み度、耐水性を第４表に示す。

比較例５実施例２４で用いられた組成物にかえて比較例１で用い
られたＰＶＡを用いる以外は実施例２４と同様に行った
。結果を併せて第４表に示す。

第　　４　　表実施例２５支持基体として上質紙を用い実施例２で用いられた組成
物を乾燥固形分がＳｔ／♂となるよう塗布して乾燥して
インク用記録媒体を得た。このシートの性能を第５表に
示す。

比較例６実施例２５において用いられた組成物にかえてポリビニ
ルピロリドンを用いる以外は実施例２５と同様に行った
。結果を併せて第５表に示す。

実施例２６実施例９で得られた記録媒体を用い、インクジェットで
用いられた４色のインクをそれぞれ１色スツ有スるペン
を用い、ペンプロッタ−により直交する直線および重な
シあったぬシつぶしの円を描いた。

ペンによる記録直後よシ、記録された部分を指でこすっ
ても印字部は変化がなかった。また直交部分および重な
シ合ったぬシつぶしの円も互いのインクかにじむことな
く、またコート層がやぶれることなく記録することがで
きた。

記録終了後の耐水性は５であった。

比較例７〜８下記の記録媒体を用いる以外は実施例２６と同様に行っ
た。結果は以下のとおシである。

比較例７で用いた記録媒体：比較例１で得られたもの。

直交部分、重なシ合った円の部分でインクのにじみが激
しく、また耐水性は１であった。

比較例８で用いた記録媒体：比較例３で得られたもの。

直交部分、重なシ合った円の部分でペンのひつかきによ
るやぶれが生じるとともに、インクのにじみが激しかっ
た。また耐水性は１であった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持基体がポリビニルアルコール系樹脂、キトサ
ンおよびアルデヒド系化合物を含有してなることを特徴
とする耐水性にすぐれたインク用記録媒体。
（２）支持基体表面に、ポリビニルアルコール系樹脂、
キトサンおよびアルデヒド系化合物を含有するインク吸
収層を有する特許請求の範囲第１項に記載の耐水性にす
ぐれたインク用記録媒体。
（３）ポリビニルアルコール系樹脂、キトサンおよびア
ルデヒド系化合物の配合比率がポリビニルアルコール系
樹脂１００重量部に対してキトサンが１〜５０重量部で
あり、アルデヒド系化合物が０．１〜１０重量部である
特許請求の範囲第１項に記載の耐水性にすぐれたインク
用記録媒体。
（４）キトサンが２０℃における１％水溶液の粘度とし
て１〜７０センチポイズを有するものである特許請求の
範囲第１項に記載の耐水性にすぐれたインク用記録媒体
。
（５）キトサンが２０℃における１％水溶液の粘度とし
て１〜３０センチポイズを有するものである特許請求の
範囲第４項に記載の耐水性にすぐれたインク用記録媒体
。
（６）アルデヒド系化合物が水溶性のモノアルデヒド、
多価アルデヒド、アミンとホルマリンとの縮合物、メチ
ロールアミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラミンホル
マリン樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上
の化合物である特許請求の範囲第１項に記載の耐水性に
すぐれたインク用記録媒体。
（７）アルデヒド系化合物がグリオキザールまたはヘキ
サメチレンテトラミンである特許請求の範囲第６項に記
載の耐水性にすぐれたインク用記録媒体。
（８）支持基体が透明なフィルムまたはシートである特
許請求の範囲第１項に記載の耐水性にすぐれたインク用
記録媒体。
（９）支持基体が紙である特許請求の範囲第１項に記載
の耐水性にすぐれたインク用記録媒体。
（１０）インク用記録媒体がインクジェット記録用媒体
である特許請求の範囲第１項に記載のインク用記録媒体
。
（１１）インク用記録媒体が水性インクを用いるペンプ
ロッター用記録媒体である特許請求の範囲第１項に記載
のインク用記録媒体。